Chương 1 TỔNG QUAN 1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 1. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [9]. Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh.
Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [9]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA). 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [19]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel.
Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này có một số ưu điểm sau: - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. - Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ.
Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [19]. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [15,16].
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [16]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS.
Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion- PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC). * Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [15]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime.
Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn. Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.
Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano. Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và sắt 1.
Oxit kẽm (ZnO) Oxit kẽm là chất bột màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng. Nó khó nóng chảy (nóng chảy ở 19500C), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc [6]. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc đó là: - Cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1. Cấu trúc wurtzite của ZnO 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất của ZnO.
Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại. Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2 nguyên tử kẽm. - Cấu trúc Rocksalt và Zn blende (hình 1.2), trong đó cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Blende chỉ kết tinh được trên hệ lập phương. Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống.
Oxit nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…(hình 1.Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những dạng hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO… Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả [4, 11, 14, 24] để làm tăng hoạt tính xúc tác hấp phụ của oxit ZnO nhiều tác giả đã pha thêm vào ZnO một số ion kim loại như Ni 2+, Co2+, Mn2+, Ce2+, Fe3+[10, 12, 13, 20, 21, 23]. Bằng phương pháp thủy nhiệt, tác giả [17] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp niken với tỉ lệ % mol pha tạp từ 0% đến 15%.
Kết quả cho thấy, khi % mol Ni pha tạp tăng lên làm cho hình dạng của oxit ZnO trở nên ổn định,có dạng thanh và kích cỡ đồng đều khoảng 60-70 nm (hình 1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a) ZnO pha tạp 5% Ni (b), ZnO pha tạp 10% Ni (c), ZnO pha tap 15% Ni (d) 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đi từ Zn(CH3COO)2. 6H2O các tác giả [25] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Ni2+, Co2+ dạng hình cầu, hình lục phương mỏng bằng phương pháp sol- gel. Kích thước trung bình của vật liệu giảm từ 20 nm đến 10 nm khi pha tạp từ 1% đến 5% (hình 1.