MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp dệt may đang đe dọa môi trường nước nghiêm trọng do chất độc công nghiệp chứa phầm nhuộm phát thai vào hệ sinh thái, gây tác động tiêu cực đến các sinh vật sống, bao gồm cả con người. Thông tin gan đây cho thay hon 100 nghìn sản phẩm thuốc nhuộm đã thai ra môi trường nước [1]. Ngành dét may đóng góp nhiều nhất, tiếp theo là ngành sơn, giấy. da và in an [2].
Với thực trạng này, hàng loạt giải pháp đã được các nhà khoa học đưa ra dé xử lí lượng phẩm nhuộm trong nước như Methyl orange, Rhodamine B, Black T.Các biện pháp được dé xuất như hấp phụ, lắng đọng, tách mang, điện hóa, keo tụ- đông tụ, xử lí bằng hóa chat, quang xúc tác [3],. Trong đó, phương pháp quang xúc tác được quan tâm do mang lại hiệu quả xử lí cao và không tạo ra các chất độc hại trong quá trình xử lí. Methyl orange có trong thuốc nhuộm Azo tan trong nước được sử dung rộng rãi trong công nghệ dệt may, in ấn, được phẩm. công nghiệp thực pham và được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm [4].
Cấu trúc MO trong phụ lục 1. Đây là một trong những loại thuốc nhuộm không phân hủy sinh học và có độc tính cao cho con người, ngay cả ở nông độ thấp [5]. methyl orange là một tác nhân gây ung thư phô biến hiện nay. Khi vào cơ thé, methyl orange sẽ chuyên hóa thành amine thơm nhờ vi sinh vật trong đường ruột, các enzime sẽ thúc day quá trình phân cat liên kết trong thuốc nhuộm tạo các amine thơm, dan đến ung thư đường ruột [6].
Do đó, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc tông hợp vật liệu có cấu trúc thích hợp dé xử lí phẩm nhuộm (methyl orange) trong nước mà không tao các chất chuyên hóa độc hại trong quá trình, tiêu biểu là phương pháp quang xúc tác. Vật liệu quang xúc tác được nghiên cứu phô biến hiện nay là Titanium (IV) oxide- TiO2. Day là vật liệu có độ bên cao, giá thành rẻ vả không độc hại. Ưu điểm của nó là có khả năng hap thụ ánh sáng trong vùng khả kiến đê giải phóng các hat mang điện, các hạt mang điền này xâm nhập vào cau trúc của các hợp chất, giúp phá hủy cau trúc hữu cơ của các chất độc hại.
Tuy nhiên, nhược điểm của TiO? là có nang lượng vùng cắm khá lớn (khoảng 3,2 eV), phải hap thụ ánh sáng của vùng tử ngoại (có tỉ lệ thấp hơn 5% ánh sáng mặt trời). Vì vậy, việc tìm ra họ vật liệu có thê thay thé được TiO2 nhung van bao toàn những ưu điểm nay đang thu hút sự quan tâm khá lớn từ các nha khoa học [7]. Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu các vật liệu có cầu trúc nano đem lại nhiều ứng dụng tuyệt vời. Nỗi bật lên trong đó là hướng nghiên cứu vật liệu khung hữu cơ — kim loại (Metal — Organic Frameworks gọi tắt là MOFs).
Yaghi và đồng nghiệp vào năm 1995 đã đưa ra thuật ngữ đầu tiên về MOFs, mặc di ở giai đoạn dau còn gặp nhiều khó khăn về quy trình hay kĩ thuật, nhưng những năm trở lại đây, hàng trăm cau trúc MOFs đã được nghiên cứu và đưa ra nhiều ứng dụng đặc biệt như hap phụ ion hay xúc tác. Nghiên cứu đã chỉ ra các đặc tính bên trong của vật liệu như điện tích bề mặt cao, thẻ tích lỗ xốp lớn và kích thước lỗ xóp có thẻ điều chỉnh được. Quan trọng nhất, chúng đã được sử dụng rộng rãi trong một số lượng lớn các quy trình công nghiệp bao gồm phân tách, xúc tác và cảm biến [8]. Khi biến tính các nhóm chức trên cầu nối hữu cơ hoặc thay đôi các nút mang vô cơ, người ta sẽ tông hợp được vật liệu MOFs mới và ứng dụng cho nhiều nghiên cứu với mục đích khác nhau.
