MỞ ĐẦU Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Sở dĩ công nghệ nano được quan tâm nhiều như vậy là do hiệu ứngthu nhỏ kích thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có lên so với vật liệu khối thông thường, đặc biệt là các hiệu ứng quang lượng tử và điện tử. Vật liệu nano có những tính chất ưu việt như: kích thước nhỏ, diện tích bề mặt tiếp xúc pha tăng,.Do đó vật liệu nano có được những ứng dụng vô cùng to lớn trong nhiều lĩnh vực, giải quyết được nhiều vấn đề then chốt trong đời sống: trong vật lý như các diode phát quang, laser chấm lượng tử, trong sinh học vật liệu nano được nghiên cứu để phân tách tế bào, dẫn truyền thuốc.Ngoài ra còn nhiều ứng dụng khác như: an toàn năng lượng, an ninh, lương thực, môi trường sinh thái, sức khoẻ,… sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano. Titan đioxit có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, dược phẩm chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt,.Kể từ năm 1972, khi nhóm tác giả Fujishima và Honda [24] công bố về hoạt tính quangđiện hóa của nước trên điện cực TiO2, vật liệu TiO2 đã gây được sự chú ýđặc biệt của các nhà khoa học.
Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, cảm biến [27,31,35]. Ở dạng màng mỏng, TiO2 đã được thử nghiệm trong nhiều thiết bị điện tử và thiết bị quang điện như: tế bào quang điện năng lượng mặt trời [16], cảm biến khí [23], lắng đọng xung laser [29],….Nhiều sản phẩm nano TiO2 đã được thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật Bản…), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ), khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản),vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc), 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com gạch lát đường phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan), pin mặt trời ( Thuỵ Sỹ, Mỹ…),…. Trong nước vật liệu TiO2 cũng đã được rất nhiều nhóm các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Tại Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học, Trung tâm KHTN & CNQG, từ những năm 2002, nhóm nghiên cứu của PGS.
Trần Thị Đức đã chế tạo thành công các màng trong suốt TiO2 có hoạt tính quang học khá tốt [1] và đã điều chế thành sơn quang xúc tác TiO2. Tại Khoa Vật lý, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN, nhóm nghiên cứu của PGS. Phạm Văn Nho đã từng nghiên cứu về vật liệu TiO2 dưới dạng hạt và dùng làm chất diệt khuẩn trong khẩu trang. Ngoài ra còn có nhóm nghiên của PGS.
Lê Văn Vũ cũng đã nghiên cứu về màng TiO2 với các chất màu nhằm ứng dụng cho chế tạo pin mặt trời. Tại Khoa Hóa, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN, vật liệu TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp (W, Cr, Y và Nd) cũng được quan tâm trong việc sử dụng làm chất quang xúc tác [3]. Không chỉ dừng lại ở đó, loại vật liệu nàycũng được nghiên cứu rất sôi nổi ở các nhóm nghiên tại các Trường Đại học Khoa học Huế, Đà Nẵng, Trường Đại học ĐHKHTN, ĐHQG – HCM [2, 5, 10, 11]. Vật liệu nano TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng hình thái học khác nhau.
Trong đó, các nano TiO2 dạng ống, thanh, sợi mang nhiều thuộc tính mới như hình dạng độc đáo, diện tích bề mặt riêng lớn, các tính chất điện từ, quang, cơ học dị thường và có khả năng ứng dụng lớn.Tuy nhiên, vật liệu TiO2 tinh khiết chỉ có thể hoạt tínhquang hóa tích cực trong phạm vi ánh sáng tia cực tím do vật liệu TiO2 có năng lượng vùng cấm lớn (khoảng 3,05 eV với TiO2 rutile và 3,25 eV với TiO2 anatase) [13].Với độ rộng vùng cấm như vậy TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (< 380 nm).Nhưng bức xạ tử ngoại chỉ chiếm ~ 4% năng lượng ánh sáng mặt trời nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào các ứng dụng trên bị hạn chế[43].Vì vậy, cần mở rộng khả năng ứng dụng nguồn năng lượng bức xạ mặt trời ở cả vùng ánh sáng nhìn thấy. Nghĩa là phải thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2.Một trong các phương pháp thu hẹp độ rộng vùng cấm của TiO2 là pha tạp ion kim loại như Fe, Co, Cr, Cu, .[19,20, 30] và các ion phi kim như C, N, 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sản phẩm được biến tính hầu hết có tính chất xúc tác quang cao hơn TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy [12]. Đối với vật liệu TiO2 pha tạp chất Cr3+ đã có một số nhóm tác giả quan tâm nghiên cứu như: A.Trenczek – Zajac và các cộng sự với công bố về sự ảnh hưởng của Cr lên cấu trúc và tính chất quang của TiO2[21]; H.
