Luận án tiến sĩ nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật glyphosate trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học màng mbr

Luận án tiến sĩ nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật glyphosate trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học màng MBR.

• Tác giả: Lưu Tuấn Dương
• Người hướng dẫn: PGS. Lê Thanh Sơn
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học – màng MBR
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng quan về glyphosate và ô nhiễm nước

Glyphosate là một hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) thuộc nhóm cơ photpho, được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới. Tuy nhiên, glyphosate có khả năng gây ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng, đặc biệt là khi nó thấm vào nước mặt và nước ngầm. Theo báo cáo của IARC, glyphosate được xếp vào nhóm chất có khả năng gây ung thư ở người (cấp độ 2A). Việc xử lý glyphosate trong nước là một vấn đề cấp thiết để bảo vệ sức khỏe con người và môi trường. Các phương pháp xử lý truyền thống như hấp phụ và quá trình sinh học thường không hiệu quả do tính bền vững của glyphosate. Do đó, các công nghệ tiên tiến như oxy hóa điện hóa và hệ thống MBR đang được nghiên cứu để giải quyết vấn đề này.

1.1. Tác động của glyphosate đến môi trường

Glyphosate không chỉ gây ô nhiễm nguồn nước mà còn ảnh hưởng đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. Khi tiếp xúc với glyphosate, con người có nguy cơ mắc các bệnh mãn tính như ung thư, đột biến gen và các vấn đề về thần kinh. Ngoài ra, glyphosate còn gây ra hiện tượng bít tắc màng trong các hệ thống xử lý nước, làm giảm hiệu quả của quá trình lọc. Việc nghiên cứu các phương pháp xử lý glyphosate hiệu quả là cần thiết để giảm thiểu tác động tiêu cực của nó đến môi trường.

1.2. Các phương pháp xử lý glyphosate hiện nay

Hiện nay, các phương pháp xử lý glyphosate bao gồm oxy hóa tiên tiến (AOPs), hấp phụ, và quá trình sinh học. Tuy nhiên, các phương pháp này thường không đạt hiệu quả cao do tính bền vững của glyphosate. Oxy hóa điện hóa là một phương pháp tiên tiến, sử dụng các gốc hydroxyl tự do (•OH) để phân hủy glyphosate thành các sản phẩm không độc hại. Kết hợp với hệ thống MBR, phương pháp này có thể xử lý hiệu quả glyphosate và các chất hữu cơ khác trong nước.

II. Oxy hóa điện hóa trong xử lý glyphosate

Oxy hóa điện hóa là một phương pháp tiên tiến sử dụng các gốc hydroxyl tự do (•OH) để phân hủy các hợp chất hữu cơ bền vững như glyphosate. Quá trình này dựa trên phản ứng Fenton điện hóa (EF), trong đó các gốc •OH được tạo ra từ sự phân hủy của H2O2 dưới tác dụng của ion Fe2+. Oxy hóa điện hóa có khả năng phân hủy glyphosate thành các sản phẩm thứ cấp như CO2, H2O và các axit vô cơ, giúp giảm thiểu tác động của glyphosate đến môi trường.

2.1. Cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa

Quá trình oxy hóa điện hóa bắt đầu bằng việc tạo ra các gốc hydroxyl tự do (•OH) từ sự phân hủy của H2O2 dưới tác dụng của ion Fe2+. Các gốc •OH này có khả năng oxy hóa mạnh, có thể phân hủy glyphosate thành các sản phẩm thứ cấp không độc hại. Quá trình này được thực hiện trong một hệ thống điện hóa, nơi các điện cực được sử dụng để tạo ra các phản ứng oxy hóa khử cần thiết.

2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả oxy hóa điện hóa

Hiệu quả của quá trình oxy hóa điện hóa phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nồng độ chất xúc tác Fe2+, mật độ dòng điện, và thời gian điện phân. Nghiên cứu cho thấy, pH tối ưu cho quá trình này là khoảng 3, nồng độ Fe2+ thích hợp là 0.5 mM, và mật độ dòng điện tối ưu là 10 mA/cm2. Thời gian điện phân cũng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả phân hủy glyphosate.