Ngoài tâm kim loại zirconium thi aluminium cũng thường được chọn dé nghiên cứu và tông hợp nhiêu loại vật liệu Al-MOF với độ bèn nước, bền nhiệt, bền hóa học và bên cơ học cao [9]. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) 1. Vật liệu MOFs Trong những năm gan đây, hướng nghiên cứu về các vật liệu nano đem lại nhiều ứng dụng tuyệt voi. Nỗi bật trong đó là vật liệu MOFs (Metal- Organic Frameworks)- vật liệu khung hữu co- kim loại.
MOFs hay vật liệu khung hữu cơ kim loại được tạo thành từ những ion kim loại hoặc những cluster kim loại và các cầu nối hữu cơ. O đó, những cluster kim loại đóng vai trò như các điểm kết nối, còn các hợp chất hữu cơ đóng vai trò là cầu nói đề kết nỗi với cluster kim loại băng liên kết phối trí hình thành nên cấu trúc khung mang 3D, có độ trật tự cao [10]. So sánh với các vật liệu xúc tác quang truyền thông, MOFs mang nhiều ưu điểm vượt trội hơn như điện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn và đồng déu, khi tông hợp có thé dé đảng điều chính kích thước mao quản giúp các chất bị hap phụ dé đi vào và bị giữ lại. Sự có mặt của thành phan vô cơ và hữu cơ trong cầu trúc MOFs cho phép vật liệu có nhiều tinh chất khác biệt và đa dang, nhờ đó MOFs mang lại nhiều ứng dụng như làm chất chúc xác, dẫn thuốc, lưu trữ, phân tách khí và cảm biến [11-14].2 Các phương pháp tổng hợp MOFs được tong hợp từ nhiều phương pháp khác nhau, gồm nhiều phương pháp từ truyền thông đến hiện đại như: phương pháp nhiệt dung môi, vi sóng, điện hóa, siêu âm hay nghiền cơ học.
Thông thường. MOFs được kết tinh từ dung dich. Nước (hoặc dung môi hữu cơ) cùng với phân còn lại từ tiền chat ban đầu sẽ lắp day các lỗ rỗng xốp. Vì vậy, việc bao bọc các phan tử lạ vào cau trúc xốp cũng như hình thành các đơn vị vô cơ đóng vai trò then chốt trong việc hình thành MOFs.
Một bước quan trọng khác là xử li MOFs sau tông hợp. Nếu không xử lí can than thi tạp chất sẽ ảnh hưởng đến qua trình hấp thụ. Đây thường là một nhiệm vụ khó khăn vì nó đồng nghĩa với việc làm sạch các lỗ rồng trong cau trúc bằng cách nung nóng. Nếu nhiệt độ quá cao hoặc các phân tử bị ràng buộc bởi những liên kết mạnh có thé làm sụp đô cau trúc [15].
Dé đơn giản hóa việc loại bỏ tạp chất, có thé thay dung môi bằng các chat dé bay hoi, làm giảm nhiệt độ trong quá trình xử lí.1 Phương pháp nhiệt dung môi Kỹ thuật tông hợp vật liệu từ phương pháp nhiệt dung môi là quá trình kết tinh hay tông hợp hóa học từ các mudi kim loại và chất hữu cơ với vai trò là cầu nối trong một bình kin ở điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định. Hỗn hợp này sẽ được gia nhiệt (khoảng đưới 300°C) trong thời gian từ 12 - 48 tiếng. Dưới nhiệt độ thích hợp. sự thay đổi vẻ độ phân cực của dung môi sẽ làm phát triển tinh thé.
