Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu và tổng hợp ZnO kích thước nano cho nguồn điện bạc - kẽm

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu hay nghiên cứu và tổng hợp zno kích thước nano mét định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc kẽm, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề

• Tác giả: Trần Thị Hương Nụ
• Người hướng dẫn: TS. Đỗ Trà Hương
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm - Đại Học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Và Tổng Hợp ZnO Kích Thước Nano Mét Định Hướng Ứng Dụng Cho Nguồn Điện Bạc - Kẽm
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• MỞ ĐẦU
• 0.1. Mục tiêu của đề tài
• 0.2. Nội dung nghiên cứu
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU NGUỒN ĐIỆN BẠC - KẼM VÀ ỨNG DỤNG
• 1.1. Giới thiệu nguồn điện bạc - kẽm và ứng dụng
• 1.2. Các quá trình điện cực
• 1.3. Giới thiệu vật liệu nano và ứng dụng trong điện hóa
• 1.3.1. Giới thiệu vật liệu nano
• 1.3.2. Ứng dụng vật liệu nano trong điện hóa
• 1.4. Giới thiệu về vật liệu ZnO và ứng dụng
• 1.4.1. Giới thiệu về ZnO
• 1.4.2. Ứng dụng của ZnO
• 1.5. Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO trong phòng thí nghiệm
• 1.6. Tình hình nghiên cứu và tổng hợp nano ZnO ở trong và ngoài nước
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
• 2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO
• 2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp kết tủa
• 2.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung
• 2.3. Xác định hình thái học, cấu trúc, thành phần, diện tích bề mặt vật liệu nano ZnO
• 2.3.1. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu
• 2.3.1.1. Chuẩn bị mẫu cực âm (anot)
• 2.3.1.2. Chuẩn bị mẫu cực dương (catot)
• 2.3.2. Các phương pháp nghiên cứu
• 2.3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.3.2.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
• 2.3.2.3. Phương pháp phân tích diện tích bề mặt riêng (BET)
• 2.3.2.4. Phương pháp điện hóa
• 2.3.2.5. Phương pháp tán xạ laze (LS)
• 2.3.2.6. Phương pháp phổ khối cộng hưởng từ plasma (ICP-MS)
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Chế tạo vật liệu ZnO và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hình thái cấu trúc bề mặt
• 3.1.1. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch theo phương pháp kết tủa
• 3.1.2. Phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung
• 3.2. Phân tích cấu trúc, thành phần vật liệu theo phương pháp XRD và SEM-EDS
• 3.2.1. Phân tích XRD
• 3.2.2. Phân tích EDS
• 3.2.3. Phân tích mẫu ZnO bằng phương pháp ICP-MS
• 3.3. Phân tích diện tích bề mặt, khả năng phân bố kích thước hạt vật liệu ZnO
• 3.3.1. Phân tích diện tích bề mặt điện cực theo phương pháp BET
• 3.3.2. Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze
• 3.4. Đo đặc tính điện hóa của hệ pin. Thử nghiệm khả năng phóng điện của điện cực kẽm (hệ ắc quy bạc-kẽm)
• 3.5. Đo tổng trở của hệ pin
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên cứu và tổng hợp ZnO nano ứng dụng trong nguồn điện bạc kẽm

Nghiên cứu và tổng hợp ZnO nano đã trở thành một lĩnh vực quan trọng trong công nghệ điện hóa, đặc biệt là trong việc phát triển nguồn điện bạc - kẽm. ZnO nano không chỉ có tính chất điện hóa tốt mà còn có khả năng cải thiện hiệu suất của nguồn điện. Việc ứng dụng ZnO trong nguồn điện bạc - kẽm hứa hẹn sẽ mang lại những tiến bộ đáng kể trong lĩnh vực năng lượng. Nghiên cứu này sẽ tập trung vào các phương pháp tổng hợp và ứng dụng của ZnO nano trong nguồn điện bạc - kẽm.

1.1. Giới thiệu về ZnO nano và ứng dụng trong điện hóa

ZnO nano là một vật liệu có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa. Với diện tích bề mặt lớn, ZnO nano có khả năng tăng cường phản ứng điện hóa, từ đó nâng cao hiệu suất của nguồn điện. Nghiên cứu cho thấy rằng ZnO có thể cải thiện tính chất điện hóa của điện cực, giúp tăng cường dung lượng và công suất của nguồn điện bạc - kẽm.

1.2. Tình hình nghiên cứu và tổng hợp ZnO nano hiện nay

Hiện nay, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc tổng hợp ZnO nano có thể thực hiện qua nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp thủy nhiệt, kết tủa, và nung. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến tính chất của ZnO nano. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp là rất quan trọng để đạt được sản phẩm có chất lượng cao.

