Tổng quan luận án

Ô nhiễm môi trường do các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs), đặc biệt là hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV), đang là thách thức nghiêm trọng đối với nguồn nước mặt và nước ngầm tại Việt Nam cũng như trên thế giới. Trong nông nghiệp, diện tích canh tác lớn dẫn tới khối lượng hóa chất BVTV tiêu thụ hàng năm gia tăng; nhiều kho lưu trữ cũ không đảm bảo hệ thống thoát nước khiến nước mưa rửa trôi hóa chất ra môi trường xung quanh. Glyphosate (công thức hóa học $C_3H_8NO_5P$, tên danh pháp IUPAC: N-(phosphonometyl)glycine, khối lượng phân tử 169,07 g/mol) là hoạt chất diệt cỏ nhóm cơ photpho phổ biến nhất thế giới và tại Việt Nam. Hoạt chất này được Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) xếp vào nhóm độc tính 2A (có khả năng gây ung thư cho người), gây tổn thương DNA, xáo trộn cân bằng oxy phản ứng (ROS) và gây hại cho hệ sinh thái.

Các công nghệ xử lý hóa chất BVTV hiện hành bộc lộ nhiều hạn chế: phương pháp hấp phụ chỉ chuyển pha chất ô nhiễm sang vật liệu hấp phụ mà không phân hủy triệt để; phương pháp sinh học thông thường có hiệu suất thấp do độc tính của hóa chất ức chế vi sinh vật; quá trình Fenton truyền thống phát sinh nhiều bùn sắt $Fe(OH)_3$ và tốn hóa chất axit. Mặt khác, quá trình oxy hóa điện hóa Fenton (Electro-Fenton - EF) có khả năng sinh gốc hydroxyl tự do $(\bullet OH)$ với thế oxy hóa cao ($E^0 = 2,7\text{ V/ESH}$) để bẻ gãy mạch các chất hữu cơ bền vững nhưng khó khoáng hóa hoàn toàn thành $CO_2$ và $H_2O$ nếu vận hành đơn lẻ vì tiêu tốn nhiều điện năng. Do đó, việc kết hợp quá trình Fenton điện hóa (làm giai đoạn tiền xử lý bẻ gãy mạch phân tử) với bể phản ứng sinh học màng (Membrane Bioreactor - MBR, đóng vai trò xử lý thứ cấp) là hướng đi cần thiết nhằm xử lý triệt để glyphosate và nước thải chứa hóa chất BVTV.

Mục tiêu chung của luận án là đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF và quá trình MBR, đồng thời kết hợp hai quá trình này để phân hủy hoàn toàn các hóa chất BVTV độc hại. Cụ thể, các điểm nghiên cứu chính gồm:

  1. Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF để phân hủy glyphosate trong nước.
  2. Đánh giá các điều kiện thích hợp để xử lý các hợp chất tạo thành sau EF của glyphosate bằng quá trình MBR.
  3. Kết hợp quá trình EF và MBR để xử lý nước thải của Công ty TNHH Việt Thắng - đơn vị sản xuất, sang chiết và đóng chai hóa chất BVTV - đảm bảo một số chỉ tiêu đạt theo QCVN 40:2011/BTNMT cột A.

Nội dung nghiên cứu của luận án được triển khai qua 3 hợp phần:

  1. Thiết lập điều kiện khoảng cách điện cực, nồng độ glyphosate ban đầu, pH ban đầu, nồng độ chất điện ly, mật độ dòng điện, thời gian phản ứng, nồng độ xúc tác $Fe^{2+}$ đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF; xác định sản phẩm thứ cấp chủ yếu của quá trình EF để pha nước ô nhiễm giả lập đầu vào cho hệ MBR kế tiếp.
  2. Thiết lập thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của thời gian lưu bùn (SRT), chế độ sục khí/ngừng sục khí (S/D), thời gian lưu thủy lực (HRT), tải lượng hữu cơ (OLR) đến khả năng xử lý dung dịch glyphosate và glycine bằng quá trình MBR.
  3. Đánh giá kết quả kết hợp các điều kiện thích hợp của quá trình EF và MBR để xử lý hóa chất BVTV trong điều kiện nước thải thực tế.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Hoạt chất diệt cỏ glyphosate tinh khiết, sản phẩm trung gian glycine ($C_2H_5NO_2$), và nước thải thực tế từ quá trình sản xuất, sang chiết, vệ sinh bao bì của Công ty TNHH Việt Thắng.
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm quy mô phòng thí nghiệm trên mô hình phản ứng Fenton điện hóa (catot vải cacbon, anot Platin) và mô hình sinh học màng MBR (màng sợi rỗng nhúng ngập); đánh giá các thông số hóa lý ($COD, BOD_5, TOC, NH_4^+, TN, TP$, độ màu, tổng hóa chất BVTV cơ photpho, tổng hóa chất BVTV cơ clo) theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT (cột A).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật và glyphosate trên thế giới cũng như tại Việt Nam:

Phương pháp hấp phụ: Nghiên cứu của Salman (2012) sử dụng than hoạt tính từ lá dầu cọ đạt dung lượng hấp phụ 104,2 mg/g ở 30°C; Hadi (2015) đạt dung lượng hấp phụ glyphosate 48–104 mg/g từ giấy báo thải và lá cọ; Rojas (2015) khảo sát vỏ trấu và bùn composite; Maykaduwa và cộng sự (2016) dùng than sinh học từ gỗ đạt 44 mg/g; Herath và cộng sự (2016) nhiệt phân trấu ở 700°C thu được than sinh học có dung lượng hấp phụ 123,03 mg/g tại pH = 4; Jia và cộng sự (2020) chế tạo than sinh học biến tính nano $CuFe_2O_4$ đạt hiệu suất hấp phụ cực đại 269 mg/g; Xiao và cộng sự (2020) dùng nhựa D151 mang $Fe^{3+}$ đạt dung lượng hấp phụ 481,85 mg/L.

Phương pháp lọc màng: Košutić (2005) so sánh màng lọc nano (NF) và thẩm thấu ngược (RO) trong xử lý thuốc trừ sâu; Mehta và cộng sự (2015) ứng dụng màng RO loại bỏ diuron và isoproturon đạt hiệu suất 95%.

Phương pháp sinh học: Hallas và cộng sự (1992) dùng bùn hoạt tính xử lý glyphosate 50 mg/L đạt hiệu quả >90%; Shawafeh (2010) kết hợp hiếu khí (24 giờ) và kỵ khí (12 giờ) đạt hiệu suất >96%; Zhan và cộng sự (2018) xác định điều kiện tối ưu cho vi sinh vật phân hủy glyphosate (25–37°C, pH 6,0–7,5); Obojska và cộng sự (2002) dùng vi khuẩn Geobacillus caldoxylosilyticus T20 xử lý được 65% glyphosate; Kryuchkova và cộng sự (2014) dùng chủng kỵ khí Enterobacter cloacae K7 phân hủy 40% glyphosate; Firdour và cộng sự (2017) dùng chủng vi khuẩn Comamonas odontotermitis P2 phân hủy hoàn toàn 1,5 g/L glyphosate sau 104 giờ.

Quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) và Fenton điện hóa (EF): Andrade và Neto (2009) dùng oxy hóa điện hóa với điện cực $RuO_2$ và $IrO_2$ đạt hiệu suất COD 91%; Lv sử dụng xúc tác quang $CuS/Bi_2WO_6$ dưới ánh sáng LED đạt 85,9%; Junges (2013) dùng hệ $H_2O_2/UV$ xử lý glyphosate đạt 70% sau 5 giờ; Edelahi (2003) xử lý diuron bằng EF đạt độ khoáng hóa 93%; Kaichouh (2004) xử lý imazapyr đạt 95% COD; Losito và cộng sự (2008) loại bỏ isoproturon, chlortoluron, chloroxuron; Yatmaz và Uzman xử lý monocrotophos tiêu thụ 0,834 kWh/kg; Atmaca xử lý nước rỉ rác bằng EF đạt 72% COD và 87% $PO_4^{3-}-P$; Mohajeri (2010) đạt 94,07% COD; Bellakhal (2016) xử lý nước thải dầu oliu; Lin và cộng sự (2016) xử lý tetracycline bằng catot than chì - $Fe_3O_4$.

Tại Việt Nam: Nguyễn Thị Lê Hiền (2009) dùng điện cực Graphit và $SnO_2-Sb_2O_5$ xử lý hợp chất hữu cơ; Đặng Hoàng Yến (2016) nghiên cứu EF xử lý nước thải dệt nhuộm (COD giảm từ 400–500 mg/L xuống 71 mg/L sau 30 phút ở pH = 3,27; $Fe^{2+} = 1,87\text{ mM}$; U = 15V).

