CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHENOL 1.1 Tổng quan về phenol và các dẫn xuất 1.1 Giới thiệu về phenol và các dẫn xuất của phenol Phenol là một hợp chất hữu cơ có nhóm hydroxyl (–OH) liên kết trực tiếp vào vòng thơm với công thức phân tử là C6H5OH. Phenol có rất nhiều dẫn xuất, tùy thuộc vào nhóm thế và vị trí nhóm thế gắn lên vòng thơm, các dẫn xuất và nhóm dẫn xuất được hình thành như các cresol (bao gồm o-cresol, p-cresol và m-cresol), các dẫn xuất clophenol, các dẫn xuất nitrophenol,… Phenol và các dẫn xuất của phenol thường được gọi chung là các phenol hoặc các hợp chất phenolic. Phenol có trong danh sách các hợp chất ô nhiễm được ưu tiên quan tâm của Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA). Ngoài phenol, 10 dẫn xuất khác của phenol là: 2-clophenol; 2,4-diclophenol; 2,4,6-triclophenol; pentaclophenol; 2-nitrophenol; 4-nitrophenol; 2,4-dinitrophenol; 2-metyl-4,6-dinitrophenol; 2,4-dimetylphenol và 4-clo-3-metylphenol cũng được đưa vào danh sách các hợp chất ô nhiễm được ưu tiên quan tâm bởi khả năng hình thành trong nước thải công nghiệp và ảnh hưởng của chúng đến hệ sinh thái, sinh quyển [15].
Các hợp chất này là các hợp chất ô nhiễm môi trường phổ biến, đã được tìm thấy trong nước uống, đất / trầm tích và trong không khí xung quanh. Thêm vào đó, hầu hết chúng đều có độc tính cao, như các dẫn xuất clophenol được biết đến là các chất gây ung thư [24]. Ngoài ra, do độc tính và nguy cơ tiềm tàng với môi trường, việc sản xuất, vận chuyển và sử dụng 11 hợp chất phenol được ưu tiên quan tâm (phenol và 10 dẫn xuất đã nêu trên) bị hạn chế ở Việt Nam và thậm chí là trên thế giới, việc đặt mua một số hóa chất trong nhóm trên ngay cả với mục đích sử dụng làm các chất chuẩn phân tích cũng rất khó khăn. Bởi vậy, trong khuôn khổ của luận văn, bốn trong 11 hợp chất phenol đã được đặt mua và nghiên cứu, đó là phenol và ba dẫn xuất nitrophenol (2-nitrophenol, 4-nitrophenol và 2-metyl-4,6-dinitrophenol), là các hợp chất thường có mặt trong nước thải lò luyện cốc hoặc nước thải của công nghiệp quốc phòng.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2 Tính chất vật lý và hóa học của các phenol 1.1 Tính chất vật lý Bảng 1. Tính chất đặc trưng của phenol, 2-nitrophenol, 4-nitrophenol và 2-metyl-4,6-dinitrophenol Khối Điểm Độ tan Hợp chất lượng Trạng thái nóng Điểm trong nước pKa phenol phân tử vật lý chảy sôi ở 20oC (g/mol) (oC) (oC) (mg/100 ml) Chất rắn không màu 94,11 41 182 8400 9,95 hoặc màu Phenol trắng Chất rắn 139,11 màu vàng 44 216 210 7,22 2-nitrophenol kim (2-NP) Chất rắn 139,11 màu vàng 113 279 1160 7,15 4-nitrophenol nhạt (4-NP) Chất rắn 198,13 86,5 312 19,8 4,23 2-metyl-4,6-di- màu vàng nitrophenol (2-M-4,6-DNP) 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phenol là chất rắn không màu, có mùi đặc trưng, dễ bị chảy rữa và bay hơi khi tiếp xúc với không khí. Đa số các phenol đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng như các diclophenol, nitrophenol,… Ngoài ra, một số hợp chất khác tồn tại ở dạng lỏng như các cresol (các metylphenol), monoclophenol (các dẫn xuất clophenol có 1 nhóm thế −Cl). Các hợp chất monophenol như phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol và xylenol (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, và 3,5- xylenol) đều có áp suất hơi tương đối thấp (0,005 - 0,67 kPa) và độ tan trong nước cao (24 – 840 g/L) [12].