II. Vấn đề và thách thức trong ứng dụng ZnO nano cho nguồn điện bạc kẽm

Mặc dù ZnO nano có nhiều ưu điểm, nhưng việc ứng dụng nó trong nguồn điện bạc - kẽm vẫn gặp phải một số thách thức. Các vấn đề như độ ổn định của ZnO nano, khả năng tương tác với các thành phần khác trong hệ thống điện hóa, và chi phí sản xuất là những yếu tố cần được xem xét. Để tối ưu hóa hiệu suất của nguồn điện, cần có những nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố này.

2.1. Độ ổn định và tính tương thích của ZnO nano

Độ ổn định của ZnO nano trong môi trường điện hóa là một yếu tố quan trọng. Nghiên cứu cho thấy rằng ZnO có thể bị phân hủy hoặc biến đổi trong quá trình hoạt động, ảnh hưởng đến hiệu suất của nguồn điện. Cần có các biện pháp để cải thiện độ ổn định của ZnO nano trong các ứng dụng thực tế.

2.2. Chi phí sản xuất và khả năng thương mại hóa

Chi phí sản xuất ZnO nano vẫn là một thách thức lớn trong việc thương mại hóa nguồn điện bạc - kẽm. Việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp hiệu quả và tiết kiệm chi phí là cần thiết để đưa ZnO nano vào ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.

III. Phương pháp tổng hợp ZnO nano hiệu quả cho nguồn điện bạc kẽm

Để tối ưu hóa hiệu suất của nguồn điện bạc - kẽm, việc lựa chọn phương pháp tổng hợp ZnO nano là rất quan trọng. Các phương pháp như thủy nhiệt, kết tủa, và nung đều có thể được áp dụng để tạo ra ZnO nano với các đặc tính mong muốn. Mỗi phương pháp sẽ ảnh hưởng đến kích thước, hình thái và tính chất điện hóa của ZnO nano.

3.1. Phương pháp thủy nhiệt trong tổng hợp ZnO nano

Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để tổng hợp ZnO nano. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt kích thước và hình thái của hạt ZnO, từ đó cải thiện tính chất điện hóa của nó. Nghiên cứu cho thấy rằng ZnO nano tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có độ tinh khiết cao và tính ổn định tốt.

3.2. Phương pháp kết tủa và nung trong tổng hợp ZnO nano

Phương pháp kết tủa và nung cũng là những phương pháp phổ biến để tổng hợp ZnO nano. Phương pháp này thường đơn giản và dễ thực hiện, nhưng cần kiểm soát các điều kiện như nhiệt độ và thời gian để đạt được sản phẩm có chất lượng cao. Việc nghiên cứu các yếu tố này sẽ giúp tối ưu hóa quy trình tổng hợp ZnO nano.

IV. Ứng dụng thực tiễn của ZnO nano trong nguồn điện bạc kẽm

Ứng dụng của ZnO nano trong nguồn điện bạc - kẽm đã được chứng minh qua nhiều nghiên cứu. ZnO nano không chỉ cải thiện hiệu suất của nguồn điện mà còn giúp tăng cường độ bền và tuổi thọ của hệ thống. Các ứng dụng thực tiễn của ZnO nano trong nguồn điện bạc - kẽm đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ.

4.1. Tăng cường hiệu suất của nguồn điện bạc kẽm

Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng ZnO nano có thể làm tăng đáng kể hiệu suất của nguồn điện bạc - kẽm. ZnO nano giúp cải thiện khả năng dẫn điện và tăng cường phản ứng điện hóa, từ đó nâng cao dung lượng và công suất của nguồn điện.

4.2. Ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp và quân sự

ZnO nano đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ công nghiệp đến quân sự. Nguồn điện bạc - kẽm sử dụng ZnO nano có thể đáp ứng được yêu cầu cao về hiệu suất và độ bền, phù hợp cho các ứng dụng trong môi trường khắc nghiệt.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu ZnO nano trong nguồn điện bạc kẽm

Nghiên cứu và tổng hợp ZnO nano cho nguồn điện bạc - kẽm đang mở ra nhiều triển vọng mới. Với những ưu điểm vượt trội, ZnO nano hứa hẹn sẽ trở thành một phần quan trọng trong công nghệ điện hóa trong tương lai. Cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình tổng hợp và ứng dụng của ZnO nano trong nguồn điện bạc - kẽm.

5.1. Triển vọng nghiên cứu và phát triển

Triển vọng nghiên cứu về ZnO nano trong nguồn điện bạc - kẽm là rất lớn. Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc cải thiện tính chất điện hóa và độ ổn định của ZnO nano, từ đó nâng cao hiệu suất của nguồn điện.