Dung môi được chọn phải có tính phân cực. nhiệt độ sôi cao. Có thé kê đến các chất như N, N-dimethylfornamide; N, N-diethylfornamide; acetonitrile; acetone; .Quy trình tông hợp vật liệu phải nghiêm ngặt trong các điều kiện nhiệt độ, pH cũng như nông độ các muối kim loại, dung môi. Quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp nhiệt dung môi mang lại nhiều khó khăn như khối lượng thành phẩm quá ít (khoảng vai gam), tiêu tốn thời gian tông hợp, khó tìm ra dung môi phủ hợp với muỗi kim loại và cầu nối hữu cơ.
Tuy nhiên, phương pháp này lại có ưu điểm vượt trội trong việc tạo ra MOFS với hiệu suất cao, tinh thé thu được có độ tinh khiết cao, có thé đưa vào phân tích cau trúc, từ đó dự đoán được hình thái cũng như cấu trúc vật liệu, và quá trình tong hợp không cần quá nhiều thiết bị chuyên dụng [15]. đây vẫn là phương pháp thường được các nhà nghiên cứu sử dụng trong quy trình của mình. Một số nghiên cứu đề cập đến việc tông hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi có thé ké đến như: Sử dụng phương pháp nhiệt dung môi tông hợp Fe-MOFs-74 và khả năng xúc tác của vật liệu trong quá trình hydroxyl hóa phenol [16], Tông hợp lượng lớn MOF-5 thông qua quá trình nhiệt dung môi liên tục [17], đánh giá việc sử dụng các dung môi khác nhau trong việc tông hợp Ni-BTC [18], .2 Phương pháp vi sóng Phương pháp vi sóng là phương pháp sử dụng lò vi sóng (khoảng một giờ) đê tạo ra ra các hạt tinh thé có kích thước nano của kim loại. Tuy rằng chưa được ứng dung một cách phô biến dé tông hợp MOFs, nhưng đây van là một phương pháp quan trọng dé tông hợp MOFs với tốc độ cao.
Mặc khác, kích thước và hình dang vật liệu thu được bằng phương pháp nảy có thé kiêm soát được. Vì vậy, tùy vào mục đích sử dung, có thé lựa chọn phương pháp phù hợp. Quy trình tông hợp yêu cầu những điều kiện phù hợp cho sự hòa tan của các tiền chat; sự bay hơi dung môi cũng như sự kết tinh, phát triển tinh thê MOFs [19]. Trong nghiên cứu vẻ tông hợp nhanh Ni-MOFs và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của nó [20], Ni- MOFs được các nhà nghiên cứu tông hợp nhanh bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng.
Kết qua XRD của mau rất khớp với các tài liệu trước đó. Những kết quả đo khác như FT-IR, SEM, TEM cũng cho những kết qua phù hợp, cho thay Ni- MOF tạo thành tir quy trình tông hợp này có sự đồng nhất trong cau trúc.3 Phương pháp điện hóa Phương pháp điện hoá học cũng được ứng dụng tông hợp vật liệu MOFs. Thanh phan của hệ điện hoá trong quá trình tông hợp MOFs bao gồm: pin điện hoá, hai điện cực là cực đương (anode) va cực âm (cathode). Điện cực anode va cathode được chứa trong dung dịch điện hoá có thành phần gồm cầu nối hữu cơ và mudi kim loại.
Trong quá trình tong hợp, cation kim loại không được cung cấp dưới dang muối mà được sinh ra từ quá trình oxi hoa của điện cực anode [21] Trên ý tưởng này, phương pháp điện hóa được áp dụng dé tong hợp HKUST-I vào năm 2005 [22]. Theo đó, sử dụng các tắm đồng đảy 5 mm làm điện cực hòa tan, các tam đông được nhúng vào dung dịch H:BTC trong methanol củng với cực âm là kim loại đồng. Sau 150 phút, một kết tủa màu lục- lam đã được hình thành .