Tính chất vật lý đặc trưng của phenol, 2-nitrophenol, 4-nitrophenol và 2-metyl-4,6-dinitrophenol được trình bày trên bảng 1. Nhìn chung, độ tan trong nước của các hợp chất này giảm đi khi các nhóm thế tăng lên.2 Tính chất hóa học Cấu tạo phân tử phenol gồm gốc phenyl (−C6H5) và một nhóm hydroxyl (−OH). Gốc phenyl có hiệu ứng hút e (hiệu ứng cảm ứng âm –I) làm cho liên kết O–H trong phân tử phenol phân cực hơn và nguyên tử H trong liên kết này linh động hơn, dễ đứt ra khỏi liên kết và khiến cho phenol mang tính axit yếu. Tương tự như vậy, các dẫn xuất của phenol cũng có tính axit yếu, bao gồm 2-NP; 4-NP và 2-M-4,6-DNP.
Thêm vào đó, ba dẫn xuất của phenol trong nghiên cứu có từ một đến hai nhóm thế nitro (-NO2), là nhóm có hiệu ứng hút e (-I) và hiệu ứng liên hợp âm (-C) dẫn tới liên kết O–H càng phân cực hơn và vì thế nên sự có mặt của nhóm thế nitro sẽ khiến cho sự phân ly H+ của nhóm hydroxyl thuận lợi hơn, tính axit càng mạnh hơn. Điều này được thể hiện rõ ràng trong bảng 1 qua các giá trị pKa, phenol có pKa = 9,95 trong khi các hợp chất mononitrophenol (2-NP và 4-NP) có pKa thấp hơn (khoảng giá trị 7) và với hợp chất dinitrophenol (2-M-4,6-DNP) thì pKa thấp xuống nữa, chỉ còn 4,23. Tính chất hóa học của phenol mang đặc trưng của nhóm phenyl và nhóm hydroxyl. Đặc trưng cho tính chất của nhóm hydroxyl, phenol có thể phản ứng với kim loại kiềm hoặc với dung dịch kiềm theo phương trình phản ứng (1).
Ngoài ra, ba dẫn xuất nitrophenol là 2-NP; 4-NP; 2-M-4,6-DNP cũng có tính chất này. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phản ứng với dung dịch kiềm: (1) Với nhóm phenyl, phenol còn có khả năng phản ứng thế vòng benzen như phản ứng thế các nhóm halogen, nitro, metyl, etyl,… Đặc biệt do ảnh hưởng lẫn nhau của nhóm phenyl và hydroxyl gây nên hiệu ứng liên hợp dương (hiệu ứng liên hợp +C), cặp e chưa liên kết của nguyên tử O di chuyển về phía vòng benzen làm cho mật độ e của vòng benzen đặc biệt là các vị trí ortho(o-) và para (p-) tăng lên, phản ứng thế vào vòng benzen của phenol dễ hơn và ưu tiên vào vị trí o-, p- [23]. Một số phản ứng thế của phenol như: Phản ứng nitro hóa: sinh ra sản phẩm mononitrophenol từ phenol và axit HNO3 loãng ở nhiệt độ phòng theo phương trình phản ứng (2). Khi phản ứng thực hiện ở điều kiện HNO3 đặc và nhiệt độ cao, sản phẩm thu được là 2,4,6-trinitrophenol [23].
(2) Phản ứng alkyl hóa của phenol và clometan với xúc tác AlCl3 sinh ra sản phẩm metyl phenol (phương trình phản ứng 3): (3) 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngoài ra, phenol cũng có thể tham gia phản ứng ete hóa với clometan ở điều kiện đặc biệt còn tạo thành sản phẩm như phenyl metyl ete (anisol), tham gia phản ứng este hóa với tạo thành phenylaxetat hay phản ứng oxi hóa với oxi tạo thành benzoquinon [23].3 Điều chế phenol và ba dẫn xuất nitrophenol Trong công nghiệp, phenol tổng hợp bằng phương pháp chưng cất nhựa than đá theo quy trình (4). (5) (6) (7) 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2-NP; 4-NP được điều chế theo phương trình phản ứng (2) là phản ứng thế nhóm nitro của phenol. 2-M-4,6-DNP có thể được điều chế từ phản ứng thế với các nhóm nitro của o-cresol.3 Độc tính của phenol và các dẫn xuất của phenol 1.1 Độc tính của phenol Hầu hết các phenol, đặc biệt là các phenol thuộc nhóm ưu tiên quan tâm của EPA đều là những hợp chất có độc tính cao, chúng không những gây ô nhiễm môi trường mà còn gây hại cho các sinh vật sống và con người. Các phenol có khả năng thẩm thấu nhanh và đi vào cơ thể người, động vật khi tiếp xúc qua da, qua đường hô hấp và qua đường miệng.