5.2. Hướng đi mới trong ứng dụng công nghệ

Hướng đi mới trong ứng dụng công nghệ điện hóa sẽ tập trung vào việc phát triển các sản phẩm sử dụng ZnO nano. Các sản phẩm này không chỉ đáp ứng nhu cầu năng lượng mà còn góp phần bảo vệ môi trường, nhờ vào tính chất thân thiện của ZnO nano.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu sử dụng các nguồn điện hóa học hiệu năng cao đang tăng trưởng mạnh mẽ với tốc độ ước tính khoảng 12% mỗi năm trong các lĩnh vực quốc phòng, hàng không vũ trụ và thiết bị y tế chuyên dụng. Nguồn điện bạc - kẽm (Zn/KOH/Ag2O) sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội so với pin thông thường nhờ năng lượng riêng đạt mức 130 Wh/kg, mật độ công suất cao, khả năng phóng dòng điện lớn từ vài chục ampe đến vài trăm ampe và khả năng vận hành ổn định tại dải nhiệt độ khắc nghiệt xuống tới -20°C. Tuy nhiên, rào cản lớn nhất hạn chế phạm vi ứng dụng của hệ ắc quy này là tuổi thọ chu kỳ thấp, thường chỉ dao động từ 10 đến 300 chu kỳ nạp/phóng. Nguyên nhân cốt lõi bắt nguồn từ điện cực âm kẽm bị biến đổi hình thái, hòa tan tạo thành phức zincat trong dung dịch kiềm và hình thành các nhánh cây kẽm (dendrite) gây đoản mạch màng ngăn.

Luận văn thạc sĩ hóa học của tác giả Trần Thị Hương Nụ, thực hiện năm 2019 tại Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên dưới sự hướng dẫn của Phó Giáo sư, Tiến sĩ Đỗ Trà Hương, tập trung giải quyết triệt để vấn đề này. Mục tiêu nghiên cứu cụ thể là xây dựng quy trình tổng hợp kẽm oxit (ZnO) kích thước nanomet bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung, khảo sát đặc tính lý hóa và đánh giá hiệu năng điện hóa khi ứng dụng làm vật liệu điện cực âm trong hệ pin bạc - kẽm tiêu chuẩn CR2032 (diện tích điện cực 1,13 cm²). Nghiên cứu mở ra hướng đi tự chủ công nghệ chế tạo vật liệu lưu trữ năng lượng tiên tiến, giảm thiểu sự phụ thuộc vào các nguồn pin nhập khẩu có giá thành cao trên thị trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết tinh thể học vật liệu bán dẫn và động học các quá trình điện cực trong môi trường kiềm. Vật liệu ZnO có cấu trúc mạng lục giác Wurtzite bền vững nhất ở điều kiện thường, thuộc nhóm không gian P63mc với tỷ lệ không gian chiếm giữ mạng tinh thể là 74,05%, độ rộng vùng cấm 3,27 eV và năng lượng liên kết exciton tự do đạt 60 meV. Các hằng số mạng đặc trưng dao động trong khoảng a = 0,325 nm và c = 0,520 nm.

Về mặt điện hóa học, hệ Zn/KOH/Ag2O vận hành dựa trên cơ chế phản ứng hòa tan - tái kết tủa giữa kẽm kim loại và kẽm oxit tại điện cực âm, kết hợp với quá trình biến đổi oxy hóa - khử thuận nghịch giữa Ag và Ag2O (hoặc AgO) tại cực dương. Sức điện động lý thuyết của hệ đạt 1,589 V và điện thế hở mạch thực tế đạt 1,85 V. Bằng cách thu nhỏ kích thước hạt ZnO xuống thang nanomet, hiệu ứng giam hãm lượng tử và sự gia tăng đột biến của diện tích bề mặt riêng giúp tăng cường mật độ vị trí phản ứng hoạt động, giảm năng lượng hoạt hóa và rút ngắn quãng đường khuếch tán ion $OH^-$ và $[Zn(OH)_4]^{2-}$, từ đó ức chế sự phát triển bất đối xứng của tinh thể nhánh kẽm trong quá trình nạp.

Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm sử dụng tiền chất kẽm nitrat tetrahydrat ($Zn(NO_3)_2 \cdot 4H_2O$) và natri hydroxit (NaOH) hòa tan trong hệ dung môi hỗn hợp ethanol/nước (tỷ lệ thể tích 1:1) ở mức pH = 11. Quy trình khảo sát được thiết kế với 4 nhóm mẫu nhiệt độ thủy nhiệt (120°C, 150°C, 180°C, 200°C) và 4 mốc thời gian phản ứng trong bình phản ứng chịu áp suất (9 giờ, 15 giờ, 20 giờ, 24 giờ), sau đó nung ổn định pha ở 350°C trong 10 giờ để loại bỏ hoàn toàn tiền chất hữu cơ.

