CHƯƠNG 1. Tổng quan vềề Polyclo biphenyl (PCBs). Giới thiệu u chung Polyclobiphenyl (PCBs) được đư tổng hợp từ phản ứng ng clo hóa biphenyl trong điều kiện nhiệt độ 150oC và có xúc tác. S Sản phẩm thu được là hỗnn hhợp các chất có số nguyên tử clo từ 1 đến n 10, tùy thuộc thu vào điều kiện phản ứng.
ạo chung: PCBs là tên gọi chung củaa nhóm ch Công thức cấu tạ chất hữu cơ nhân tạo có công thức tổ ổng quát là C12H10-n+n’Cln+n’ (với n, n’ = 1--5, trong đó clo thay thế từ 1 đến n 10 nguyên tử t H trong phân tử biphenyl. Công thức th cấu tạo của PCBs PCBscó sự khác nhau về v số nguyên tử clo trong phân tử từ 1 đđến 10 nên có tất cả 10 nhóm các hợp p ch chất PCBs. Trong mỗi nhóm lại có một số lư lượng nhất định các đồng phân do vị trí th thế khác nhau của clo trong phân tử nhân biphenyl. Về V mặt lý thuyết tổng cộng ng có đến đ 209 hợp chấtt khác nhau có tên chung là PCBs và được đư gọi là các đồng loại.
Cách gọi tên: Tên thương mại:: PCBs đư được tổng hợp và bán trên thị trường ng với v rất nhiều tên thương mạii theo các nư nước sản xuất như Aroclor, Pyranol (Mỹ ỹ), Phenochlor, Pyralene (Pháp), Clophehn, Elanol (Đ (Đức), c), Kanechlor, Santotherm (Nh (Nhật), Apirolio (Ý), Sovol ( Liên xô). Danh pháp quốcc ttế: PCBs được gọi tên theo danh pháp quốcc ttế IUPAC như sau: vị trí thế củaa các nguyên ttử clo + tổng số nguyên tử clo thế trong phân ttử + tên phân tử gốcc (nhân biphenyl) 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cách đánh số thứ tự PCBs theo IUPAC Vị trí của 0 2 3 4 23 24 25 26 34 35 234 235 236 245 246 345 2345 2346 2356 23456 clo 23456 209 2356 202 208 2346 197 201 207 2345 194 196 199 206 345 169 189 191 193 205 246 155 168 182 184 188 204 245 153 154 167 180 183 187 203 236 136 149 150 164 174 176 179 200 235 133 135 146 148 162 172 175 178 198 234 128 130 132 138 140 157 170 171 177 195 35 80 107 111 113 120 121 127 159 161 165 192 34 77 79 105 109 110 118 119 126 156 158 163 190 26 54 71 73 89 94 96 102 104 125 143 145 152 186 25 52 53 70 72 87 92 95 101 103 124 141 144 151 185 24 47 49 51 66 68 85 90 91 99 100 123 137 139 147 181 23 40 42 44 46 56 58 82 83 84 97 98 122 129 131 134 173 4 15 22 28 31 32 37 39 60 63 64 74 75 81 114 115 117 166 3 11 13 20 25 26 27 35 36 55 57 59 67 69 78 106 108 112 160 2 4 6 8 16 17 18 19 33 34 41 43 45 48 50 76 86 88 93 142 0 0 1 2 3 5 7 9 10 12 14 21 23 24 29 30 38 61 62 65 116 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các nhóm (họ) PCBs và số các đồng phân trong mỗi nhóm Số đồng Khối lượng phân Họ PCBs CTPT phân tử Monoclobiphenyl C12H9Cl 3 188,7 Diclobiphenyl C12H8Cl2 12 223,1 Triclobiphenyl C12H7Cl3 24 257,6 Tetraclobiphenyl C12H6Cl4 42 291,99 Pentaclobiphenyl C12H5Cl5 46 326,43 Hexaclobiphenyl C12H4Cl6 42 360,9 Heptaclobiphenyl C12H3Cl7 24 395,3 Octaclobiphenyl C12H2Cl8 12 429,8 Nonaclobiphenyl C12H1Cl9 3 464,2 Decaclobiphenyl C12Cl10 1 498,7 Tổng cộng 209 1.