Khoảng trống nghiên cứu: Đa số các công trình trước đây chỉ khảo sát đơn lẻ quá trình EF hoặc xử lý sinh học trên các đối tượng nhân tạo. Việc nghiên cứu có hệ thống từ việc tối ưu hóa các thông số vận hành của EF, làm rõ cơ chế chuyển hóa glyphosate thành sản phẩm thứ cấp (glycine), kiểm soát bít tắc màng và tích hợp liên tục hệ EF với MBR để xử lý nước thải thực tế ngành sản xuất hóa chất BVTV đạt chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT vẫn chưa được giải quyết đầy đủ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên các cơ sở lý thuyết và mô hình động học chính:

  1. Cơ chế phản ứng Fenton điện hóa: Quá trình sinh gốc hydroxyl tự do $(\bullet OH)$ từ phản ứng giữa $Fe^{2+}$ và $H_2O_2$ được mô tả qua các phản ứng: $$Fe^{2+} + H_2O_2 + H^+ \rightarrow Fe^{3+} + H_2O + \bullet OH$$ $$Fe^{3+} + H_2O_2 \rightarrow Fe^{2+} + HO_2^\bullet + H^+$$ Tại catot, $H_2O_2$ được sinh ra liên tục qua sự khử 2 electron của oxy hòa tan: $O_2 + 2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2O_2$. Đồng thời, ion $Fe^{3+}$ bị khử tại catot để tái sinh $Fe^{2+}$: $Fe^{3+} + e^- \rightarrow Fe^{2+}$, giúp duy trì lượng xúc tác liên tục mà không làm tích tụ bùn $Fe(OH)_3$.
  2. Cơ chế phân hủy sinh học và lọc màng MBR: Phản ứng oxy hóa hiếu khí các chất hữu cơ bởi bùn hoạt tính: $C_xH_yO_z + (x + y/4 - z/2)O_2 \rightarrow xCO_2 + (y/2)H_2O + \text{sinh khối}$. Sự chuyển hóa amoni qua nitrat hóa trong pha hiếu khí và khử nitrat trong pha thiếu khí, kết hợp cơ chế tích lũy photpho của vi sinh vật PAO. Hiện tượng tắc nghẽn màng (TMP) diễn ra qua 3 giai đoạn: tắc nghẽn ban đầu, tăng áp suất màng tuyến tính chậm do hình thành màng sinh học, và bước nhảy áp suất xuyên màng đột ngột ($dTMP/dt$ tăng nhanh) do lỗ rỗng bị lấp đầy bởi chất rắn và dịch tiết tế bào (EPS, SMP).

Phương pháp thực nghiệm và phân tích bao gồm:

  • Mô hình Fenton điện hóa phòng thí nghiệm: Sử dụng bình phản ứng điện hóa thể tích xác định, cực âm (catot) bằng vải cacbon, cực dương (anot) bằng Platin (Pt), cấp khí liên tục để cung cấp oxy hòa tan cho phản ứng tạo $H_2O_2$. Khảo sát các biến số: mật độ dòng điện ($mA/cm^2$), thời gian điện phân (phút), khoảng cách giữa hai điện cực (cm), pH ban đầu (1–7), nồng độ muối xúc tác $FeSO_4\cdot 7H_2O$, nồng độ chất điện ly $Na_2SO_4$, và nồng độ glyphosate ban đầu.
  • Mô hình sinh học màng MBR phòng thí nghiệm: Bể phản ứng sinh học hiếu khí/thiếu khí kết hợp modul màng sợi rỗng ngập chìm (vật liệu màng polyme PVDF/PE). Khảo sát các thông số vận hành: tỷ lệ chu kỳ sục khí/ngừng sục khí (S/D), thời gian lưu bùn (SRT: 15–45 ngày), thời gian lưu thủy lực (HRT: 6–24 giờ), tải trọng hữu cơ (OLR), và theo dõi biến thiên áp suất xuyên màng (TMP).
  • Phương pháp phân tích công cụ:
    • Sắc ký lỏng ghép hai lần khối phổ (LC-MS/MS) và sắc ký khí khối phổ (GC-MS) để định tính và định lượng glyphosate, sản phẩm trung gian glycine, AMPA, và các dẫn xuất hóa chất BVTV cơ clo, cơ photpho.
    • Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis).
    • Phân tích chỉ tiêu môi trường: COD (phương pháp đo độ đo bicromat), BOD5 (phương pháp đo chai ủ 5 ngày), TOC (máy phân tích tổng cacbon hữu cơ), $NH_4^+$ (phương pháp so màu/phenate), TN, TP, MLSS, SVI, DO, pH theo Tiêu chuẩn chuẩn nghiệm nước và nước thải (Standard Methods).
Dụng cụ / Thiết bị Thông số / Chức năng phân tích
Hệ phản ứng Fenton điện hóa (EF) Catot vải cacbon, Anot Platin (Pt), nguồn DC
Bể phản ứng MBR Modun màng sợi rỗng đặt chìm, hệ thống sục khí gián đoạn
Máy sắc ký LC-MS/MS Định lượng glyphosate, glycine, AMPA
Máy phân tích TOC / UV-Vis Xác định độ khoáng hóa hữu cơ và sản phẩm phân hủy
Cảm biến đo áp suất chân không Theo dõi áp suất xuyên màng (TMP) trong MBR