III. Hệ thống MBR trong xử lý nước

Hệ thống MBR (Membrane Bioreactor) là một công nghệ xử lý nước tiên tiến, kết hợp quá trình sinh học và lọc màng. Hệ thống MBR có khả năng xử lý hiệu quả các chất hữu cơ, bao gồm cả glyphosate, nhờ vào sự kết hợp giữa vi sinh vật và màng lọc. Màng lọc trong hệ thống MBR có kích thước lỗ nhỏ, giúp loại bỏ các chất rắn lơ lửng và vi sinh vật, đảm bảo chất lượng nước đầu ra.

3.1. Nguyên lý hoạt động của hệ thống MBR

Hệ thống MBR hoạt động dựa trên sự kết hợp giữa quá trình sinh học và lọc màng. Vi sinh vật trong bể phản ứng sinh học phân hủy các chất hữu cơ, trong khi màng lọc loại bỏ các chất rắn lơ lửng và vi sinh vật. Màng lọc trong hệ thống MBR có kích thước lỗ nhỏ, thường từ 0.1 đến 0.4 µm, giúp đảm bảo chất lượng nước đầu ra.

3.2. Ưu điểm của hệ thống MBR

Hệ thống MBR có nhiều ưu điểm so với các công nghệ xử lý nước truyền thống. Đầu tiên, hệ thống MBR có khả năng xử lý hiệu quả các chất hữu cơ và chất rắn lơ lửng. Thứ hai, hệ thống MBR có thể hoạt động với tải lượng hữu cơ cao và thời gian lưu bùn dài, giúp tăng hiệu quả xử lý. Cuối cùng, hệ thống MBR cho phép kiểm soát chặt chẽ chất lượng nước đầu ra, đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường nghiêm ngặt.

IV. Kết hợp oxy hóa điện hóa và hệ thống MBR

Kết hợp oxy hóa điện hóa và hệ thống MBR là một phương pháp hiệu quả để xử lý glyphosate và các chất hữu cơ khác trong nước. Oxy hóa điện hóa đóng vai trò tiền xử lý, phân hủy glyphosate thành các sản phẩm thứ cấp dễ phân hủy hơn. Sau đó, hệ thống MBR tiếp tục xử lý các sản phẩm thứ cấp này, đảm bảo chất lượng nước đầu ra đạt tiêu chuẩn.

4.1. Hiệu quả của quá trình kết hợp

Nghiên cứu cho thấy, kết hợp oxy hóa điện hóa và hệ thống MBR có thể đạt hiệu quả xử lý glyphosate lên đến 95%. Oxy hóa điện hóa giúp phân hủy glyphosate thành các sản phẩm thứ cấp như glycine, trong khi hệ thống MBR tiếp tục xử lý các sản phẩm này thành CO2 và H2O. Phương pháp này không chỉ hiệu quả mà còn tiết kiệm năng lượng và chi phí vận hành.

4.2. Ứng dụng thực tế

Phương pháp kết hợp oxy hóa điện hóa và hệ thống MBR đã được áp dụng thành công trong xử lý nước thải chứa glyphosate tại Công ty TNHH Việt Thắng. Kết quả cho thấy, phương pháp này có thể xử lý hiệu quả glyphosate và các chỉ tiêu ô nhiễm khác như COD, BOD5, amoni, tổng N (TN), và tổng P (TP), đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường nghiêm ngặt.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Vấn đề ô nhiễm môi trường nhận được sự quan tâm rất lớn từ tất cả các nước trên thế giới do những ảnh hưởng đến sự phát triển của con người trên Trái đất. Những chất có tác động nghiêm trọng đến điều kiện môi trường phải kể đến các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POPs (Persistant Organic.Pollutants – POPs), đây là các những hóa chất tồn tại rất lâu trong môi trường nếu không có biện pháp xử lý thích hợp. Hơn nữa, các chất này khi con người tiếp xúc có thể mắc các căn bệnh đặc biệt nguy hiểm ảnh hưởng đến sức khỏe về lâu dài. Trong số hợp chất độc hại nhóm POPs, thì hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) là một trong những đối tượng thường gặp ở Việt Nam vì có sử dụng diện tích rất lớn để trồng lúa, cây trồng, việc nghiên cứu các biện pháp bảo vệ cây trồng là rất cần thiết, đặc biệt sử dụng hóa chất BVTV và các hóa chất kích thích sự phát triển của cây trồng ngày càng tăng theo hàng năm.