Cấu trúc tinh thể và thành phần pha được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Bruker D5000. Hình thái bề mặt và kích thước hạt được quan sát qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM-6610LA kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) để định lượng thành phần nguyên tố. Diện tích bề mặt riêng được đo bằng phương pháp BET (TriStar 3000) thông qua đường đẳng nhiệt hấp phụ khí nitơ ở -196°C. Độ phân bố kích thước hạt được kiểm chứng bằng tán xạ laser (Horiba LA-950), độ tinh khiết vi lượng được định lượng bằng quang phổ khối plasma cảm ứng cao tần ICP-MS (Agilent 7900) với độ nhạy 0,001 mg/L. Đặc tính phóng/nạp điện và phổ tổng trở điện hóa (EIS) được đo trên hệ thiết bị IM6 Zahner-Elektrik trong dải tần 10 mHz đến 100 kHz với biên độ kích thích 5 mV tại điện thế mạch hở 1,55 V.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã chứng minh các thông số công nghệ ảnh hưởng mang tính quyết định đến hình thái và hiệu năng của vật liệu nano ZnO:

• Tối ưu hóa hình thái nano: Phương pháp kết tủa truyền thống ở 70°C tạo ra hạt micro kích thước lớn từ 0,5 µm đến 2,0 µm khi tăng nồng độ tiền chất từ 0,1M lên 2M. Ngược lại, phương pháp thủy nhiệt ở 180°C trong 24 giờ với nồng độ 0,1M (mẫu M3) đã tạo ra cấu trúc nano dạng sợi/que phân tán đồng đều với chiều dài trung bình khoảng 100 nm và đường kính sợi khoảng 50 nm, giúp giảm kích thước hạt hơn 75% so với mẫu tổng hợp ở điều kiện thường.
• Độ tinh khiết hóa học tuyệt đối: Kết quả phân tích phổ EDS cho thấy mẫu nano ZnO tổng hợp đạt độ tinh khiết 99,99%, với tỷ lệ phần trăm khối lượng kẽm đạt 80,32% và oxy đạt 19,67%, tiệm cận sát giá trị lý thuyết (80,34% Zn và 19,66% O). Tạp chất cacbon chỉ xuất hiện ở mức vết 0,01% do hấp phụ khí từ môi trường.
• Đặc tính cấu trúc tinh thể hoàn hảo: Giản đồ XRD của mẫu M3 thể hiện các đỉnh nhiễu xạ sắc nét tương ứng với các mặt mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) và (201), chứng minh cấu trúc Wurtzite đơn pha không lẫn pha tạp chất oxit hay hydroxit kẽm dư.
• Hiệu năng phóng điện và động học vượt trội: Thử nghiệm phóng điện ở chế độ 0,1C và 0,5C cho thấy điện cực chế tạo từ nano ZnO duy trì đường cong phóng điện phẳng tại điện áp 1,50 - 1,55 V với dung lượng phóng cao hơn và độ sụt thế thấp hơn đáng kể so với điện cực làm từ bột ZnO thương mại kích thước micromet.

Thảo luận kết quả

Sự vượt trội về mặt điện hóa của vật liệu nano ZnO bắt nguồn từ diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc nano đồng nhất. Kích thước hạt nhỏ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa pha rắn và dung dịch điện ly KOH 8M, phân bố đều mật độ dòng điện cục bộ trên toàn bộ bề mặt điện cực 1,13 cm², từ đó ngăn chặn tình trạng quá bão hòa ion zincat tại các điểm tập trung điện trường.

Khi thể hiện dữ liệu trên biểu đồ tổng trở Nyquist, hệ pin sử dụng nano ZnO cho thấy bán kính vòng tròn bán nguyệt ở vùng tần số cao (100 kHz) nhỏ hơn rõ rệt, chứng tỏ điện trở chuyển điện tích qua bề mặt phân chia pha đã giảm mạnh. Đồng thời, đoạn thẳng nghiêng ở dải tần số thấp (10 mHz) phản ánh quá trình khuếch tán ion diễn ra thuận lợi theo cơ chế trở kháng Warburg. Kết quả này tương đồng với các công bố quốc tế của Shafiq Ullah khi chế tạo nanorod ZnO (kích thước 300 - 500 nm) giúp giảm tốc độ hòa tan và duy trì cấu trúc xốp ổn định của điện cực âm sau nhiều chu kỳ nạp/phóng liên tục.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra 4 nhóm giải pháp và khuyến nghị kỹ thuật nhằm đẩy mạnh ứng dụng nano ZnO vào thực tiễn sản xuất công nghiệp:

• Chuẩn hóa quy trình tổng hợp quy mô bán công nghiệp: Các viện nghiên cứu chuyên ngành vật liệu cần hợp tác với các cơ sở sản xuất nguồn điện để nâng cấp hệ thống nhiệt dịch autoclave từ quy mô phòng thí nghiệm lên quy mô pilot 5 - 10 kg/mẻ trong vòng 12 đến 18 tháng tới, duy trì độ sai lệch kích thước hạt dưới 5%.
• Phát triển vật liệu composite pha tạp: Nhóm nghiên cứu hóa học vô cơ nên tiếp tục thực hiện pha tạp các nguyên tố dẫn điện như graphene, ống nano cacbon (CNTs) hoặc ion kim loại chuyển tiếp (Mn, Ce, Ag) vào khung mạng ZnO trong vòng 6 đến 12 tháng, hướng tới mục tiêu tăng độ dẫn điện thêm 15 - 20% và nâng tuổi thọ ắc quy vượt mốc 200 chu kỳ.
• Tối ưu hóa công nghệ màng ngăn và chất điện ly: Khuyến nghị các phòng thí nghiệm điện hóa hoàn thiện cấu trúc màng ngăn cellulose tổ hợp đa lớp cùng chất điện ly dạng gel kiềm chứa phụ gia ức chế hòa tan trong lộ trình 12 tháng, nhằm hạ thấp tỷ lệ tự phóng điện xuống dưới 3%/tháng.
• Xây dựng bộ tiêu chuẩn kỹ thuật quốc gia: Bộ Khoa học và Công nghệ cùng Bộ Quốc phòng cần phối hợp xây dựng tiêu chuẩn cơ sở và quy chuẩn kỹ thuật cho vật liệu điện cực nano dùng trong nguồn điện hàng không - quân sự trong vòng 24 tháng, bảo đảm khả năng tự chủ 100% linh kiện ắc quy bạc - kẽm chuyên dụng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Tài liệu luận văn mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho 4 nhóm đối tượng trọng tâm:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa học, Vật liệu và Kỹ thuật Năng lượng: Nắm vững phương pháp luận tổng hợp vật liệu nano bằng con đường thủy nhiệt và quy trình phân tích cấu trúc vật liệu chuyên sâu (XRD, SEM, BET, EIS).
• Kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp sản xuất pin và ắc quy: Tiếp cận công thức phối trộn điện cực âm (89% chất hoạt động, 1% HgO, 5% phụ gia CMC, 5% bột nano ZnO) và quy trình xử lý nhiệt để tối ưu hóa dây chuyền chế tạo pin cúc hoặc ắc quy kiềm.
• Chuyên gia kỹ thuật thuộc ngành Công nghiệp Quốc phòng và Hàng không Vũ trụ: Khai thác tài liệu kỹ thuật về thông số hoạt động của nguồn điện bạc - kẽm trong các thiết bị bay, ngư lôi, tên lửa và thiết bị cảm biến quân sự hoạt động ở dòng xả cao.
• Giảng viên và các nhà hoạch định chính sách khoa học công nghệ: Sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các môn học chuyên đề về Hóa điện hóa, Công nghệ Nano và làm cơ sở định hướng đầu tư nghiên cứu vật liệu lưu trữ năng lượng mới.

Câu hỏi thường gặp

• Tại sao vật liệu nano ZnO lại nâng cao hiệu năng ắc quy bạc - kẽm vượt trội hơn bột ZnO vi mô?
  Vật liệu nano ZnO (đường kính sợi 50 nm) làm tăng diện tích bề mặt riêng, mở rộng vùng phản ứng điện hóa và phân bố đều dòng điện. Nhờ đó, động học phản ứng oxy hóa - khử diễn ra nhanh hơn, giảm hiện tượng phân cực và ức chế sự hình thành tinh thể nhánh kẽm gây ngắn mạch.
• Điều kiện tối ưu nhất để tổng hợp thành công nano ZnO dạng sợi trong nghiên cứu là gì?
  Điều kiện tối ưu được xác định là: dung dịch $Zn(NO_3)_2$ 0,1M phản ứng với NaOH 0,1M trong hỗn hợp dung môi ethanol/nước (tỷ lệ 1:1) ở pH = 11, xử lý thủy nhiệt trong bình autoclave ở nhiệt độ 180°C liên tục trong 24 giờ, sau đó nung tại 350°C trong 10 giờ.
• Độ tinh khiết của sản phẩm nano ZnO tổng hợp được đánh giá như thế nào?
  Sản phẩm đạt độ tinh khiết 99,99% qua phân tích EDS với tỷ lệ khối lượng Zn là 80,32% và O là 19,67%. Kết quả phân tích nhiễu xạ XRD khẳng định vật liệu đơn pha Wurtzite hoàn toàn, không chứa các hợp chất tạp chất kẽm hydroxit hay oxit phụ.
• Nguyên nhân chính khiến nguồn điện bạc - kẽm truyền thống có tuổi thọ chu kỳ thấp là gì?
  Nguyên nhân là do kẽm bị hòa tan tạo phức zincat tan trong dung dịch kiềm KOH, sau đó tái kết tủa không đồng đều dưới dạng nhánh cây kẽm (dendrite) xuyên thủng màng ngăn cellophane, gây đoản mạch và biến dạng bản cực sau 10 đến 300 chu kỳ phóng/nạp.
• Nguồn điện bạc - kẽm sử dụng nano ZnO có tiềm năng ứng dụng thực tế ở đâu?
  Hệ nguồn điện này đặc biệt thích hợp làm nguồn nuôi cho thiết bị điện tử y tế (máy trợ tim), thiết bị hàng không vũ trụ và tổ hợp vũ khí hải quân - phòng không cần năng lượng riêng cao (130 Wh/kg), dòng xả lớn và độ an toàn chống cháy nổ tuyệt đối.

