MỞ ĐẦU Trong thời kỳ công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nƣớc, ngành sản xuất và kinh doanh hoá chất phát triển rất mạnh, đặc biệt là hoá chất dùng trong nông nghiệp. Hoá chất dùng trong nông nghiệp đƣợc sản xuất và sử dụng nhiều vì lợi ích kinh tế song do việc sử dụng không đúng kỹ thuật, không đảm bảo an toàn vệ sinh lao động đã gây nên những ảnh hƣởng bất lợi đến môi trƣờng và sức khoẻ cộng đồng nhiều khu vực. Các vấn đề môi trƣờng và sức khoẻ đã đƣợc Đảng và Nhà nƣớc ta đặt thành vấn đề hết sức cụ thể trên cơ sở nhiều dự luật và nghị quyết. Hệ thống chính sách, thể chế đã từng bƣớc đƣợc hoàn thiện, phục vụ ngày càng có hiệu quả cho công tác bảo vệ sức khoẻ, cải thiện môi trƣờng sống của cộng đồng.
Nhận thức về nâng cao sức khoẻ, bảo vệ môi trƣờng sống trong các cấp, các ngành và cộng đồng nông nghiệp ngày càng tiến bộ hơn. Tuy nhiên môi trƣờng sống đặc biệt là môi trƣờng nông nghiệp, nông thôn vẫn còn đang là một vấn đề bức xúc bởi rất nhiều nguyên nhân trong đó có khối lƣợng lớn hoá chất dùng làm phân bón và hóa chất bảo vệ thực vật thải ra đồng ruộng, thậm chí cả các khu vực dân cƣ sinh sống. Hóa chất bảo vệ thực vật đƣợc coi là một vũ khí có hiệu quả của con ngƣời trong việc phòng chống dịch hại, bảo vệ cây trồng. Bên cạnh ƣu điểm là bảo vệ năng suất cây trồng, thuốc bảo vệ thực vật còn gây ra nhiều tác tác hại khác nhƣ làm ô nhiễm môi trƣờng, gây độc cho ngƣời và gia súc, tăng chi phi sản xuất, và nhất là để lại tồn dƣ trong nông sản gây ảnh hƣởng đến chất lƣợng nông sản và sức khỏe ngƣời tiêu dùng.
Tác động tiêu cực của thuốc bảo vệ thực vật càng trở nên nghiêm trọng khi con ngƣời sử dụng không đúng cách và quá lạm dụng vào thuốc. Hóa chất bảo vệ thực vật có nhiều nhóm hóa chất khác nhau, trong đó có bốn nhóm chính là: phốt pho hữu cơ, clo hữu cơ, carbamat và pyrethroid. Nhóm clo hữu cơ đã bị cấm sử dụng, nhóm pyrethroid vẫn đang đƣợc sử dụng nhƣng độc tính thấp, ít có khả năng gây nhiễm độc cho ngƣời sử dụng. Còn lại 2 nhóm: lân hữu cơ và carbamat đang đƣợc dùng rộng rãi trong nông nghiệp, có độc tính cao và là LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nguyên nhân chính của phần lớn các vụ ngộ độc do ăn rau quả nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật ở nƣớc ta hiện nay.
Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Xác định hợp chất thuốc trừ sâu cơ phốt pho (OP) trong rau quả bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS)”. Mục tiêu thực hiện đề tài luận văn là: 1. Xây dựng phƣơng pháp xác định dƣ lƣợng thuốc trừ sâu cơ phốt pho trong rau quả, bao gồm: Khảo sát các điều kiện tách chiết mẫu và phân tích Thẩm định phƣơng pháp đã xây dựng 2. Áp dụng phƣơng pháp để khảo sát, xác định dƣ lƣợng thuốc trừ sâu cơ phốt pho trên một số mẫu rau, quả trên địa bàn Hà Nội.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1. Hoá chất bảo vệ thực vật và tình hình sử dụng hóa chất BVTV 1. Định nghĩa Hóa chất bảo vệ thực vật là những chất hoặc hợp chất độc có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp hóa học dùng để phòng, trừ (diệt) các sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, các chế phẩm có tác dụng điều hòa sinh trƣởng thực vật, các chế phẩm có tác dụng xua đuổi các loại sinh vật gây hại cây trồng và nông sản [6],[9],[15],[21]. Phân loại Hóa chất BVTV đƣợc sử dụng rộng rãi trên thế giới từ giữa thế kỷ 20.
