CHƯƠNG 1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal-organic frame works- MOFs) 1. Giới thiệu MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxide kim loại và các cầu nối hữu cơ. Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs.
Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp [2]. Kim loại chuyển tiếp có nhiều Orbital hóa trị, trong đó có nhiều Orbital trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các phối tử hữu cơ khác nhau. Ion kim loại và các oxide kim loại thường gặp là Zn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Fe(II), Mg(II), Al(III), Mn(II),… và oxide kim loại thường dùng là ZnO4 [3]–[6].
Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs giữ vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn. Cấu trúc của phối tử như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [7]. MOFs thường được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) hoặc dung môi nhiệt (solvothermal). Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng.
Do đó, từ những cầu nối hữu cơ và các ion kim loại khác nhau mà có thể tổng hợp ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác nhau. Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng có ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu [8]. SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu 4 như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate. Một số lượng lớn liên quan đến MOFs đã được báo cáo cho đến nay do sự tồn tại của nhiều loại khối xây dựng hữu cơ và vô cơ khác nhau cùng với việc phát hiện ra các kỹ thuật tổng hợp mới như tổng hợp không dung môi [9], [10], tổng hợp hóa chất [11], [12], gia nhiệt bằng lò vi sóng [13].
Hiện nay, số lượng các nghiên cứu liên quan ngày càng tăng nhanh thể hiện qua số công bố hàng năm hiện nay vì về mặt lý thuyết, số lượng MOFs có thể được thiết kế hợp lý bằng cách sử dụng các 1 kết hợp kim loại và chất liên kết hữu cơ khác nhau, cụ thể được thể hiện qua Hình 1. Số lượng công trình công bố về MOFs trong những năm gần đây Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên được nhiều nhà khoa học nghiên cứu làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu và dược phẩm. Vật liệu MOFs chứa Zn là chất xúc tác đạt kết quả tốt nhất do sự hoạt hóa của nhóm ankoxi và cacbon đioxit tạo thành các polypropylen cacbonat [15]. Vật liệu MOFs là do các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình là một triển vọng ứng dụng lớn trong chế tạo vật liệu hấp phụ.
Ngoài ra, việc phân tán các tâm xúc tác trên vật liệu MOFs dựa vào diện tích bề mặt lớn tạo ra các điều kiện thuận lợi [16]. Tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại hoặc các nano kim loại oxit liên kết trên khung mạng của MOFs sẽ cho các phản ứng khác nhau dựa trên vật liệu hấp phụ. Cấu trúc đặc trưng và tính chất của MOFs Vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOFs là nhóm vật liệu được xếp vào họ các polymer. Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymer hữu cơ khác, MOFs là loại polymer có cấu trúc trật tự theo cả ba chiều trong không gian dựa trên sự tương tác lẫn nhau giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng với cầu nối là các phân tử hữu cơ.
MOFs là vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Chúng có nhiều tính chất đặc trưng do diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn. MOFs được tạo thành từ các các cầu nối hữu cơ có các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) và ion kim loại cố định tạo các liên kết phối trí tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary buiding unit, SBU). Các SBUs là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (kim loại – oxi - carbon).
Khi xem xét các thuộc tính 2 hình học và hóa học của SBUs và các ligand có thể dự đoán được cấu trúc liên kết của vật liệu MOFs (tam giác, vuông, tứ diện,…), từ đó có thể thiết kế và tổng hợp một lớp vật liệu xốp mới với cấu trúc bền vững và độ xốp cao. Do đó, cấu trúc ligand và SBUs có ảnh hưởng quyết định đến cấu trúc MOFs [7]. Các tâm kim loại thường dùng là các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Ag, Au,… và các ligand hữu cơ tạo cầu nối là các acid cacboxylic như: polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridine, phenolate (Hình 1. Một số SBUs thường gặp của vật liệu MOF từ carboxylate Hình 1.
Một số cầu nối hữu cơ trong MOF 3 Hình 1. Sự hình thành cấu trúc MOF Hình 1. Sơ đồ đại diện của các liên kết hữu cơ ditopic kết nối giữa hai SBUs Với cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, tính ổn định và độ hoạt động của các nhóm chức cao, MOFs là ứng cử viên tốt cho nhiều ứng dụng như: lưu trữ khí, xúc tác, hấp phụ, dẫn thuốc, cảm biến khí,.[5], [18]–[21] Chính vì vậy, MOFs được dự đoán trong tương lai sẽ là loại vật liệu đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực. Các phương pháp tổng hợp MOFs Quá trình tổng hợp MOFs thông thường liên quan đến các phương pháp nhiệt dung môi, thuỷ nhiệt, nhiệt điện, các phương pháp khác như tổng hợp có sự hỗ trợ của vi sóng, tổng hợp điện hóa, tổng hợp cơ học và tổng hợp sono-hóa đã được áp dụng như là những lựa chọn và mô tả trong Hình 1.