Kết luận

Luận văn đã hoàn thành trọn vẹn mục tiêu nghiên cứu và mang lại những đóng góp khoa học quan trọng:

• Xây dựng thành công quy trình công nghệ thủy nhiệt kết hợp nung chế tạo nano ZnO cấu trúc sợi (chiều dài 100 nm, đường kính 50 nm) có độ tinh khiết cao 99,99%.
• Làm sáng tỏ cơ chế ảnh hưởng của nồng độ dung dịch (0,1M - 2M), nhiệt độ phản ứng (120°C - 200°C) và thời gian nung (9h - 24h) đến kích thước và hình thái tinh thể.
• Chứng minh điện cực âm kẽm chế tạo từ nano ZnO có tính chất điện hóa vượt trội, duy trì điện áp phóng 1,55 V ổn định và giảm điện trở chuyển điện tích trong hệ dung dịch kiềm KOH 8M.
• Đóng góp nguồn dữ liệu thực nghiệm giá trị vào kho tàng nghiên cứu vật liệu lưu trữ năng lượng thế hệ mới tại Việt Nam.
• Đặt nền móng cho giai đoạn nghiên cứu tiếp theo về vật liệu nano composite và thử nghiệm chu kỳ nạp/phóng dài hạn trong các hệ pin thương mại.

Các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm có thể khai thác quy trình công nghệ này để triển khai sản xuất thử nghiệm vật liệu điện cực nano chất lượng cao, phục vụ hiệu quả cho các ngành công nghiệp công nghệ cao và an ninh quốc phòng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Giới thiệu nguồn điện bạc - kẽm và ứng dụng Nguồn điện bạc kẽm đã được sử dụng dưới dạng nguồn điện sơ cấp (pin) và nguồn điện thứ cấp (ắc quy). So với các nguồn điện thông thường khác nguồn điện bạc kẽm có tính năng vượt trội về năng lượng riêng, công suất riêng, cho phép phóng điện với dòng điện rất lớn và điện thế ổn định, có thể làm việc ở điều kiện nhiệt độ thấp (- 20oC), hệ số an toàn cao đã khỏa lấp những hạn chế về giá thành cao. Loại nguồn điện này cho phép phóng điện với dòng vài trăm mili ampe tới vài trăm ampe, thời gian làm việc kéo dài.

Nguồn điện bạc - kẽm được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực kĩ thuật công nghệ cao nói chung và kĩ thuật quân sự nói riêng. Nhược điểm của loại ắc quy bạc - kẽm là số chu kì thấp, nhanh xuống cấp. Nguyên nhân chủ yếu liên quan đến việc chế tạo điện cực âm kẽm oxit/kẽm. Hiện nay chủng loại nguồn điện này ở nước ta đã và đang sử dụng một số chủng loại ắc quy bạc - kẽm chủ yếu phục vụ quốc phòng an ninh và hàng không [16], [47].

So sánh các tính chất, đặc trưng và các ưu, nhược điểm của nguồn điện bạc - kẽm so với các chủng loại nguồn điện khác, cũng như dạng ứng dụng của nguồn điện bạc - kẽm được cho ở bảng 1. So sánh các tính chất, đặc trưng và các ưu, nhược điểm của nguồn điện bạc - kẽm so với các chủng loại nguồn điện khác Điện Năng Hệ điện hóa thế lượng Lĩnh vực ứng (chủng loại ắc mạch Ưu điểm Nhược điểm riêng dụng quy) hở (Kw/kg) (V) Giá rẻ, công - Năng lượng Đa dạng, phổ biến nghệ ổn riêng thấp nhất, làm nguồn định - Ô nhiễm môi khởi động, nguồn Pb/H2SO4/PbO2 42 2,05 trường nuôi trong công - Hiệu suất sử nghiệp và đời sống. dụng ít Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Điện Năng Hệ điện hóa thế lượng Lĩnh vực ứng (chủng loại ắc mạch Ưu điểm Nhược điểm riêng dụng quy) hở (Kw/kg) (V) - Số chu kỳ - Giá thành cao Thay thế ắc quy chì lớn - Ô nhiễm môi làm nguồn nuôi, - Dung trường khởi động trong lượng riêng - Hiện tượng tự một số lĩnh vực của Ni-Cd 50 1,2 tương đối phóng lớn (10%/ công nghiệp như: lớn tháng) khai thác than, tàu - Chỉ sử dụng hỏa, xe điện, xe lai được ở chế độ điện. mật độ dòng bé - Số chu kỳ - Giá thành cao Thay thế ắc quy lớn - Hiện tượng tự Ni-Cd trong một số - Dung phóng lớn (5- trường hợp, xe lượng riêng 15%/ tháng) tùy điện, xe lai điện.

