MỞ ĐẦU Hậu quả của cuộc chiến tranh da cam do quân đội Mỹ để lại trên chiến trƣờng Việt Nam cho đến hôm nay còn rất nặng nề, một thảm họa da cam chƣa từng có trong lịch sử loài ngƣời. Việt Nam là nƣớc có các vùng nhiễm dioxin cao nhất trên thế giới. Đặc biệt là những “điểm nóng” có hàm lƣợng chất dacam/dioxin vƣợt xa giới hạn cho phép nhƣ tại sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng, Phù Cát…[2,3]. Cơ Quan Bảo vệ Môi trƣờng Hoa kỳ (US EPA) đã có những định nghĩa khác nhau về nhóm chất dioxin.
Theo định nghĩa ngày 12/6/2001, nhóm chất dioxin là một tập hợp của 29 hợp chất gây nhiều tác động sinh hóa lên thú vật gồm 7 chất PCDD, 10 hợp chất PCDF, và 12 chất PCB tƣơng tự dioxin. Theo các nhà khoa học châu Âu, nhóm chất dioxin đã đƣợc nhìn rộng ra xa hơn nữa, gồm có tất cả 210 hóa chất trong nhóm dibenzo-p-dioxin, dibenzofuran, và 209 chất trong nhóm PCB. Trong số 210 hợp chất của PCDD và PCDF, chỉ có 17 chất thế clo ở các vị trí 2,3,7,8 đƣợc xem là độc hại hơn cả. Vì vậy, chúng đƣợc gọi là 17 chất đồng loại độc dioxin/furan.
Để phân tích nồng độ, hay ƣớc lƣợng định mức hấp thụ hàng ngày cho con ngƣời, các nhà hóa học thƣờng dùng chỉ số “độ độc tƣơng đƣơng” (toxicity equivalence – TEQ) để chỉ lƣợng dioxin trong máu hay sữa mẹ.Thí dụ khi nói 1ng TEQ có nghĩa là hỗn hợp dioxin hiện diện trên tƣơng đƣơng với 1ng 2,3,7,8-TCDD [1, 2]. Theo kết quả của các nhà dịch tễ học thuộc Đại học Columbia (New York) kéo dài hơn 3 năm, công bố trên tập san Nature ngày 17/4/2003, bộ 422, trang 681- 687 với tựa đề “The extent and patterns of usage of Agent Orange other herbicides on Vietnam”. Trong khoảng 10 năm từ 1961-1971, Mỹ đã phun rải ở Miền Nam Việt Nam 76.9 triệu lít hóa chất, trong đó có khoảng 64% là chất độc da cam (hay 49,3 triệu lít), một hàm lƣợng dioxin tƣơng đƣơng 366kg 2,3,7,8 - TCDD (trong khi đó khoảng 30kg dioxin thải ra môi trƣờng sẽ để lại di chứng cho sức khỏe và sinh sản 30 năm sau, chỉ cần 80g tan trong hệ thống cấp nƣớc có thể tiêu diệt một thành phố 8 triệu dân). Trong đó, sân bay Biên Hòa là một căn cứ chính của chiến dịch Ranch Hand, đã lƣu giữ khoảng 98.000 thùng chất da cam, 45.000 thùng chất trắng Chuyên ngành Hóa phân tích 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 và 16.000 thùng chất xanh (US DOD report, 2007).000 thùng chất diệt cỏ đã đƣợc vận chuyển ra khỏi sân bay Biên Hòa trong chiến dịch Pacer Ivy vào năm 1970.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy mức độ ô nhiễm dioxin tại Biên Hòa là rất cao [3, 20, 21]. Nhƣ vậy, việc phân tích phát hiện nồng độ của dioxin trong môi trƣờng là rất cần thiết… Tuy nhiên, việc phân tích các chất dioxin ở nƣớc ta còn nhiều khó khăn, đặc biệt hạn chế trong việc phân tích các mẫu có hàm lƣợng siêu vết. Với mục tiêu nghiên cứu thiết lập kỹ thuật phân tích hàm lƣợng dioxin trong mẫu đất, Luận văn đã thực hiện nghiên cứu, khảo sát, tìm các điều kiện tối ƣu phân tích hàm lƣợng 17 đồng loại độc dioxin/furan trong mẫu đất trên máy sắc ký khí phân giải cao - khối phổ phân giải thấp, dùng nguồn ion hóa va chạm điện tử (EI). Đông thời, nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật ion hóa hóa học, ion âm (CI).
