ĐẶT VẤN ĐỀ Thuỷ ngân (Hg) là nguyên tố hóa học đƣợc phát hiện từ rất sớm và đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhiều nghành công nghiệp nhƣ khai thác vàng, kĩ thuật điện tử, sản xuất xút bằng phƣơng pháp điện phân với điện cực thủy ngân, sản xuất giấ y, sản xuất nhiệt kế …Tuy nhiên thủy ngân và các hợp chất của nó có độc tính cao với con ngƣời và môi trƣờng nên nhƣ̃ng năm gầ n đây viê ̣c sƣ̉ du ̣ng thủ y ngân đã đƣơ ̣c ha ̣n chế. Trên thế giới đã có nhiều trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy ra ở quy mô lớn [3, 9, 17, 20, 47]. Đã có 2955 ngƣời nhiễm đô ̣c thủy ngân trong đó 45 ngƣời chế t vì ăn phải cá nhiễm thủy ngân tại vịnh Minamata trong thảm họa xảy ra vào năm 1953 – 1960 tại thành phố Minamata tỉnh Kumamoto Nhật Bản. Những khuyết tật về gen đã đƣợc quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản đƣợc khai thác từ vịnh Minamata.
Trong cá của vịnh ngƣời ta phát hiện thấy có chứa từ 27-102 ppm thuỷ ngân dƣới dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân này đƣợc thải ra từ nhà máy hoá chất Chisso của thành phố. Tiếp đó năm 1972 tại Irac đã có 459 nông dân bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu. Bệnh Minamata và những bệnh tƣơng tự do bị nhiễm độc thuỷ ngân, cũng xảy ra ở Trung Quốc, Canada, lƣu vƣ̣c sông MeKong hay ở sông, hồ vùng Amazon và Tanzania,… Tại Việt Nam, nguồ n thủy ngân thải vào môi trƣờng tƣ̀ các nhà máy nhiê ̣t điê ̣n , các khu công nghiê ̣p và các hoa ̣t đô ̣ng khai thác vàng trái phép. đã và đang gây ra tình trạng ô nhiễm thủy ngân trong môi trƣờng , đă ̣c biê ̣t là môi trƣờng nƣớc.
Thƣ̣c tế đã ghi nhâ ̣n nhiề u trƣờ ng hơ ̣p nhiễm đ ộc thủy ngân , chủ yếu xảy ra tại các vùng khai thác vàng sƣ̉ du ̣ng công nghê ̣ ta ̣o hỗn hố ng với thủy ngân. Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hoá học của nó. Nhìn chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ. Thuỷ ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất.
Dạng độc nhất của thuỷ ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này đƣợc tích luỹ trong tế bào cá và động vật. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Quá trình nhận dạng và xác định hàm lƣợng những dạng hoá học khác nhau của thuỷ ngân tạo nên tổng hàm lƣợng của thuỷ ngân trong một mẫu phân tích có ý nghĩa rất quan trọng trong nghiên cứu đô ̣c tố học, sinh thái ho ̣c cũng nhƣ trong công nghiê ̣p. Vì nhƣ̃ng lý do trên, chúng tôi đă ̣t ra mu ̣c tiêu của luâ ̣n văn là : - Nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ƣu để xây dựng phƣơng pháp định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ, thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân (II) oxit và thủy ngân (II) sunfua. - Áp dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ, thuỷ ngân vô cơ, thủy ngân (II) sunfua và thuỷ ngân (II) oxit trong trầm tích qua đó có thể đánh giá mức độ ô nhiễm thuỷ ngân trong môi trƣờng.
Luâ ̣n văn có nhiê ̣m vu :̣ - Tìm hiểu các phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng tổng thuỷ ngân và dạng thuỷ ngân hiện đang áp dụng trên thế giới. - Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu trong quá trình xử lý mẫu, ghi đo phổ để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của phƣơng pháp xác định các dạng thuỷ ngân vô cơ và hữu cơ trong trầm tích. - Áp dụng các quy trình tách, phân tích hàm lƣợng các dạng thủy ngân vô cơ, thủy ngân hữu cơ và thủy ngân tổng số trong trầm tích. Nhận xét thực trạng ô nhiễm thủy ngân lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy.
Luận văn đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm. Các nội dung chính của luận văn đƣợc thực hiện tại Viện Hoá học - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I. Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân 1.
Tính chất vật lý Nguyên tố Thủy ngân (Hg) có nguyên tử khối là 200,59 u, thuộc ô 80, nhóm IIB, chu kì 6 trong bảng Tuầ n hoàn các nguyên tố hóa học[8]. Cấu hình electron [Xe]4f145d106s2 Năng lƣợng ion hoá (Ev) I1 10,43 I2 18,56 I3 34,3 Nhiệt độ nóng chảy - 38,860C Nhiệt độ sôi 356,660C Nhiệt bay hơi 61 kJ/mol Tỉ khối (ở 200C) 13,55 Thế điện cực chuẩn 0,854V Bán kính nguyên tử 1,60 A0 Bán kính ion hoá trị hai 0,93 A0 Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của thuỷ ngân Thuỷ ngân tinh khiết là chất lỏng ở nhiệt độ thƣờng có màu trắng bạc, khi đổ ra tạo thành những giọt tròn lấp lánh, linh động nhƣng trong không khí ẩm dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Thuỷ ngân không tinh khiết bị phủ một lớp váng và để lại những vạch trắng dài [8]. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 1.1 Hình ảnh về nguyên tố thủy ngân ở nhiệt độ thường Thuỷ ngân bay hơi ngay ở nhiệt độ phòng, hơi thuỷ ngân gồm những phân tử đơn nguyên tử.
