Luận văn thạc sĩ hus nghiên cứu một số tính chất điện tử của vật liệu rắn sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ

Luận văn thạc sĩ HUS nghiên cứu tính chất điện tử của vật liệu rắn qua phương pháp phiếm hàm mật độ, mang lại hiểu biết sâu sắc về vật liệu.

• Tác giả: Nguyễn Thị Trang
• Người hướng dẫn: GS. Bạch Thành Công
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
• Đề tài: Nghiên cứu một số tính chất điện tử của vật liệu rắn sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU OXIT TiO2, PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG TiO2
• 1.1. Các tính chất lý- hoá
• 1.1.1. Tính chất hoá học
• 1.1.2. Tính chất vật lý
• 1.2. Các pha kết tinh của TiO2
• 1.3. Đặc tính và ứng dụng của TiO2
• 1.4. Ứng dụng của vật liệu TiO2
• 1.5. Pin mặt trời
• 1.5.1. Pin mặt trời tiếp xúc p-n
• 1.5.2. Giải thích cơ bản
• 1.5.3. Sự phát sinh ra các hạt tải tích điện
• 1.5.4. Sự phân tách hạt tải tích điện
• 1.5.5. Kết nối với tải ngoài
• 1.5.6. Mạch điện tương đương của một pin mặt trời
• 1.5.7. Phương trình đặc trưng
• 1.5.8. Thế hở mạch và dòng ngắn mạch
• 1.5.9. Ảnh hưởng của kích thước vật lý
• 1.5.10. Nhiệt độ của pin
• 1.5.11. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu
• 1.5.12. Pin mặt trời chấm lượng tử
• 1.5.13. TiO2 pha tạp ứng dụng trong pin mặt trời
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
• 2.1. Vài nét về cơ sở của cơ học lượng tử
• 2.2. Phương trình Schrödinger
• 2.3. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản
• 2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ
• 2.5. Mật độ điện tử
• 2.6. Mô hình Thomas-Fermi
• 2.7. Lý thuyết Hohenberg-Kohn
• 2.8. Phương trình Kohn-Sham
• 2.9. Phiếm hàm tương quan trao đổi
• 2.10. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation)
• 2.11. Gần đúng mật độ spin địa phương (LSDA)
• 2.12. Gần đúng gradient suy rộng (GGA)
• 3. CHƯƠNG 3: TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA TiO2, TiO2 PHA TẠP NHÔM (Al), TiO2 PHA TẠP NHÔM (Al) CÓ NÚT KHUYẾT OXY
• 3.1. Kết quả tính toán đối với tinh thể TiO2 pha anatase (cấu trúc 2 × 2 × 1)
• 3.2. Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc (2 × 2 × 1) doped Al (Ti15/16Al1/16O32)
• 3.3. Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2 × 2 × 1 pha Al khuyết O1 tại vị trí (0)
• 3.4. Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2 × 2 × 1 pha Al khuyết O2 tại vị trí (0)
• 3.5. Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2 × 2 × 1 doped Al khuyết O3 tại vị trí (0.75)
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tính chất điện tử của TiO2

Nghiên cứu về tính chất điện tử của vật liệu rắn TiO2 là một lĩnh vực quan trọng trong vật lý lý thuyết và ứng dụng công nghệ. TiO2 là một chất bán dẫn có nhiều ứng dụng trong quang xúc tác và pin mặt trời. Việc hiểu rõ về tính chất điện tử của nó giúp tối ưu hóa hiệu suất trong các ứng dụng này. Nghiên cứu này sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để phân tích các đặc tính điện tử của TiO2 và các pha tạp của nó.

1.1. Đặc điểm và ứng dụng của vật liệu TiO2

Vật liệu TiO2 có nhiều đặc điểm nổi bật như độ bền cao, không độc hại và khả năng quang xúc tác mạnh. TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như sơn, nhựa, và đặc biệt là trong pin mặt trời. Nghiên cứu cho thấy rằng TiO2 có thể được pha tạp để cải thiện hiệu suất quang xúc tác và khả năng hấp thụ ánh sáng.

1.2. Tính chất hóa học và vật lý của TiO2

Về mặt hóa học, TiO2 có tính chất lưỡng tính và trơ với nhiều hóa chất. Về mặt vật lý, TiO2 tồn tại ở ba pha chính: rutile, anatase và brookite, mỗi pha có những đặc tính riêng biệt. Pha anatase được biết đến với hoạt tính quang xúc tác mạnh mẽ, trong khi rutile có độ bền cao hơn.

II. Thách thức trong nghiên cứu tính chất điện tử của TiO2

Mặc dù TiO2 có nhiều ứng dụng tiềm năng, nhưng việc nghiên cứu tính chất điện tử của nó gặp phải một số thách thức. Một trong những vấn đề chính là việc xác định chính xác cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 và các pha tạp của nó. Sự phức tạp trong cấu trúc tinh thể và sự tương tác giữa các nguyên tử là những yếu tố cần được xem xét kỹ lưỡng.