tương đối theo nhiệt độ. Ni-MH 70-100 1,2 lớn - Chỉ sử dụng - Số chu kỳ được ở chế độ sử dụng cao mật độ dòng bé (10,000 - - Không an toàn 20,000 chu khi sử dụng, có kỳ) thể cháy, nổ - Dung - Giá thành cao Ứng dụng trong lượng riêng - Mật độ dòng sử dân sự, làm nguồn lớn dụng nhỏ nuôi cho máy tính Li-ion 180 3,5 - Số chu kỳ - Khó thiết kế ắc xách tay, điện phóng nạp quy có dung thoại, thiết bị viễn lớn (2000 - lượng, dòng lớn thông, thiết bị điện Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Điện Năng Hệ điện hóa thế lượng Lĩnh vực ứng (chủng loại ắc mạch Ưu điểm Nhược điểm riêng dụng quy) hở (Kw/kg) (V) 3000 chu - Không an toàn tử cầm tay (camera, kỳ) khi sử dụng ở trò chơi điện tử). điều kiện nhiệt độ cao hoặc có thể tự cháy nổ (do sử dụng dung môi hữu cơ) - Dung - Giá thành cao, Ứng dụng hạn chế, lượng riêng khó cạnh tranh chỉ sử dụng làm lớn với các chủng nguồn nuôi, khởi - Cung cấp loại khác động cho các ngành dòng ổn - Số chu kỳ sử công nghệ cao, định dụng thấp (10 - hàng không, vũ trụ, Zn/KOH/Ag2O 130 1,55 - Có thể 300 chu kỳ). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

Một số ứng dụng chi tiết của nguồn điện bạc - kẽm Tên thiết bị Thông số kỹ thuật Ứng dụng Kích thước: 9,5x4,88x3,5 in, 6Ah, F-84F, RF-84 26,5V Nặng: 4kg, hệ bạc - kẽm Kích thước: 9x5,5x7,69 in, 15Ah, F-105B, F-105D, 24,5V Máy bay Jet (Mỹ) F-105F Nặng: 31kg, hệ bạc - kẽm Kích thước: 9x5,5x7,69 in, 15Ah, F-106A, F-106B 24,5V, Nặng: 31kg, hệ bạc - kẽm H-2A, H-2B, 40Ah, 24V, hệ bạc - kẽm H-2C Máy bay - Navy (Mỹ) H-13N, H-13P 11Ah, 24V, hệ bạc - kẽm H-43C 27Ah, 24V, hệ bạc - kẽm Kích thước: 3,3x5,6x3,2 in, 0,85Ah, Tên lửa không đối GAP4007 13,214,6V, Nặng: 1,2kg, khả năng không (Mỹ) phóng dòng tới 34A Kích thước: 283x225x221 mm, Tên lửa không đối hải P15U, P21, P22 24,230.0V (Nga) Nặng: 21kg, hệ bạc - kẽm - SL-120 Ah: Kích thước: 160x83,9x5x56 mm SUT, DM2A3, Nặng: 1,82 kg; 120Ah Ngư lôi (NATO) DM2A4 - H14DC-160: Kích thước: 160x83,9x5x56 mm Nặng: 1,8 kg, 160Ah Kích thước: Cao 3,05mm; đường kính SR130W, Pin cúc (Duracell, Saft, 11,6; 1,55V; 80mAh; nặng 1,2g, hệ SR44W, … Energizer) bạc - kẽm Nguồn: [16], [52] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Cấu tạo ắc quy bạc - kẽm Tương tự các chủng loại ắc quy, cấu tạo của ắc quy bạc - kẽm gồm 03 bộ phận chính: 1 - Điện cực dương, Điện cực âm; 2 - Lá cách; 3 - Dung dịch chất điện ly. Cấu tại chi tiết được cho ở hình 1. Chế tạo cực dương bằng cách đặt lưới bạc, vào khuôn phép chế độ bột bạc rồi ép bằng máy ép thuỷ lực. Trong một số trường hợp bản cực ép đó còn đem nung kết thêm trong lò điện.

Điện cực âm ép bằng bột oxit kẽm với bột kẽm, có dây bạc, hoặc lưới bạc, hoặc lá kẽm làm cột và dây dẫn. Thường cho vào chất hoạt động dung dịch tinh bột hoặc cacboxyl xenluza làm chất kết tinh cao gồm có oxit kẽm và dung dịch chất kết tinh miết lên khung gói giấy ép lại vào giấy. Cấu tạo ắc quy bạc - kẽm. 1 - Điện cực dương; 2 - Điện cực âm; 3 - Lỗ đổ điện dịch, van an toàn.