Áp suất hơi của thuỷ ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, ở 200C áp suất hơi bão hoà của thuỷ ngân là 1,3. Khi hoá rắn, thuỷ ngân trở nên dễ rèn nhƣ chì và là những tinh thể bát diện phát triển thành hình kim. Thuỷ ngân tan đƣợc trong các dung môi phân cực và không phân cực, dung dịch của thuỷ ngân trong nƣớc (khi không có không khí) ở 250C chứa 6. Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhƣng dẫn điện tốt.
Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm và bạc, đồng. nhƣng không tạo với sắt, mangan, coban và niken. Do đó, ngƣời ta có thể chứa thủy ngân trong thùng bằ ng sắ t. Hợp kim của thủy ngân đƣợc gọi là hỗn hống.
Tùy thuộc vào tỉ lệ của kim loại tan trong thuỷ ngân, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn. Sƣ̣ ta ̣o thành hỗn hố ng có thể đơn giản là quá trình hòa tan kim loại vào thủy ngân lỏng và có thể là tƣơng tác mãnh liệt giữa kim loại với thủy ngân [8]. Tính chất hóa học Trong hơ ̣p chấ t thủy ngân có số ôxi hóa phổ biến của nó là +1 (Hg22+) và +2 và rấ t ít thể n hiê ̣n số ôxi hóa +3 trong hơ ̣p chấ t. Ở dạng đơn chất , thủy ngân khá trơ.
Thuỷ ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thƣờng, nhƣng tác dụng rõ rệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit đó lại phân huỷ thành nguyên tố. Thuỷ ngân phản ứng dễ dàng với nhóm halogen và lƣu huỳnh. Thuỷ ngân chỉ tan trong axit có tính 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com oxi hoá mạnh nhƣ: HNO3, H2SO4 đặc. Hg + 4HNO3 (đặc) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Hg + 8HNO3 (loãng) → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O 1.
Trạng thái tự nhiên Trong thiên nhiên tồn tại chủ yếu dƣới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2). Rất hiếm khi gặp thuỷ ngân dƣới dạng tự do. Thần sa là quặng duy nhất của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành mỏ lớn. Nhìn chung thần sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá Các khoáng cộng sinh với thần sa thƣờng có antimonit (Sb3S2), pirit (FeS2), asenopirit (FeAsS), hùng hoàn (As2S3).
Các khoáng vật phi quặng đi kèm với thần sa thƣờng có: thạch anh, canxit, nhiều khi có cả barit, florit. Trong môi trƣờng, thuỷ ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn tại hoá học. Trong không khí, thuỷ ngân tồn tại ở dạng hơi nguyên tử, dạng metyl thuỷ ngân hoặc dạng liên kết với các hạt lơ lửng. Trong nƣớc biển và đất liền, thuỷ ngân vô cơ bị metyl hoá thành các dạng metyl thuỷ ngân và đƣợc tích luỹ vào động vật.
Một phần thuỷ ngân này liên kết với lƣu huỳnh tạo tạo thành kết tủa thuỷ ngân sunfua và giữ lại trong trầm tích. Ngoài ra, một số loài thực vật còn có khẳ năng tích luỹ thuỷ ngân ở dạng ít độc tính hơn nhƣ những giọt thuỷ ngân hoặc thuỷ ngân sunfua. Để có sự hiểu biết hơn về chu trình thuỷ ngân trong môi trƣờng, chúng ta cần biết những dạng tồn tại của nó trong mỗi dạng sinh thái khác nhau. Trong nƣớc tự nhiên, các hợp chất của thuỷ ngân dễ bị khử hoặc dễ bị bay hơi nên hàm lƣợng thuỷ ngân trong nƣớc rất nhỏ.
Nồng độ của thuỷ ngân trong nƣớc ngầm, nƣớc mặt thƣờng thấp hơn 0,5 µg/l. Nó có thể tồn tại ở dạng kim loại, dạng ion vô cơ hoặc dạng hợp chất hữu cơ. Trong môi trƣờng nƣớc giàu oxi, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dạng hoá trị II. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Ứng dụng Thủy ngân đƣợc sử dụng chủ yếu trong sản xuất các hóa chất, trong kỹ thuật điện và điện tử. Nó cũng đƣợc sử dụng trong một số nhiệt kế. Ngoài ra thủy ngân có nhƣ̃ng ứng dụng khác là [8, 9]: - Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm ở một số nơi). - Thimerosal, một hợp chất hữu cơ đƣợc sử dụng nhƣ là chất khử trùng trong vaccin và mực xăm.
- Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuyếch tán, tích điện kế thủy ngân và nhiều thiết bị phòng thí nghiệm khác. Là một chất lỏng với tỷ trọng rất cao, Hg đƣợc sử dụng để làm kín các chi tiết chuyển động của máy khuấy dùng trong kỹ thuật hóa học. - Trong một số đèn điện tử. - Thủy ngân đƣợc sử dụng trong đèn hơi thủy ngân và một số đèn kiểu "đèn huỳnh quang" cho các mục đích quảng cáo.
Màu sắc của các loại đèn này phụ thuộc vào khí nạp vào bóng. - Thủy ngân đƣợc sử dụng tách vàng và bạc trong các quặng sa khoáng. - Thủy ngân vẫn còn đƣợc sử dụng trong một số nền văn hóa cho các mục đích y học dân tộc và nghi lễ. Ngày xƣa, để chữa bệnh tắc ruột, ngƣời ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100-200 g).
Ở trạng thái kim loại không phân tán, thủy ngân không độc và có tỷ trọng lớn nên sẽ chảy trong hệ thống tiêu hóa và giúp thông ruột cho bệnh nhân.