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật, Fenton điện hóa và quá trình sinh học – màng MBR

Chương 1 tổng hợp toàn diện các số liệu lý thuyết và thực tiễn liên quan đến hóa chất bảo vệ thực vật, quá trình Fenton điện hóa và công nghệ màng MBR:

  • Phân loại hóa chất BVTV theo gốc hóa học (clo hữu cơ, photpho hữu cơ, carbamat), theo công dụng (trừ sâu, trừ cỏ, trừ nấm, diệt chuột, điều hòa sinh trưởng), theo độc tính ($LD_{50}$) và thời gian bán hủy.
  • Thống kê mức độ sử dụng hóa chất BVTV: Toàn cầu sử dụng khoảng 2 triệu tấn (năm 2014) với 47,5% là thuốc trừ cỏ; tại Việt Nam nhập khẩu khoảng 100.000 tấn/năm với 1804 hoạt chất và 4021 tên thương phẩm lưu hành (theo Thông tư 10/2020/TT-BNNPTNT). Thuốc trừ sâu chiếm 47,12%, thuốc trừ nấm chiếm 31,21%, thuốc trừ cỏ chiếm 13,03%.
  • Đặc trưng nước thải ngành hóa chất BVTV: Tổng hợp số liệu nước thải thô từ các cơ sở trong và ngoài nước, cho thấy nồng độ COD, pH, tổng photpho và tổng clo biến động rất lớn tùy quy trình công nghệ.
Cơ sở / Quốc gia pH COD (mg/L) $BOD_5$ (mg/L) TN (mg/L) TP (mg/L) Tổng Clo hữu cơ ($\mu g/L$) Tổng Photpho hữu cơ ($\mu g/L$)
CPC Cần Thơ 8,02 2.668 - 73,6 74,6 2.560 1.300
Minh Long (Long An) 7,15 90 - 106 68,1 450 -
Hợp Trí (TP.HCM) 6,20 - - 3,77 11,0 267 -
Ethiopia [13] 0,5–2,0 - 260 256 250 - -
Ấn Độ [14] 12–14 - 2.000 - - - -
  • Đặc tính và độc tính của glyphosate ($C_3H_8NO_5P$, $M = 169,07\text{ g/mol}$, điểm nóng chảy 184,5°C, $LD_{50} = 4900\text{ mg/kg}$): Trình bày các tác động sinh học gây tăng ROS trong hồng cầu người ở nồng độ >42 mg/L, giảm acetylcholinesterase, làm tổn thương DNA bạch cầu ở nồng độ 85–1690 mg/L, suy giảm chất lượng tinh trùng chuột ở liều 100 mg/L, và rối loạn nội tiết buồng trứng ở liều 0,5–300 mg/L.
  • Tổng quan lý thuyết công nghệ EF (cơ chế sinh $\bullet OH$, vai trò của catot vải cacbon, anot Pt, ảnh hưởng của pH, $Fe^{2+}$, $Na_2SO_4$, nhiệt độ 20–35°C, mật độ dòng) và công nghệ MBR (nguyên lý eMBR và iMBR, các loại vật liệu polyme CA, PSO, PP, PTFE, Polyamide, PE, PVDF; cơ chế tắc màng qua 3 giai đoạn của TMP, các yếu tố sục khí, HRT, SRT, OLR, tỉ lệ COD/N).
Polyme màng Ưu điểm Nhược điểm
Cellulose acetate (CA) Giá rẻ, ít bị ảnh hưởng bởi Clo, có khả năng khử trùng Ổn định nhiệt kém, ổn định hóa chất kém
Polysulphone (PSO) Ổn định hóa chất tốt, ít phụ thuộc bởi pH Chịu áp lực cơ học hạn chế
Polypropylen (PP) Ít phụ thuộc bởi hóa chất, phù hợp nồng độ hữu cơ cao Tính kỵ nước cao
Polytetrafluoroethylene (PTFE) Độ ổn định hóa học rất cao, khử trùng tốt Rất kỵ nước, chi phí cao
Polyamide Ổn định hóa học tốt, ổn định nhiệt tốt Bị ảnh hưởng tiêu cực bởi Clo
Polyethylen (PE) Giá thành rẻ, ít bị ảnh hưởng bởi hóa chất Ổn định hóa học kém hơn màng Flo
Polyvinylidene fluoride (PVDF) Độ ổn định hóa chất cao, ít bị ảnh hưởng hóa chất Tính kỵ nước