Theo tài liệu biên soạn năm 2003 của Hội Bảo vệ thực vật Anh, có khoảng 860 hoạt chất đƣợc sử dụng trong các sản phẩm hóa chất BVTV [6],[9]. Để thuận tiện trong quá trình sử dụng cũng nhƣ công tác quản lý hóa chất BVTV, ngƣời ta thƣờng phân loại chúng thành các nhóm khác nhau. Tuỳ theo mục đích, ngƣời ta phân loại theo tác dụng hoặc theo cấu trúc hoá học của hoạt chất. Phân loại theo đối tượng phòng trừ [15],[44] Dựa vào đặc tính tiêu diệt dịch hại của thuốc để chia thành: - Thuốc trừ sâu (insectiside): dùng để trừ côn trùng gây hại.
Một số loại thuốc trừ sâu còn có tác dụng trừ nhện hại cây trồng. Thuốc trừ sâu xâm nhập vào cơ thể côn trùng qua vỏ cơ thể, qua đƣờng tiêu hóa và qua đƣờng hô hấp. - Thuốc trừ bệnh: là những thuốc phòng trừ các loại vi sinh vật gây bệnh cho cây (nấm, vi khuẩn). Các thuốc trừ bệnh cho cây nói chung ít độc hơn so với thuốc trừ sâu và ngày càng đƣợc sử dụng nhiều.
- Thuốc trừ chuột: là những thuốc phòng trừ chuột và các loài găm nhấm khác. Các loại thuốc này rất có hại cho sức khỏe con ngƣời và gia súc. - Thuốc trừ nhện: là những loại thuốc chuyên phòng trừ các loại nhện hại cây trồng. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Thuốc trừ cỏ: là những thuốc phòng trừ các loại thực vật, rong tảo mọc lẫn ví cây trồng, làm cản trở đến sự sinh trƣởng của cây trồng.
Thuốc trừ cỏ ít độc hơn thuốc trừ sâu nhƣng lại rất dễ gây hại cây trồng. Phân loại theo con đường xâm nhập Dựa theo con đƣờng xâm nhập, thuốc BVTV có thể chia thành [15],[21]: - Thuốc có dạng tiếp xúc: là thuốc có thể gây độc cho cơ thể sinh vật khi chúng xâm nhập qua biểu bì. Các thuốc tiếp xúc còn đƣợc gọi là thuốc ngoại tác động. - Thuốc có tác dụng vị độc: là những thuốc có tác động đƣờng ruột hay thuốc nội tác động, gây độc cho cơ thể sinh vật khi chúng xâm nhập qua con đƣờng tiêu hóa.
Những thuốc có tác động vị độc thƣờng đƣợc dùng để trừ các loài động vật. - Thuốc có tác dụng xông hơi: là các loại thuốc có khả năng biến thành hơi, đầu độc bầu không khí bao quanh sâu bệnh và xâm nhập vào cơ thể sinh vật qua đƣờng hô hấp. - Thuốc nội hấp: là các loại thuốc có khả năng xâm nhập vào cây qua thân, lá hoặc qua rễ và di chuyển đƣợc trong cây trồng. - Thuốc có tác dụng thấm sâu: là thuốc có khả năng xâm nhập qua tế bào biểu bì lá cây và thấm sâu vào các lớp tế bào nhu mô.
Phân loại theo gốc hóa học [9],[15] Dựa theo các nhóm hóa học ta có các nhóm sau: a, Thuốc trừ sâu: có các nhóm chính là: + Nhóm thuốc thảo mộc: là những hoạt chất có trong thực vật, nhƣ các nhóm Nicotin (trong cây thuốc lá và thuốc lào), Rotenone (trong rễ cây dây mật). Những chất này có tác động sinh học mạnh nhƣng hiệu lực đối với sâu tƣơng đối chậm, ít độc hại đối với con ngƣời và mau chóng phân hủy trong môi trƣờng. + Nhóm Clo hữu cơ: trong cấu trúc của những chất này có nhóm clo là những dẫn xuất chlorobenzen (DDT), cychlohexan (BHC) … Nhóm này có độ độc 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cấp tính tƣơng đối thấp nhƣng tồn lƣu trong cơ thể ngƣời, động vật và môi trƣờng gây độc mãn tính nên nhiều sản phẩm đã bị hạn chế và cấm sử dụng. + Nhóm Phốt pho hữu cơ: độ độc cấp tính tƣơng đối cao nhƣng mau chóng phân hủy trong cơ thể ngƣời và môi trƣờng hơn nhóm clo hữu cơ.