Phƣơng pháp này đƣợc xây dựng dựa trên tài liệu gốc là tài liệu “phƣơng pháp EPA 8280b - phân tích dioxin và furan bằng sắc ký khí phân giải cao kết hợp với detector khối phổ phân giải thấp” do Cục Bảo vệ môi trƣờng Mỹ ban hành. Hiện nay, trên thế giới đã phát triển và sử dụng sắc ký khí phân giải cao kết hợp với detector khối phổ phân giải cao để phân tích dioxin/furan. Tuy nhiên, do điều kiện PTN, chƣa có máy sắc ký khí khối phổ phân giải cao và mức độ ô nhiễm dioxin ở sân bay Biên Hòa là khá cao nên đề tài định hƣớng nghiên cứu, khai thác, sử dụng hiệu quả hơn các thiết bị sắc ký khí khối phổ phân giải thấp hiện có tại phòng thí nghiệm, dùng ngƣồn ion hóa hóa học, ion âm (CI) giúp phát huy tốt năng lực phân tích, nhằm đáp ứng nhu cầu phân tích dioxin trong tình hình hiện nay. Chuyên ngành Hóa phân tích 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1.
CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM KHÓ PHÂN HỦY DIOXIN/FURAN 1. Tổng quan về chất độc dioxin/furan Dioxin là tên gọi chung của một nhóm hàng trăm các hợp chất hóa học tồn tại bền vững trong môi trƣờng cũng nhƣ trong cơ thể con ngƣời và các sinh vật khác. Tùy theo số nguyên tử Cl và vị trí không gian của những nguyên tử này, dioxin có 75 đồng loại độc PCDD (polychlorodibenzo-p-dioxin) và 135 đồng loại độc PCDF (polychlorodibenzofuran) với độc tính khác nhau [16]. Dioxin (PCDDs) và furan (PCDFs): là các hoá chất độc hại nhất hiện nay, có cấu trúc phân tử tổng quát trên hình 1.
Chúng đƣợc tạo ra không chủ định do sự đốt cháy không hoàn toàn một số nhiên liệu cũng nhƣ trong quá trình sản xuất một số loại thuốc bảo vệ thực vật và các hoá chất khác. Ngoài ra, một số hình thức tái chế kim loại, nghiền và tẩy trắng giấy cũng có thể sinh ra các dioxin. Các chất này còn có trong khí thải động cơ, khói thuốc lá và khói than.1: Công thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm dioxin/furan Đồng loại độc độc nhất trong họ các chất dioxin/furan là 2,3,7,8- Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD). Ở điều kiện thƣờng 2,3,7,8-TCDD ở thể rắn, rất bền vững trong môi trƣờng, ít bị phân huỷ do các yếu tố bên ngoài nhƣ nhiệt độ, độ ẩm, tia cực tím và các hoá chất.
2,3,7,8-TCDD hầu nhƣ không tan trong nƣớc (0.2g/l) và tan trong một số dung môi hữu cơ (MeOH 10mg/l; Metanol 48mg/l; Axeton 118; Benzen 500mg/l) LD50 (Liều lƣợng gây chết) : 70(mg/kg) Tỷ trọng rắn ở 250C : 1,83 ( g/cm3 ) Chuyên ngành Hóa phân tích 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 Nhiệt nóng chảy : 305 0C Nhiệt độ sôi tại 760 mmHg : 421 0C Nhiệt độ phân hủy : 8000C đến 10000C Chu kỳ bán phân hủy của dioxin từ 3-5 năm và có khả năng lên tới 12 năm. Độ bền vững của dioxin đã đƣợc xác định theo chu kỳ bán hủy (thời gian dioxin tự phân hủy một nửa khối lƣợng). Nhƣng chu kỳ bán hủy của dioxin trong thực tế còn nhiều tranh cãi.Puri, trên lớp đất bề mặt, chu kỳ bán hủy của dioxin dao động từ 9-25 năm, còn ở các lớp đất sâu hơn là 25-100 năm, theo Hội nghị quốc tế tại TPHCM là 5-7 năm. Ở Việt Nam, một lƣợng lớn dioxin do không lực Hoa kỳ đã rải xuống chiến trƣờng miền Nam thời kỳ chiến tranh giai đoạn 1961-1972 trong chiến dịch Ranch- Hand.