Chương 2: Đối tượng, phạm vi và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình tổ chức thực nghiệm, cấu hình thiết bị và phương pháp phân tích:

  • Thiết lập hệ thí nghiệm Fenton điện hóa quy mô phòng thí nghiệm với thể tích mẻ xác định, sử dụng catot vải cacbon diện tích chuẩn và anot Platin (Pt), máy khuấy từ và hệ thống sục khí nén liên tục. Quy trình pha chế mẫu glyphosate nhân tạo ở các nồng độ ban đầu khác nhau.
  • Thiết lập hệ thống phản ứng sinh học màng MBR đặt chìm (iMBR): Cấu tạo bể phản ứng có bố trí modul màng sợi rỗng, bơm hút nước sau lọc qua màng, bơm cấp dịch dinh dưỡng, hệ thống đo áp suất màng điện tử theo dõi TMP tự động, bộ hẹn giờ điều khiển chu kỳ sục khí/ngừng sục khí (S/D). Nguồn bùn hoạt tính được lấy từ hệ thống xử lý nước thải sinh học và được nuôi thích nghi với cơ chất chứa hóa chất BVTV và glycine.
  • Phương pháp khảo sát:
    • Khảo sát quá trình EF: Biến đổi độc lập từng thông số (pH từ 2–7; mật độ dòng điện; khoảng cách điện cực; nồng độ $Fe^{2+}$; nồng độ $Na_2SO_4$) để xác định điểm vận hành tối ưu dựa trên tốc độ phân hủy glyphosate và hiệu suất giảm TOC/COD.
    • Khảo sát quá trình MBR: Khảo sát ảnh hưởng của chế độ sục khí S/D (tỷ lệ thời gian bật/tắt sục khí), thời gian lưu bùn (SRT), thời gian lưu thủy lực (HRT), và tải lượng hữu cơ (OLR) đến hiệu quả xử lý glyphosate, glycine, COD, amoni ($NH_4^+$), tổng nitơ (TN), tổng photpho (TP).
    • Khảo sát trên nước thải thực tế: Nước thải từ Công ty TNHH Việt Thắng được đưa qua tiền xử lý EF ở điều kiện tối ưu, sau đó dẫn vào bể MBR để xử lý thứ cấp liên tục.
  • Quy trình phân tích hóa lý và kiểm soát chất lượng dữ liệu: Ứng dụng quy trình LC-MS/MS với đường chuẩn phân tích glyphosate và glycine, xây dựng phổ phân mảnh chuẩn, phân tích sắc ký khí GC-MS cho các gốc clo hữu cơ và photpho hữu cơ.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu qua 3 nội dung chính:

1. Khảo sát quá trình Fenton điện hóa (EF) xử lý glyphosate nhân tạo

  • Ảnh hưởng của pH ban đầu: pH tối ưu cho phản ứng EF phân hủy glyphosate đạt được ở vùng pH = 3. Khi pH > 4, hiệu suất giảm mạnh do $Fe^{2+}/Fe^{3+}$ bị kết tủa thành $Fe(OH)_3$, làm suy giảm lượng gốc $\bullet OH$ sinh ra; ở pH quá thấp (<2), ion $H^+$ cạnh tranh phản ứng với gốc $\bullet OH$.
  • Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian điện phân: Tăng mật độ dòng điện giúp gia tăng tốc độ tạo $H_2O_2$ tại catot vải cacbon và đẩy nhanh tốc độ tái sinh $Fe^{2+}$, từ đó tăng nồng độ $\bullet OH$. Tuy nhiên, khi mật độ dòng tăng quá cao, hiệu suất dòng điện giảm và tiêu hao năng lượng tăng mạnh. Thời gian điện phân 60 phút cho phép phân hủy hầu như hoàn toàn glyphosate nồng độ ban đầu xác định.
  • Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực: Khoảng cách điện cực thích hợp giúp giảm điện trở dung dịch, tối ưu hóa quá trình truyền khối và hạn chế tiêu hao điện năng.
  • Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác $Fe^{2+}$ và chất điện ly $Na_2SO_4$: Nồng độ $Fe^{2+}$ tối ưu (dưới 1 mM) đảm bảo tốc độ phản ứng Fenton cao nhất mà không gây hiện tượng bắt giữ gốc $\bullet OH$ bởi chính ion sắt dư ($Fe^{2+} + \bullet OH \rightarrow Fe^{3+} + OH^-$). $Na_2SO_4$ làm tăng độ dẫn điện của dung dịch mà không tạo ra các gốc oxy hóa phụ kém hiệu quả như muối chứa clo.
  • Động học và sản phẩm trung gian: Phân hủy glyphosate bằng EF tuân theo mô hình động học bậc 1 biểu kiến. Phân tích sắc ký LC-MS/MS và thư viện phổ xác định sản phẩm chuyển hóa thứ cấp chủ yếu của glyphosate sau giai đoạn bẻ gãy liên kết $C-P$ và oxy hóa là glycine ($NH_2-CH_2-COOH$), ngoài ra còn có AMPA và các ion photphat vô cơ. Nồng độ glyphosate giảm dần theo thời gian đi kèm với sự tích lũy và chuyển hóa tiếp theo của glycine.

2. Khảo sát quá trình sinh học màng MBR xử lý thứ cấp

  • Ảnh hưởng của chế độ sục khí/ngừng sục khí (S/D): Chế độ sục khí gián đoạn tạo ra các pha hiếu khí xen kẽ thiếu khí, tối ưu hóa đồng thời quá trình nitrat hóa (loại bỏ $NH_4^+$) và khử nitrat (xử lý TN), đồng thời thúc đẩy vi sinh vật tích lũy photpho loại bỏ TP.
  • Ảnh hưởng của SRT và HRT: Kéo dài SRT giúp duy trì nồng độ bùn hoạt tính (MLSS) cao trong bể MBR, tạo điều kiện cho các chủng vi sinh vật phát triển để phân hủy triệt để glycine và phần dư glyphosate. Tăng HRT giúp nâng cao hiệu suất xử lý COD, $NH_4^+$, TN và TP.
  • Diễn biến áp suất xuyên màng (TMP) và bít tắc màng: Sự hình thành bánh cặn và bám bẩn màng được kiểm soát hiệu quả khi duy trì chế độ sục khí tối ưu và tải trọng hữu cơ phù hợp, làm chậm bước nhảy áp suất ở giai đoạn 3 của TMP.

3. Ứng dụng hệ kết hợp EF và MBR xử lý nước thải thực tế Công ty TNHH Việt Thắng

  • Nước thải thực tế của Công ty TNHH Việt Thắng chứa hỗn hợp nhiều hóa chất BVTV cơ photpho, clo hữu cơ, hàm lượng COD, BOD5, amoni, TN, TP rất cao.
  • Sau giai đoạn tiền xử lý EF (60 phút), các liên kết hữu cơ khó phân hủy bị bẻ gãy, tỷ lệ $BOD_5/COD$ tăng lên rõ rệt, tổng photpho hữu cơ và clo hữu cơ giảm mạnh.
  • Nước thải sau EF được đưa vào hệ MBR để xử lý thứ cấp. Kết quả cho thấy hệ kết hợp EF-MBR loại bỏ hoàn toàn glyphosate, đồng thời xử lý triệt để các chỉ tiêu COD, BOD5, amoni, TN, TP, tổng HCBVTV cơ clo và cơ photpho, đưa nước thải đầu ra đạt các giới hạn cho phép theo QCVN 40:2011/BTNMT (cột A).