Ngoài tác động tiếp xúc, vị độc, nhiều hợp chất còn có khả năng thấm sâu, nội hấp hoặc xông hơi. Một số loại thuốc loại đã bị cấm sử dụng nhƣ parathion… + Nhóm Cacbamat: là những dẫn xuất của axit cacbamic những chất này có độ độc cấp tính tƣơng đối cao, khả năng phân hủy tƣơng tự nhóm phốt pho hữu cơ. Những chất loại này rất dễ bay hơi và phân hủy nhanh trong cơ thể con ngƣời và môi trƣờng nên thƣờng dùng để trừ sâu bọ cho rau, cây ăn quả … + Các hóa chất điều hòa sinh trƣởng côn trùng: là những chất làm rối loạn quá trình sinh trƣởng, phát triển của côn trùng. + Nhóm thuốc vi sinh: là các thuốc có chứa các loại vi sinh vật (thƣờng là nấm, vi khuẩn và một số ít virus).
Về nấm phổ biến hiện nay có các loài Metarhizium và Beauveria. Vi khuẩn chủ yếu là các loài Bacillusthuringiens. Các loại này gây bệnh cho sâu, làm cho sâu chết… b, Thuốc trừ bệnh: gồm hai nhóm lớn là nhóm vô cơ và nhóm hữu cơ: + Nhóm thuốc vô cơ: chủ yếu là các nhóm hóa học. Tác động chủ yếu của nhóm này là tiếp xúc, phổ tác dụng rộng, một số trừ vi khuẩn (đồng, thủy ngân), trừ nhện (lƣu huỳnh).
Nhóm thuốc loại này có độ độc cấp tính thấp nhƣng chậm phân hủy trong môi trƣờng và cơ thể con ngƣời. Một số loại đã bị cấm sử dụng trong nông nghiệp. + Nhóm thuốc hữu cơ: có nhiều nhóm khác nhau nhƣ nhóm clo, phospho, cacbamat, pyrethroid … c, Thuốc trừ cỏ: + Nhóm vô cơ: có các chất copper sulphate, sodium chlorate … những chất này chủ yếu tác động với cây cỏ lá rộng và phân hủy chậm trong môi trƣờng. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com + Nhóm hữu cơ: có nhiều nhóm hóa học nhƣ nhóm acetamid, nhóm carbamate, nhóm Phospho hữu cơ, nhóm clo hữu cơ … d, Thuốc trừ chuột: + Nhóm thảo mộc: cây mã tiền, cây hành biển + Nhóm vô cơ: điển hình là chất asen, kẽm phosphua + Nhóm hữu cơ: chủ yếu là dẫn xuất của Hydroxy coumrin (nhƣ Wafazin, Brodifacoum…).
Các chất trong nhóm này tác động với chuột tƣơng đối chậm nhƣng ít gây tính nhờn bả. Tình hình sử dụng hóa chất BVTV [1][2][5][9] 1. Sơ lược lịch sử phát minh và sử dụng hóa chất BVTV Lịch sử phát minh và sử dụng hóa chất BVTV có thể chia làm 4 giai đoạn chính: * Giai đoạn 1 (trước năm 1940): chủ yếu sử dụng các hợp chất vô cơ, nhƣ dùng thạch tím làm thuốc trừ sâu và diệt chuột; dùng đồng, lƣu huỳnh, thủy ngân để trừ nấm bệnh [9],[15]. Các chất này có độ độc cao và tồn lƣu tƣơng đối lâu trong môi trƣờng.
* Giai đoạn 2 (1946 đến 1960): đã phát minh ra hàng loạt các hợp chất hữu cơ nhƣ OP, OC và carbamat, có thể đƣợc coi là thời kỳ cách mạng trong sản xuất và sử dụng hóa chất BVTV. Đáng chú ý nhất là phát minh ra thuốc trừ sâu DDT [49],[58]. DDT đƣợc sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp sau đại chiến thế giới thứ II ở các nƣớc phát triển.