Kim và các cộng sự với công trình chế tạo màng TiO2 – Cr3+vô định hình bằng phương pháp phún xạ [37], Chế tạo vật liệu nano TiO2 – Cr3+ bằng phương pháp thủy nhiệt, Jiefang Zhu và các cộng sự đã tìm ra được nồng độ pha tạp tối ưu để có vật liệu có thể hấp thụ được cả ánh sáng UV và bức xạ ánh sáng nhìn thấy, làm tăng cường hoạt tính quang hóa của vật liệu [24];Công trình nghiên cứu sự ảnh hưởng của Cr3+ lên tính chất điện hóa của màng mỏng TiO2 của tác giả M. Radecka và các cộng sự [31];.Để đóng góp một phần nhỏ bé vào việc nghiên cứu, với mong muốn chế tạo được vật liệu TiO2 tận dụng được tối đa dải năng lượng ánh sáng mặt trời, đặc biệt nghiên cứu một cách hệ thống và chi tiết ảnh hưởng của tạp chất kim loại chuyển tiếp Cr3+đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu TiO2, luận văn thạc sĩ “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu nano TiO2:Cr3+” được thực hiện. * Mục đích của luận văn: - Nghiên cứu để tìm ra qui trình tổng hợp mẫu dây nano TiO2:Cr3+ anatase bằng phương pháp thủy nhiệt. - Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu trúc tinh thể, hình thái học, kích thước tinh thể, sử dụng phép phân tích nhiễu xạ, hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Cr3+ đến phổ hấp thụ của TiO2 anatase. * Luận văn gồm ba phần: Chƣơng I: Tổng quan Trình bày tổng quan về tính chất hóa học và vật lý cũng như cấu trúc tinh thể nền anatase và rutile TiO2. Ảnh hưởng của trường tinh thể đến sự phân tách các 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com mức năng lượng của Cr3+ trong trường bát diện và tính chất quang của ion Cr3+ trong trường bát diện. Chƣơng II: Thực nghiệm Trình bày nội dung cơ bản của phương pháp thủy nhiệt và qui trình công nghệ tổng hợp mẫu TiO2:Cr3+bằng phương pháp thủy nhiệt.
Trình bày các phép đo đặc trưng dùng để khảo sát mẫu như: nhiễu xạ tia X, phổ Raman, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, phép đo phổ phản xạ khuếch tán. Chƣơng III: Kết quả và thảo luận. Trình bày và thảo luận các kết quả khảo sát về sự ảnh hưởng của điều kiện chế tạo, chế độ xử lý nhiệt và nồng độ tạp chất Cr3+ lên sự hình thành cấu trúc và phổ hấp thụ của pha tinh thể anatase TiO2:Cr3+. Năng lượng vùng cấm Eg và năng lượng Urbach Eu được xác định.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I: TỔNG QUAN Chương này trình bày tổng quan về tính chất hóa học và vật lý, cũng như cấu trúc tinh thể của vật liệu nền TiO2. Ảnh hưởng của trường tinh thể đến sự phân tách các mức năng lượng của Cr3+ trong trường bát diện và tính chất quang của ion Cr3+ trong trường bát diện. Cấu trúc của TiO2 Titan là kim loại chuyển tiếp 3d có màu trắng bạc với cấu trúc tinh thể lục giác, có trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất là Ti4+, có hoạt tính hóa học cao, ở nhiệt độ cao rất dễ bị nhiễm tạp chất. Titan tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất titan đioxít (TiO2), khoáng vật inmenit (FeTiO3),.
Titan oxit là chất bán dẫn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng đôi khi hơi xanh, khi làm lạnh thì lại chuyển thành màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy khoảng 18700C). TiO2 là vật liệu có hằng số điện môi cao, trong suốt, có chiết suất cao nên có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực điện tử, quang điện tử học spin.Titan oxit còn được dùng làm chất xúc tác cho các phản ứng oxi hóa xúc tác quang vì tính chất cho điện tử dễ dàng. Titan oxit là vật liệu có bảy dạng cấu trúc khác nhau, bốn dạng cấu trúc có sẵn trong tự nhiên và ba dạng cấu trúc còn lại tồn tại trong các mẫu tổng hợp [4].Ba dạng thù hình chính của TiO2 là anatase (cấu trúc tứ giác), rutile (cấu trúc tứ giác) và brookite (cấu trúc trực thoi).
Trong đó: hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase. Cấu trúc tinh thể của anatase và rutile được mô tả trên hình 1. Cấu trúc của hai dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tứ giác lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử trên một ô đơn vị. Cả hai dạng trên được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO2 có cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian.
Trong cả hai dạng cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được kết nối với 6 anion O2- và mỗi anion O2- được kết nối với 3 cation Ti4+. Trong mỗi trường hợp nói trên, khối bát diện phối trí của TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti – O bị biến dạng lớn hơn một chút so với 4 liên kết còn lại và một 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vài góc liên kết bị lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile [36]. Anatase TiO2 là một chất đa hình (cùng thành phần hóa học nhưng khác nhau về cấu trúc tinh thể), ở nhiệt độ trên 915oC anatase TiO2 sẽ chuyển sang cấu trúc dạng rutile.
Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng. Trong tự nhiên, anatase TiO2 không tồn tại riêng biệt, nó thường tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quazt, feldspars, apatite, hematite,.