Đa số hóa chất BVTV thường lưu trữ ở kho chứa. Các kho lưu trữ này do không đảm bảo hoặc đã sử dụng từ lâu nên hệ thống thoát nước rất hạn chế. Khi xảy ra mưa lớn, nước mưa rửa trôi các hóa chất BVTV trong kho lưu trữ, gây tình trạng ô nhiễm gần khu vực lưu trữ. Hóa chất BVTV gây nhiễm độc mãn tính (ung thư, đột biến cấu trúc tế bào, đột biến gen, .), ảnh hưởng đến tim mạch, hệ thần kinh.

Vì vậy, con người có thể gặp phải những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe khi tiếp xúc với nguồn nước bị ô nhiễm [1]. Glyphosate là một loại hóa chất BVTV trong nhóm cơ photpho được sử dụng phổ biến ở nhiều quốc gia trên thế giới. Theo báo cáo của IARC, con người có thể mắc bệnh ung thư nếu tiếp xúc trực tiếp với glyphosate, về tác hại gây độc glyphosate có cấp độ độc 2A [2]. Do vậy, cần phải có những quy trình xử lý hóa chất BVTV và glyphosate ở những khu vực bị ảnh hưởng trong thời gian sớm nhất.

Hiện nay, xử lý hóa chất BVTV được áp dụng bằng các công nghệ như: oxy hóa tiên tiến (AOPs - Advanced Oxidation processes), hấp phụ, quá trình lọc màng, quá trình sinh học và. Các phương pháp hấp phụ không loại bỏ hoàn toàn các hóa chất BVTV mà chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác. Quá trình sinh học có hiệu suất thấp do phần lớn các hóa chất BVTV thường bền vững, thậm chí còn gây hại với các vi sinh vật (VSV). Trong các quá trình oxy hóa điện hóa (EOPs), quá trình Fenton điện hóa (EF) dựa trên sự tạo thành các gốc hydroxyl tự do (•OH), đây là một trong những gốc oxy hóa mạnh nhất được biết đến hiện nay (Eo = 2,7 V/ESH), gốc hydroxyl (•OH) có thể phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm thứ cấp mạch ngắn, CO2, H2O, các axit vô cơ.

2 Trong khi đó, công nghệ sinh học – màng MBR (Membrane bioreactor - MBR) hiện nay được sự quan tâm rất lớn khi kết hợp xử lý bởi các VSV trong bể phản ứng sinh học và lọc màng, vì vậy trong bể MBR thường tuổi bùn lớn và sinh khối tạo ra tốt hơn các bể aerotank trước đây, vì vậy có hiệu quả xử lý rất tốt sản phẩm phụ sau giai đoạn bằng EF [3]. Do đó, việc áp dụng một quá trình MBR với quá trình EOP như quá trình EF có thể xử lý rất tốt các hóa chất BVTV, trong đó tiền xử lý là quá trình EF, tại quá trình này hóa chất BVTV được khoáng hóa, bẻ gãy các liên kết bền vững, tạo thành các mạch ngắn, sau đó các sản phẩm này được loại bỏ tiếp bằng quá trình xử lý sinh học. Trong các phương pháp xử lý sinh học thì quá trình MBR sẽ phân hủy các sản phẩm tạo thành của quá trình EF thành H2O, CO2, các chất không độc hại và đóng vai trò xử lý thứ cấp. Trên cơ sở đó, luận án: “Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học - màng MBR” đã được thực hiện.