Tính chất hóa lý của các chất PCBs. - Tồn tại ở thể lỏng hoặc rắn - Không có mùi, không vị. - PCBs không kết tinh ở nhiệt độ thấp mà chỉ đóng rắn lại thành nhựa. - Do có chứa các nguyên tử clo trong phân tử nên các hợp chất PCBs có tỉ trọngcao.
- Mầu sắc: không màu hoặc có màu vàng nhạt đến vàng đậm. - Một số PCBs dễ bay hơi và có thể thoát ra thành thể hơi trong không khí. - Các PCBs tương đối khó tan trong nước và khả năng hoà tan giảm cùng với sự tăng số nguyên tử clo thế trong phân tử. Nhưng chúng lại tan dễ dàng trong các dung môi hữu cơ, chất béo, hiđrocacbon.
Độ tan của các PCBs biến đổi tương đối phức tạp, không theo một quy luật nào cả. Chúng rất dễ bị hấp thụ vào các mô mỡ. Đây chính là một trong những lí do khiến các hợp chất này càng trở nên nguy hiểm đối với các loài sinh vật. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Một số tính chất vật lí của các hợp chất PCBs[28 ] Nhiệt độ Nhiệt Hệ số phân Họ Áp suất hơi Độ tan trong nóng chảy độ sôi bố octanol- PCBs bão hòa (Pa) nước (g/m3) (oC ) (oC) nước lgK0w MnoCB 25-77,9 285 0,9-2,5 1,21-5,5 4,7 DiCB 24,4-149 312 0,008-0,60 0,06-2,0 5,1 TriCB 28-87 337 0,003-0,22 0,015-0,4 5,5 TetraCB 47-180 360 0,002 0,0043-0,010 5,9 PentaCB 76,5-124 381 0,0023-0,051 0,004-0,02 6,3 -4 -4 HexaCB 77-150 400 0,0007-0,012 4,10 -7.10 8,3 - PCBs là chất hữu cơ khó phân hủy, có đầy đủ 4 tính chất đặc trưng để trở thành chất gây ô nhiễm: • Có độc tính cao, đặc biệt là các PCBs đồng phẳng, còn được gọi là PCBs giống đioxin. • Khó phân hủy trong môi trường tự nhiên (thời gian phân hủy có thể kéo dài 30- 40 năm). • Phân tán nhanh trong môi trường nước, không khí, gây lan truyền ô nhiễm xa so với nguồn ban đầu. • Khó tan trong nước nhưng PCBs dễ dàng hòa tan trong dầu và các mô mỡ.
Do đó, PCBs có khả năng tích lũy sinh học và di chuyển trong chuỗi thức ăn. Ứng dụng của PCBs PCBs được tổng hợp từ thế kỷ 19 và đưa vào sản xuất ở quy mô công nghiệp từ năm 1929. Do có các tính chất hóa học rất đặc biệt của như tính trơ với axit, bazơ, tính tương thích với các chất hữu cơ, tính kháng oxi hóa khử, tính cách điện tốt, tính bền nhiệt nên từ năm 1930 đến năm 1980 chúng được sử dụng rộng rãi cho các mục đích công nghiệp và trong nhiều hoạt động khác nhau của con người. Ứng 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com dụng cụ thể như sau: - Chất lỏng cách điện trong biến thế và tụ điện - Chất làm mát trong việc truyền nhiệt năng - Chất dung môi trong mực làm giấy than copy - Dầu bôi trơn - Keo gián - Chất xúc tác trong công nghiệp hóa chất - Phụ gia trong sơn - Chất phủ bề mặt Theo các số liệu ước tính có khoảng 2 triệu tấn đã được sản xuất trên thế giới, trong đó có khoảng 1,340 triệu tấn tại Mỹ, 60.000 tấn tại Nhật và 600.000 tấn tại các nước khác.
Năm 1976, sau khi Mỹ cấm sản xuất PCBs thì các nước khác vẫn tiếp tục sản xuất khoảng 16.000 tấn mỗi năm từ năm 1980 đến 1984 và 10.000 tấn mỗi năm từ năm 1984 đến năm 1989. Biểu đồ thống kê lượng PCBs đã sản xuất trên thế giới. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tình hình sử dụng PCBs tại Việt Nam Việt Nam chỉ nhập khẩu PCBs từ Liên xô cũ và Trung Quốc, Rumani và một số nước khác do có chứa trong các thiết bị như biến thế điện, tụ điện và các thiết bị điện và một phần nhỏ chứa trong chất lỏng truyền nhiệt của máy tuabin, chất phụ gia trong dầu nhờn, mực in, chất hóa dẻo.