2.1. Khó khăn trong việc mô hình hóa tính chất điện tử

Việc mô hình hóa tính chất điện tử của TiO2 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ đòi hỏi phải có sự chính xác cao trong việc lựa chọn các tham số và mô hình. Các phương pháp gần đúng như LDA và GGA có thể không phản ánh đầy đủ các đặc tính của vật liệu, dẫn đến kết quả không chính xác.

2.2. Ảnh hưởng của pha tạp đến tính chất điện tử

Pha tạp có thể làm thay đổi đáng kể cấu trúc vùng năng lượng của TiO2. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố tạp như nhôm (Al) đến tính chất điện tử là một thách thức lớn. Cần có các phương pháp tính toán chính xác để đánh giá ảnh hưởng này.

III. Phương pháp phiếm hàm mật độ trong nghiên cứu TiO2

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) là một công cụ mạnh mẽ trong việc nghiên cứu tính chất điện tử của vật liệu. Phương pháp này cho phép tính toán chính xác các đặc tính điện tử của TiO2 và các pha tạp của nó. DFT cung cấp một cái nhìn sâu sắc về cấu trúc vùng năng lượng và mật độ điện tử của vật liệu.

3.1. Nguyên lý cơ bản của phương pháp DFT

Phương pháp DFT dựa trên nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản, cho phép tính toán mật độ điện tử và năng lượng của hệ thống. Nguyên lý Hohenberg-Kohn và phương trình Kohn-Sham là những nền tảng quan trọng trong phương pháp này.

3.2. Các mô hình gần đúng trong DFT

Các mô hình gần đúng như LDA, LSDA và GGA được sử dụng để cải thiện độ chính xác của các tính toán. Mỗi mô hình có những ưu điểm và nhược điểm riêng, và việc lựa chọn mô hình phù hợp là rất quan trọng trong nghiên cứu tính chất điện tử của TiO2.

IV. Kết quả nghiên cứu tính chất điện tử của TiO2

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng TiO2 có cấu trúc vùng năng lượng đặc biệt, với khe năng lượng lớn cho phép nó hoạt động hiệu quả trong các ứng dụng quang xúc tác. Các tính toán cho thấy rằng việc pha tạp có thể làm giảm khe năng lượng, từ đó cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2.

4.1. Tính toán cấu trúc vùng năng lượng của TiO2

Các tính toán cho thấy rằng pha anatase của TiO2 có khe năng lượng khoảng 3.2 eV, trong khi pha rutile có khe năng lượng lớn hơn. Sự khác biệt này ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của từng pha.

4.2. Ảnh hưởng của pha tạp đến tính chất điện tử

Việc pha tạp nhôm vào TiO2 đã làm giảm khe năng lượng, cho phép vật liệu hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Điều này mở ra cơ hội cho việc phát triển các ứng dụng mới trong lĩnh vực năng lượng mặt trời.

V. Ứng dụng thực tiễn của TiO2 trong công nghệ

Với những đặc tính vượt trội, TiO2 đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ. Từ quang xúc tác đến pin mặt trời, TiO2 đang trở thành một vật liệu không thể thiếu trong việc phát triển các công nghệ bền vững.

5.1. TiO2 trong pin mặt trời

Các pin mặt trời sử dụng TiO2 đã cho thấy hiệu suất cao trong việc chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng. Việc pha tạp TiO2 giúp cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng và tăng hiệu suất của pin.

5.2. TiO2 trong quang xúc tác

Với khả năng quang xúc tác mạnh, TiO2 được sử dụng để xử lý nước và không khí, giúp loại bỏ các chất ô nhiễm. Nghiên cứu cho thấy rằng TiO2 có thể phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại dưới tác dụng của ánh sáng.

VI. Kết luận và tương lai của nghiên cứu TiO2

Nghiên cứu về tính chất điện tử của TiO2 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ đã mở ra nhiều hướng đi mới trong công nghệ. Tương lai của TiO2 trong các ứng dụng năng lượng tái tạo và quang xúc tác là rất hứa hẹn. Cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa các đặc tính của TiO2 và phát triển các ứng dụng mới.

6.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc phát triển các phương pháp mới để cải thiện hiệu suất của TiO2 trong các ứng dụng thực tiễn. Việc tìm kiếm các pha tạp mới và tối ưu hóa cấu trúc vùng năng lượng sẽ là những mục tiêu quan trọng.

6.2. Tiềm năng ứng dụng trong tương lai

Với sự phát triển của công nghệ, TiO2 có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mới như năng lượng sạch, xử lý môi trường và công nghệ nano. Sự phát triển này sẽ góp phần vào việc bảo vệ môi trường và phát triển bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Năng lượng mặt trời là nguồn tài nguyên tái tạo vô tận với tổng lượng bức xạ truyền tới Trái Đất lớn gấp khoảng 3.000 lần toàn bộ nhu cầu năng lượng hiện tại của nhân loại. Theo các tính toán khoa học, việc tận dụng hiệu quả chỉ 0,1% diện tích bề mặt Trái Đất với các thiết bị pin mặt trời đạt hiệu suất chuyển đổi 10% đã đủ cung cấp năng lượng cho toàn cầu. Trong xu thế đó, vật liệu bán dẫn oxit titan (TiO2) trở thành tâm điểm nghiên cứu chế tạo pin mặt trời nhạy màu quang điện hóa (DSSC) và quang xúc tác xử lý môi trường nhờ tính trơ hóa học, độ bền nhiệt lên đến 1.870 độ C và giá thành thấp.