Khi nạp điện bạc biến thành Ag2O và AgO, còn oxit kẽm thành kẽm, giấy cellophan gói cực dương đồng thời là lá cực. Để cho cellophan khỏi bị phá huỷ khi tiếp xúc oxit bạc thì điện cực dương bọc trong nylon hoặc vải bền hoá học. Ắc quy loại nhỏ thì lắp trong bình nhựa trong để nhìn rõ mức điện dịch và khi ắc quy đã phóng điện thì điện dịch đã ngấm vào lá cực và lá cách rồi cùng còn khoảng nửa bình, nếu lượng điện dịch nhiều hơn thì điện cực âm sẽ mủn ra và kẽm rơi xuống đáy bình. Điện dịch là dung dịch KOH có tỷ trọng 1,35÷1,4 g/cm3 bão hoà kẽm oxit, cùng một số loại phụ gia ổn định.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Cấu tạo pin cúc bạc - kẽm Khác với ắc quy bạc - kẽm, pin hệ bạc kẽm thường chỉ sử dụng dưới dạng pin cúc có dụng lượng nhỏ, sử dụng trong các máy trợ tim, đồng hồ, trò chơi điện tử…. Cấu tạo chi tiết được cho ở trên hình 1. Cấu tạo pin cúc bạc - kẽm. Khác với ắc quy, trong pin điện cực âm (Zn) được làm từ bột kẽm, còn điện cực dương (Ag2O) được làm từ bột bạc oxit, chất điện ly là dạng keo, hồ, nằm ở dạng sệt hỗn hợp gồm KOH, ZnO và chất hấp phụ, phụ gia.

Các quá trình điện cực Khi phóng điện, quá trình điện cực hòa tan điện cực kẽm xảy ra, kẽm sẽ chuyển thành dạng kẽm zincat, điện dịch lại bão hoà zincat nên kẽm lại kết tủa trong các lỗ xốp của điện cực dưới dạng oxit và hiđroxit không tan [2], [16], [17]. Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e (2.1) ZnO +2KOH → K2ZnO2 + H2 O (2.2) 2K2ZnO2 + 3 H2 O → ZnO + Zn(OH)2 + 4KOH (2.3) Khi nạp điện thì kẽm từ zincat sẽ kết tủa trên điện cực dưới dạng bột kẽm, còn oxit kẽm phản ứng với kiềm tự do thành zincat. Như vậy nồng độ zincat trong điện dịch giữ không đổi: K2ZnO2 + 2H2O + 2e → Zn + 2KOH +2OH- (2.4) Quá trình chủ yếu xảy ra bên trong lỗ xốp nên kích thước điện cực vẫn giữ nguyên không thay đổi, dùng cực kẽm trong một lượng lớn điện dịch thì khi phóng kẽm chuyển thành zincat có tỷ trọng lớn sẽ tụt dọc theo điện cực chảy xuống đáy bình. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Khi nạp điện bột kẽm kết tủa nhiều ở phần dưới điện cực làm cho hình dạng của nó thay đổi.

Ngoài ra kẽm kết tủa trên bề mặt điện cực ở dạng bột xốp cho nên dễ rụng xuống tạo thành mùn. Khi nạp điện, trên cực dương bạc chuyển thành Ag2O sau đó thành AgO: 2Ag + 2OH- → Ag2O + H2O + 2e (2.5) Ag2O + 2OH- → 2AgO + H2O +2e (2.6) Do đó trên đường cong nạp điện có hai đoạn tương ứng cỡ điện thế 1,6 - 1,64 và 1,9 - 2,0 V (hình 1. Đường cong phóng/nạp của ắc quy bạc - kẽm, ở các chế độ dòng khác nhau (a) 0,25Adm-1; (b) 0,5A/dm2; (c)1,0 A/dm2; (d) 2,5A/dm2; (e)5,0 A/dm2 [35]. Khi điện thế đạt tới 2,1V thì quá trình nạp điện ngừng lại vì tiếp tục thì oxi thoát mạnh sẽ oxi hoá và làm hỏng lá cách cellophan.

Tổng quát quá trình xảy ra trong ắc quy có thể viết như sau: 2Ag2O + H2O + 2Zn  4Ag + ZnO + Zn(OH)2 (2.7) 2Ag2O + 2Zn  4Ag + 2ZnO (2.8) 2AgO + H2O + 2Zn  2Ag + ZnO + Zn(OH)2 (2.9) 2AgO + 2Zn  2Ag + 2ZnO (2.10) Tương ứng với phản ứng: AgO + Zn  Ag + ZnO thì ắc quy có sức điện động là 1,85 - 1,89 V và phản ứng: Ag2O + Zn  2Ag + ZnO sức điện động tương ứng 1,55 - 1,6 V. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Điện thế tiêu chuẩn của quá trình: Zn + 2OH-  Zn(OH)2 + 2e (2.11) 𝜑𝑍𝑛/𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 = -1,245 V Quá trình: 2Ag + 2OH-  Ag2O + H2O + 2e (2.12) 𝜑𝐴𝑔2𝑂 = 0,344 V Từ đó sức điện động của ắc quy bạc - kẽm bằng: E = 0,344 - (-1,245) = 1,589 V. Muốn chính xác phải tính đến hoạt độ của ion trong dung dịch.