Ở động vật, giá trị LD50 (liều gây chết 50% số cá thể động vật thí nghiệm khi đưa chất độc vào cơ thể) của phenol thử nghiệm trên chuột dao động từ 250-500 mg/kg [18]. Ở người, LD50 với tác nhân phenol được ước tính dao động trong khoảng nồng độ từ 140-950 mg/kg [16]. Độc cấp tính: Con người khi bị nhiễm phenol ở liều lượng cao có thể gây tổn thương hệ thần kinh ngoại vi, biến đổi protein, khiến cho hệ thần kinh trung ương bị ức chế hoạt động và hậu quả nghiêm trọng nhất là hôn mê và gây chết [12,18]. Những triệu chứng có thể biểu hiện khi nhiễm độc phenol như sau: Đối với tim mạch, biểu hiện sẽ là sự tăng huyết áp và sau đó giảm huyết áp đột ngột khiến cho cơ thể bị sốc, rối loạn nhịp tim.
Đối với hệ thần kinh, ngộ độc phenol dẫn tới triệu chứng buồn nôn, nhức đầu, chóng mặt, mờ mắt và ù tai. Triệu chứng nặng hơn có thể gây mất kiểm soát, mê sảng, hôn mê sâu, suy giảm hô hấp và tử vong. Đối với hô hấp khi tiếp xúc ở nồng độ cao sẽ gây sưng cổ họng, viêm loét khí quản. Vào trong phổi, phenol do nặng hơn không khí nên đi vào phổi sẽ tích lũy, hóa lỏng gây viêm loét niêm mạc phổi.
Đối với đường tiêu hóa, ngoài triệu chứng buồn nôn và ói mửa, gây bỏng, viêm loét cổ họng, dạ dày, thực quản và đường ruột. Đối với hệ tuần hoàn và máu, hầu hết các thay đổi huyết học như tán huyết, ức chế tủy xương và thiếu máu đều được quan sát thấy rõ ràng. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngoài ra, phenol còn có tính chất axit gây bỏng nặng tới các vùng niêm mạc mỏng như niêm mạc mắt, khoang mũi và có thể gây hoại tử da. Tuy nhiên, do đặc tính gây tê, cơ thể khó cảm nhận được khi tiếp xúc phải phenol trong thời gian ngắn [18].
Độc mãn tính: Tiếp xúc với phenol trong thời gian dài, cơ thể người có thể bị tổn thương nặng, đặc biệt là các cơ quan như mắt, thận (viêm, sưng thân và ống thận, suy thận), gan, da và máu. Phenol không thuộc nhóm chất gây ung thu nhưng lại được biết đến là chất hoạt hóa cho sự phát triển của các khối u [18].2 Độc tính của 2-NP, 4-NP và 2-M-4,6-DNP Với 2-NP, 4-NP và 2-M-4,6-DNP, triệu chứng ở người có thể xảy ra khi hít hoặc nuốt phải là gây ra đau đầu, buồn ngủ, buồn nôn; kích thích mắt khi bị tiếp xúc; xanh ở môi, tai, và móng tay. Liều gây chết khi thử nghiệm trên chuột lang và thỏ qua đường miệng LD50 2-NP là 1330 mg/kg và LD50 4-NP là 620 mg/kg [11]. Với 2-M-4,6-DNP, LD50 của 2-M-4,6-DNP thí nghiệm trên chuột khoảng 10-1000 mg/kg tùy theo con đường xâm nhập (qua đường miệng, da hoặc hít thở) [17].4 Ứng dụng của các phenol trong công nghiệp và đời sống Phenol là một hóa chất quan trọng và được dùng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp và nhu cầu sản xuất phenol ngày càng tăng theo các năm (Hình 1.
Phenol có vai trò quan trọng trong các ngành công nghiệp sản xuất nhựa, nylon và sản xuất tơ sợi tổng hợp. Phenol là nguyên liệu quan trọng cho sản xuất các hóa chất như bisphenol A, và alkylphenol (là nguyên liệu trong sản xuất nhựa polycacbonat và nhựa epoxy, chất chống oxy hóa trong PVC) [20].