Mục tiêu nghiên cứu: Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF và quá trình MBR, đồng thời kết hợp hai quá trình này để phân hủy hoàn toàn các hóa chất BVTV độc hại. Luận án đưa ra những điểm nghiên cứu chính: 1. Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF để phân hủy glyphosate trong nước. Đánh giá các điều kiện thích hợp để xử lý các hợp chất tạo thành sau EF của glyphosate bằng quá trình MBR.

Kết hợp quá trình EF và MBR để xử lý nước thải của Công ty trách nhiệm hữu hạn Việt Thắng - đơn vị sản xuất, sang chiết và đóng chai hóa chất BVTV - đảm bảo một số chỉ tiêu đạt theo QCVN 40:2011/BTNMT cột A. Các nội dung nghiên cứu: 1. Thiết lập điều kiện khoảng cách của điện cực, nồng độ glyphosate, pH ban đầu, nồng độ chất điện ly, ảnh hưởng của mật độ dòng điện, thời gian của quá trình phản ứng, nồng độ của Fe2+ đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF. Từ đó lựa chọn được điều kiện thích hợp để xử lý glyphosate bằng quá trình EF và xác định sản phẩm thứ cấp chủ yếu của quá trình EF để pha nước ô nhiễm giả lập đầu vào cho quá trình sinh học - màng MBR kế tiếp (nhằm kiểm soát tốt hơn các thông số đầu vào của hệ MBR).

Thiết lập thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian lưu bùn (SRT), chế độ sục khí/ngừng sục khí (S/D), thời gian lưu thủy lực (HRT), tải lượng các chất hữu cơ (OLR) đến khả năng xử lý dung dịch glyphosate, glycine (glycine là chất được tạo thành thứ cấp chủ yếu của glyphosate trong quá trình EF) bằng quá trình MBR. Đánh giá kết quả nghiên cứu kết hợp các điều kiện thích hợp về những yếu tố ảnh hưởng của quá trình EF và quá trình MBR để xử lý hóa chất BVTV trong điều kiện thực tế. Đóng góp mới của luận án về công nghệ và khoa học 1. Tìm được các điều kiện phù hợp để khoáng hóa hóa chất diệt cỏ glyphosate trong nước bằng EF quy mô phòng thí nghiệm.

Ứng dụng đồng thời quá trình EF và quá trình MBR thành công để xử lý hóa chất diệt cỏ glyphosate và các chỉ tiêu ô nhiễm khác như COD, BOD5, amoni, tổng N (TN), tổng P (TP), hóa chất BVTV cơ photpho, hóa chất BVTV cơ clo có trong nước ở quy mô phòng thí nghiệm. Giá trị thực tế và ứng dụng các kết quả 1. Tìm được các thông số thích hợp của quá trình EF: pH ban đầu, thời gian điện phân, mật độ của dòng điện, khoảng cách của điện cực trong nghiên cứu, nồng độ của chất điện li, nồng độ glyphosate ban đầu, nồng độ chất xúc tác FeSO4.7H2O và động học của quá trình EF. Xác định được các điều kiện phù hợp của chế độ S/D, SRT, HRT, OLR để xử lý hiệu quả glyphosate, COD, NH4+, tổng Nitơ, tổng Photpho bằng quá trình MBR.

Những nghiên cứu của luận án có thể góp phần hoàn thiện quá trình xử lý các hóa chất BVTV trong nước nói chung, nước thải chứa glyphosate nói riêng bằng quá trình EF kết hợp quá trình MBR. Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt cỏ glyphosate Hóa chất BVTV là các chất giúp cây trồng được bảo vệ khỏi các tác hại của các loài gây hại và tiêu diệt mầm bệnh. Trong các hóa chất BVTV thì thường các hóa chất kích thích tăng trưởng mạnh được sử dụng rộng rãi. Hóa chất BVTV có khả năng loại bỏ các loài sâu bệnh cũng như cỏ dại và tác động mạnh đến cây trồng, các hóa chất này phát tán trong môi trường, ảnh hưởng đến con người làm việc và tiếp xúc trực tiếp.