Cục bảo vệ Môi trường thống kê năm 2005, tổng số lượng máy biến thế có khả năng chứa PCBs trong cả nước khoảng 9639 chiếc, trong đó vùng Đông Bắc là 2236 chiếc, vùng đồng bằng Sông Hồng là 2068 chiếc, vùng Nam Trung Bộ là 1408 chiếc, vùng Bắc Trung Bộ là 1231 chiếc, vùng Tây Nguyên là 552 chiếc, vùng đồng bằng sông Cửu Long là 13 chiếc. Số lượng tụ điện sử dụng dầu cách điện có khả năng chứa PCBs theo thống kê là 1784 chiếc trên cả nước, trong đó 719 chiếc ở vùng Đông Bắc Bộ, 684 chiếc ở vùng đồng bằng sông Hồng, 169 chiếc ở Bắc Trung Bộ, 122 chiếc ở Duyên hải miền Trung, 39 chiếc ở đồng bằng sông Cửu Long, 26 chiếc ở Tây Nguyên, 25 chiếc ở Đông Nam Bộ. [4] Theo thống kê chưa đầy đủ của Tổng công ty điện lực Việt Nam tính tới tháng 4 năm 1998 nước ta đã sử dụng trên 17.688 tấn dầu cách điện các loại, có nguồn gốc từ 17 nước. Dầu cách điện có chứa PCBs đưa vào sử dụng tại Việt Nam từ những năm 1970, chủ yếu là hỗn hợp dầu Sovol và Sovtol của Liên xô cũ, dầu sovol có thành phần chính là các PCBs nhóm 4 và 5 và dầu Sovtol là hỗn hợp của dầu Sovol với 1,2,4-triclobenzen theo tỷ lệ 9:1.
Tổng công ty điện lực Việt Nam thống kê lượng dầu có khả năng chứa trên toàn quốc vào khoảng 5,2 triệu kg. Hiện nay mới chỉ thống kê được khoảng 70% thiết bị nghi ngờ có PCBs. Bộ Tài nguyên và Môi trường đã điều tra được khối lượng dầu có chứa PCBs có thể lên đến 19 triệu kg, chủ yếu từ các máy biến thế cũ. Tại Việt Nam, các loại dầu cách điện khác nhau được sử dụng tùy thuộc vào loại thiết bị điện.
Các doanh nghiệp Việt Nam hiện đang sử dụng tiêu chuẩn IEC của Hiệp hội điện Châu Âu làm tiêu chuẩn áp dụng khi mua dầu cách điện, áp dụng 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tiêu chuẩn IEC-296 đối với dầu cách điện trong các máy biến thế và IEC-495 đối với dầu cách điện trong các cáp dầu. Tổng công ty điện lực Việt Nam đã chính thức không mua mới các thiết bị sử dụng dầu cách điện có chứa PCBs từ đầu năm 1990, nhưng lượng máy sử dụng từ trước đến giờ là rất lớn. Năm 1999, Tổng công ty điện lực Việt Nam đã tiến hành lấy mẫu và phân tích dầu biến thế trong một số loại máy tập trung ở các tỉnh phía Bắc, có nguồn gốc từ Trung Quốc, châu Âu và các máy biến thế được nạp dầu Castrol. Kết quả thu được cho thấy: 40% số máy biến thế có PCBs trong dầu lớn hơn 50ppm.
Kết quả điều tra của Ngành điện lực kiểm tra sơ bộ trên toàn quốc năm 2011, ở Việt Nam còn tồn đọng hơn 9.600 tấn hợp chất PCBs nằm trong 9.000 máy biến thế và tụ điện. [11] Trong Quyết định 184/2006/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ về việc Việt Nam thực hiện công ước Stockholm đối với các chất hữu cơ khó phân hủy, đến năm 2025 Việt Nam quản lý hợp chất PCBs một cách an toàn, đến năm 2028 thì tiêu hủy hoàn toàn. Sự ô nhiễm PCBs. PCBs trong không khí PCBs trong không khí có thể “chạm” tới mặt đất khi mưa và tuyết rơi hay đơn giản chỉ là treo lơ lửng các hạt vật chất của chúng bằng lực hút.