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và công nghệ

  1. Xác định được tập hợp các thông số công nghệ thích hợp của quá trình Fenton điện hóa (sử dụng catot vải cacbon và anot Platin) để phân hủy và khoáng hóa hóa chất diệt cỏ glyphosate trong môi trường nước ở quy mô phòng thí nghiệm; làm sáng tỏ quy luật động học và chứng minh glycine là sản phẩm phân hủy thứ cấp chủ yếu của glyphosate qua phân tích phổ LC-MS/MS.
  2. Ứng dụng thành công hệ thống tích hợp liên tục giữa quá trình oxy hóa điện hóa (EF) và quá trình lọc sinh học màng (MBR) ở quy mô phòng thí nghiệm; chứng minh hiệu quả phân hủy triệt để glyphosate, chuyển hóa các sản phẩm trung gian và xử lý đồng thời các chỉ tiêu ô nhiễm phức tạp ($COD, BOD_5$, amoni, tổng nitơ, tổng photpho, hóa chất BVTV cơ photpho, hóa chất BVTV cơ clo) trong nước thải thực tế của nhà máy sản xuất, đóng gói hóa chất BVTV đạt QCVN 40:2011/BTNMT cột A.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Đề xuất ứng dụng mô hình tích hợp EF - MBR làm công nghệ xử lý nước thải cho các cơ sở sản xuất, gia công, sang chiết và đóng chai hóa chất BVTV, cũng như xử lý nước rò rỉ tại các kho lưu trữ hóa chất BVTV tồn lưu.
  • Khuyến nghị tiếp tục nghiên cứu tối ưu hóa vật liệu điện cực giá thành thấp hơn thay thế Platin (như điện cực màng BDD hoặc vật liệu composite phủ kim loại chuyển tiếp) để giảm chi phí đầu tư ban đầu.
  • Cần hoàn thiện các quy trình kiểm soát rửa màng hóa lý định kỳ nhằm nâng cao tuổi thọ của màng MBR khi xử lý nước thải chứa hàm lượng muối và chất hữu cơ phức tạp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của luận án: Toàn bộ các nghiên cứu thực nghiệm tối ưu hóa thông số EF và MBR mới chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (lab-scale), vận hành mẻ hoặc liên tục công suất nhỏ; chưa đánh giá biến động kinh tế - kỹ thuật trên mô hình pilot ngoài hiện trường với công suất lớn hàng chục đến hàng trăm $m^3$/ngày. Quá trình EF tiêu thụ năng lượng điện đáng kể và cần kiểm soát chặt chẽ điều kiện axit hóa ban đầu (pH = 3) cùng bước trung hòa tiếp theo trước khi cấp vào bể MBR.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo: Mở rộng nghiên cứu quy mô thử nghiệm pilot tại hiện trường nhà máy; tối ưu hóa năng lượng tiêu thụ trên mỗi kg COD/glyphosate bị loại bỏ; khảo sát sâu hơn về đặc tính hệ vi sinh vật trong bùn MBR bằng kỹ thuật sinh học phân tử khi xử lý nước thải chứa hỗn hợp nhiều hoạt chất BVTV khác nhau.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị cao cho các đối tượng sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường, Công nghệ Hóa học: Cung cấp chi tiết các phương trình điện hóa, phản ứng gốc tự do, cơ chế động học phân hủy hoạt chất photpho hữu cơ, và quy trình thiết kế vận hành mô hình MBR sợi rỗng.
  • Giảng viên và các nhà khoa học: Cung cấp phương pháp luận chuẩn mực trong việc kết hợp công nghệ hóa lý nâng cao (AOPs/EF) với công nghệ sinh học màng, cùng bộ dữ liệu sắc ký LC-MS/MS đối chứng về cơ chế chuyển hóa glyphosate thành glycine.
  • Kỹ sư công nghệ và cán bộ quản lý môi trường tại các doanh nghiệp/khu công nghiệp: Cung cấp thông số thực nghiệm tin cậy để tính toán, thiết kế hệ thống xử lý nước thải đặc thù cho các nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ thực vật, hóa chất nông nghiệp đạt quy chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án lựa chọn công nghệ Fenton điện hóa (EF) thay vì Fenton truyền thống để xử lý glyphosate?