Các vật liệu MOFs được 4 tạo thành từ các đơn vị thứ cấp khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, phối tử, thời gian kết tinh…cũng ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể và tính chất của MOFs. Vì vậy, nghiên cứu tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp các vật liệu MOFs có cấu trúc và tính chất ổn định là rất cần thiết, không những trong khoa học cơ bản mà còn có ý nghĩa trong triển khai ứng dụng. Ngoài ra, tổng hợp vật liệu bằng phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt là đơn giản, có thể kiểm soát hình thái của các tinh thể bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp và ít tốn kém.
Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp Fe-MOF và vật liệu biến tính Fe- MOF với Mn. Các phương pháp tổng hợp MOFs [32] 1. Giới thiệu về vật liệu MOF hấp phụ Trong vài thập kỷ gần đây, có nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trong lĩnh vực thiết kế vật liệu hấp phụ để xử lý nước thải. Do đó, khung kim loại-hữu cơ (MOFs) đã được báo cáo là vật liệu hấp phụ rắn do tính ổn định cao của chúng.
Hơn nữa, MOFs thể hiện một số đặc thù bổ sung khiến chúng trở thành ứng cử viên đầy hứa hẹn cho quá trình hấp phụ. Các tính năng chính của MOF là diện tích bề mặt rộng, độ xốp, độ ổn định nhiệt và cơ học cao và chức năng tuyệt vời. Đối với chất hấp phụ, diện tích bề mặt rộng và đặc biệt là độ xốp cao làm cho nó rất hiệu quả vì các vị trí hấp phụ trở nên dễ tiếp cận và sự khuếch tán của các chất độc hại có thể xảy ra dễ dàng hơn. Theo đó, MOFs có thể được cấu tạo với độ xốp tốt hơn, nơi các lỗ rỗng của vật liệu được đảm bảo do tính kết tinh của MOFs.
MOF tổng hợp có độ xốp tốt hơn có thể dễ dàng điều chỉnh bằng cách thay đổi các chất đệm hữu cơ và sự phối hợp của chúng với các ion kim loại khác nhau. Hiện nay, việc điều chỉnh tại chỗ cấu trúc sau tổng hợp của MOFs đã thu hút nhiều sự quan tâm vì nó không làm thay đổi cấu trúc liên kết bên trong của MOFs. Việc điều chỉnh cấu trúc liên kết và đặc tính của 5 MOFs có thể dễ dàng thực hiện đồng thời với các thành phần hữu cơ và vô cơ của chúng. Hơn nữa, kích thước lỗ xốp và môi trường hóa học của chúng có thể kích hoạt sức mạnh tổng hợp giữa chất hấp phụ và chất hấp phụ.
Ngoài ra, sự tổng hợp tự phát, diện tích bề mặt lớn, các liên kết hữu cơ được chức năng hóa và tính ổn định nhiệt của MOF làm cho chúng trở thành ứng cử viên tốt hơn các hợp chất hấp phụ thông thường, ví dụ, chất rắn cacbon, zeolit và silica. Các lỗ xốp trong MOFs là không gian hữu hiệu để hấp phụ các phân tử khách, điều này phụ thuộc vào đặc điểm cấu trúc của MOF. Cuối cùng, các tính năng độc đáo, nhiều loại chất lượng cấu trúc và các tính năng lai vô cơ-hữu cơ của MOFs làm cho chúng có lợi cho việc hấp phụ hiệu quả các vật liệu nguy hiểm. Mặc dù thảo luận ở trên về các đặc điểm cấu trúc của MOFs cho thấy chúng là ứng cử viên tốt hơn cho các ứng dụng chức năng khác nhau, nhưng có một số yêu cầu cụ thể trong cấu trúc của khuôn khổ của chúng khiến cho quá trình hấp phụ thuốc nhuộm diễn ra hiệu quả.
Độ xốp là yếu tố phổ biến nhất theo kích thước của thuốc nhuộm, ví dụ thuốc nhuộm mạch thẳng như methylene blue dễ dàng đi vào mạng lưới xốp, do đó tăng cường hiện tượng hấp phụ.