Vì vậy, khi sử dụng hóa chất BVTV cần được kiểm tra chặt chẽ về bản chất và những ảnh hưởng gây hại đến môi trường [4]. Hóa chất BVTV có thể tồn tại ở các dạng: - Hóa chất dạng sữa: Đây là loại hóa chất BVTV ở trạng thái lỏng, không màu, tạo thành dung dịch nhũ tương khi hòa tan trong nước, không phân lớp và lắng cặn. Thuốc sữa bao gồm các dung môi, hoạt chất và các chất phụ trợ khác. - Hóa chất dạng bột hòa nước: Hóa chất dạng bột mịn, tạo thành dung dịch huyền phù khi hòa tan trong nước.bột mịn và không tan.trong nước: là các chất chứa các hoạt chất thấp (10%) nhưng chứa các chất độn như sét hoặc bột cao lanh.

- Hóa chất dạng hạt: những chất dạng bao viên, chất độn. Một trong những ưu điểm vượt trội của hóa chất BVTV là có thể tiêu diệt dịch hại nhanh chóng, triệt để, đặc biệt có thể ngăn chặn những trường hợp phát triển thành đại dịch, ảnh hưởng tới năng suất, sản lượng nông nghiệp mà các phương pháp khác không hiệu quả. Bên cạnh đó, hóa chất BVTV hiệu quả khi sử dụng trên diện rộng với thời gian ngắn. Điều này giúp đem lại kinh tế cao và bảo vệ nông phẩm.

Tuy nhiên, ngoài những lợi ích trên thì hóa chất BVTV ngấm vào nước sẽ gây ô nhiễm nguồn nước: nước mặt và nước ngầm dẫn tới làm giảm chất lượng nước. Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật ❖ Phân loại theo các gốc hóa học Hóa chất BVTV được phân loại theo các thành phần cụ thể: Nhóm hóa chất BVTV clo hữu cơ (dieldrin, lindane, endosulphan, endrin, aldrin, chlordan, DDE, TDE, DDT, heptachlor, rothan, methoxyclor, perthan, toxaphen,.), nhóm hóa chất BVTV photpho hữu cơ (methyl parathion, ethyl parathion, methamidophos, malathion, .), nhóm hóa chất BVTV carbamat (bassa, carbosulfan, lannate,. 5 ❖ Phân loại theo công dụng Phân loại theo công dụng của hóa chất gồm: hóa chất trừ sâu, hóa chất diệt cỏ, hóa chất diệt nấm, hóa chất diệt chuột, hóa chất sinh trưởng. ❖ Phân loại theo nhóm độc LD50 thể hiện độc tính của hóa chất BVTV: LD50 là lượng cần thiết gây chết 50% (đơn vị tính: mg/kg khối lượng vật thử nghiệm) vật thử nghiệm.

LD50 càng nhỏ thì độ độc càng cao. ❖ Theo thời gian phân hủy Hầu hết các chất đều tồn tại theo những khoảng thời gian khác nhau. Có những hợp chất hầu như không phân hủy (Thủy ngân, Asen, .), nhóm khó phân hủy POP (DDT, 666 (HCH)), nhóm phân hủy trung bình từ 1 tháng đến 18 tháng và dễ phân hủy từ 1 tuần đến 12 tuần (cacbamat) [5]. Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật Hiện này vấn đề sử dụng hóa chất BVTV trong nông nghiệp có nhiều quan điểm khác nhau, hóa chất BVTV đã giúp bảo vệ cây trồng và nâng cao sản lượng nông nghiệp trên toàn thế giới.