Trong quá trình EF, $H_2O_2$ được sinh ra liên tục tại chỗ ở catot (vải cacbon) thông qua sự khử oxy hòa tan, và $Fe^{2+}$ được tái sinh liên tục từ $Fe^{3+}$ trên bề mặt điện cực. Cơ chế này giúp giảm hơn 50% lượng bùn sắt thải phát sinh so với Fenton truyền thống, giảm lượng hóa chất tiêu tốn đưa vào ban đầu (chỉ cần nồng độ $Fe^{2+}$ dưới 1 mM), và nâng cao hiệu quả tạo gốc $\bullet OH$ để bẻ gãy phân tử glyphosate.

2. Sản phẩm chuyển hóa trung gian chủ yếu của glyphosate sau giai đoạn xử lý bằng EF là gì và được xác định bằng phương pháp nào?

Sản phẩm chuyển hóa thứ cấp chủ yếu của glyphosate trong quá trình EF được xác định là glycine ($C_2H_5NO_2$), hình thành sau khi liên kết $C-P$ bị bẻ gãy. Dữ kiện này được luận án xác định chính xác thông qua hệ thống sắc ký lỏng ghép hai lần khối phổ (LC-MS/MS) và đối chiếu với phổ chuẩn trong thư viện phổ của thiết bị.

3. Điều kiện pH tối ưu cho quá trình oxy hóa điện hóa glyphosate bằng EF trong luận án là bao nhiêu?

Điều kiện pH ban đầu thích hợp nhất cho quá trình EF phân hủy glyphosate là khoảng pH = 3 (nằm trong dải tối ưu 2,8–3,0). Tại giá trị này, hoạt tính xúc tác của cặp oxy hóa khử $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ đạt cao nhất, hạn chế sự kết tủa của hydroxit sắt và ức chế sự phân hủy không mong muốn của $H_2O_2$.

4. Bể phản ứng sinh học màng (MBR) đóng vai trò gì trong mô hình công nghệ kết hợp của luận án?

Bể MBR đóng vai trò xử lý thứ cấp. Sau khi quá trình EF tiền xử lý bẻ gãy phân tử glyphosate thành các chất hữu cơ mạch ngắn dễ phân hủy sinh học (chủ yếu là glycine), hệ MBR với mật độ bùn hoạt tính cao (MLSS lớn) và thời gian lưu bùn (SRT) dài sẽ tiếp tục phân hủy triệt để glycine thành $CO_2, H_2O$, sinh khối vi sinh vật, đồng thời xử lý amoni, nitơ và photpho mà màng lọc giữ lại vi sinh vật giúp nước đầu ra trong suốt.

5. Kết quả ứng dụng hệ EF kết hợp MBR trên mẫu nước thải thực tế của Công ty TNHH Việt Thắng đạt tiêu chuẩn gì?

Hệ kết hợp EF và MBR đã xử lý thành công nước thải thực tế của Công ty TNHH Việt Thắng, loại bỏ triệt để glyphosate, hạ thấp nồng độ COD, BOD5, amoni, TN, TP, tổng hóa chất BVTV cơ clo và tổng hóa chất BVTV cơ photpho, đảm bảo các thông số đầu ra đạt yêu cầu theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp QCVN 40:2011/BTNMT (cột A).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lưu Tuấn Dương đã giải quyết hoàn chỉnh bài toán công nghệ xử lý hoạt chất trừ cỏ glyphosate và nước thải bảo vệ thực vật phức tạp bằng giải pháp tích hợp quá trình Fenton điện hóa (catot vải cacbon, anot Platin) với thiết bị phản ứng sinh học màng MBR. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế chuyển hóa glyphosate thành glycine bằng phân tích LC-MS/MS, tối ưu hóa các thông số vận hành của cả hai hệ thống, và kiểm soát hiệu quả hiện tượng bít tắc màng sinh học. Kết quả ứng dụng trên nước thải thực tế tại Công ty TNHH Việt Thắng khẳng định tính khả thi của công nghệ trong việc xử lý triệt để các chất ô nhiễm độc hại đạt QCVN 40:2011/BTNMT cột A, đóng góp cơ sở dữ liệu quan trọng cho ngành kỹ thuật môi trường.