Tác động của dioxin có nguồn gốc trong chiến tranh đã gây nên hậu quả nghiêm trọng đối với sức khoẻ con ngƣời và môi trƣờng Việt Nam trong mấy chục năm qua và còn tiếp tục lâu dài trong thế kỷ XXI [5, 23]. Hiện trạng ô nhiễm dioxin/furan ở Việt Nam và tác hại của chúng đến môi trƣờng sinh thái, con ngƣời Nƣớc ta bị ô nhiễm bởi một lƣợng lớn chất diệt cỏ do Mỹ sử dụng tại chiến trƣờng Việt Nam từ năm 1961 đến năm 1972 gồm ba loại chất chính: chất da cam (50% n-butyl 2,4-D và 50% n-butyl 2,4,5-T), chất xanh lá cây (n-butyl 2,4,5-T), chất xanh da trời (gồm 65% Cacodylic Axit và 35% là muối hữu cơ clo) và chất trắng (4-amino-3,5,6-trichloropicolinic axit). Trong đó, chất da cam có chứa sản phẩm phụ là các chất dioxin/furan, có độc tính cao và nguy hiểm nhất mà loài ngƣời từng biết đến, hiện còn tồn tại một lƣợng lớn trong môi trƣờng đất tại các điểm nóng thuộc 3 sân bay: Đà Nẵng, Biên Hoà và Phù Cát [3, 5]. Năm 1997, Tổ chức quốc tế về nghiên cứu ung thƣ (IARC) thuộc WHO đã công bố 2,3,7,8-TCDD là chất gây ung thƣ nhóm 1.
Đồng thời, tháng 1 năm 2001, Hội nghị Độc học Quốc gia Hoa Kỳ đã chuyển dioxin vào nhóm “các chất gây ung Chuyên ngành Hóa phân tích 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 thƣ cho ngƣời”. Cuối cùng, trong một nghiên cứu kiểm định năm 2003, các nhà khoa học cũng khẳng định không có một liều lƣợng nào là an toàn hoặc ngƣỡng dioxin mà dƣới nó thì không gây ung thƣ. Điều này có thể hiểu là nếu một ngƣời phơi nhiễm dioxin dù lƣợng nhỏ nhất thì đã mang trong mình hiểm họa ung thƣ. Ngoài ung thƣ, dioxin còn có thể liên quan đến một số bệnh nguy hiểm khác nhƣ bệnh rám da, bệnh đái tháo đƣờng, bệnh ung thƣ trực tràng không Hodgkin, thiểu năng sinh dục cho cả nam và nữ, sinh con quái thai hoặc thiểu năng trí tuệ, đẻ trứng (ở nữ).
Cơ chế phân tử của dioxin tác động lên các tế bào và cơ thể ngƣời, động vật vẫn đang còn nhiều tranh cãi về chi tiết. Thông thƣờng, dioxin gây độc tế bào thông qua một thụ thể chuyên biệt cho các hydratecarbon thơm có tên là AhR (Arylhydrocarbon Receptor). Phức hợp dioxin - thụ thể sẽ kết hợp với protein vận chuyển ArnT (AhR nuclear Translocator) để xâm nhập vào trong nhân tế bào. Tại đây dioxin sẽ gây đóng mở một số gene giải độc quan trọng của tế bào nhƣ Cyp1A, Cyp1B,… Đồng thời, một số thí nghiệm trên chuột cho thấy dioxin làm tăng nồng độ các gốc ion tự do trong tế bào.
Điều này, có thể là làm phá huỷ các cấu trúc tế bào, các protein quan trọng và quan trọng hơn cả, nó có thể gây đột biến trên phân tử ADN [3, 5]. Trong một đánh giá về rủi ro và nghiên cứu các vấn đề chính sách đƣợc đƣa ra trong Hội nghị Quốc tế về dioxin tổ chức tại Berlin 2004, nhóm tác giả đến từ Cục Môi trƣờng Liên bang Đức (Federal environmental agency) đã đƣa ra kiến nghị không có mức phơi nhiễm dioxin tối thiểu nào có độ an toàn cho phép. Theo WHO 2002 thì mức phơi nhiễm dioxin cho phép qua thức ăn của mỗi ngƣời là 1-10 pg đƣơng lƣợng độc (TEQ)/ngày [5]. Độc tính của Dioxin Một số nghiên cứu về tiêu chuẩn liều lƣợng dioxin [2] cho thấy dioxin là 1 trong những hóa chất độc nhất đƣợc biết đến hiện nay trong khoa học.