Tuy nhiên, rào cản kỹ thuật lớn nhất của TiO2 ở pha kết tinh anatase là độ rộng khe năng lượng lớn (khoảng 3,2 eV), khiến vật liệu chỉ hấp thụ được bức xạ tử ngoại (UV) – vốn chỉ chiếm 4% đến 5% năng lượng phổ mặt trời, trong khi bỏ phí hoàn toàn 45% năng lượng thuộc vùng ánh sáng khả kiến. Luận văn tập trung giải quyết vấn đề cốt lõi này thông qua mục tiêu nghiên cứu cấu trúc điện tử, sự thay đổi vùng cấm và cơ chế dịch chuyển mức năng lượng của vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha anatase khi được pha tạp nguyên tử nhôm (Al) và hình thành các nút khuyết oxy. Phạm vi nghiên cứu được triển khai dựa trên tính toán mô phỏng lý thuyết lượng tử tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Công trình mang ý nghĩa khoa học sâu sắc, cung cấp luận cứ định lượng chính xác ở cấp độ nguyên tử nhằm hỗ trợ tối ưu hóa quy trình chế tạo thực nghiệm màng nano bán dẫn, hướng tới nâng cao hiệu suất chuyển đổi lượng tử (IPCE) và thế hở mạch cho các tế bào pin mặt trời thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng cơ học lượng tử đa hạt kết hợp với phép gần đúng Born-Oppenheimer nhằm tách biệt chuyển động của electron khỏi hệ hạt nhân ion cố định. Khung lý thuyết trung tâm là Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT), bắt nguồn từ hai định lý nền tảng của Hohenberg-Kohn (1964) khẳng định năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm đơn trị của mật độ điện tử r(r), từ đó giảm thiểu bài toán phức tạp 3N tọa độ không gian về hàm mật độ chỉ phụ thuộc 3 biến tọa độ thực.

Để giải bài toán tương tác đa hạt, phương trình tự hợp Kohn-Sham (1965) được thiết lập nhằm thay thế hệ electron thực tương tác bằng một hệ electron giả định không tương tác chuyển động trong thế hiệu dụng. Năng lượng tương quan trao đổi được mô tả chính xác thông qua các phép gần đúng mật độ địa phương (LDA), gần đúng mật độ spin địa phương (LSDA) và gần đúng gradient suy rộng (GGA) với các phiếm hàm chuẩn như PBE, PW91 và RPBE. Khung nghiên cứu vận dụng 5 khái niệm chuyên sâu: mật độ điện tử r(r), mật độ trạng thái (DOS/PDOS), độ rộng vùng cấm (Bandgap Eg), cấu trúc dải năng lượng (Band Structure) và ô mạng siêu cơ sở (Supercell).

Phương pháp nghiên cứu

Luận văn áp dụng phương pháp tính toán từ nguyên lý ban đầu (First-principles / Ab-initio) hoàn toàn không sử dụng bất kỳ tham số kinh nghiệm nào từ trước. Cỡ mẫu nghiên cứu được thiết lập trên mô hình tinh thể TiO2 pha anatase mở rộng dạng siêu ô mạng (supercell) kích thước 2 x 2 x 1 bao gồm 48 nguyên tử (16 nguyên tử Ti và 32 nguyên tử O). Phương pháp chọn mẫu cấu trúc được thực hiện thông qua mô hình thay thế cation cục bộ: thay thế 1 nguyên tử Ti bằng 1 nguyên tử Al (tương ứng công thức Ti15/16Al1/16O32 với nồng độ pha tạp danh định 6,25%), đồng thời khảo sát có hệ thống 3 cấu hình khuyết tật oxy đơn lẻ tại các vị trí tọa độ đối xứng khác nhau ký hiệu là O1, O2 và O3.

Lý do lựa chọn phương pháp DFT-GGA là khả năng tối ưu hóa hình học mạng tinh thể với độ chính xác cao, dự đoán tin cậy sự tái phân bố điện tích và cấu trúc vùng năng lượng với chi phí tính toán hợp lý. Toàn bộ quy trình mô phỏng, tối ưu hóa năng lượng tổng cộng và phân tích mật độ trạng thái điện tử được thực hiện xuyên suốt trong khung thời gian đào tạo cao học 2010 - 2011.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, kết quả tính toán trên tinh thể TiO2 pha anatase chuẩn (2 x 2 x 1) khẳng định vật liệu có cấu trúc tứ giác với hằng số mạng a = 3,78 Angstrom, c = 9,51 Angstrom, độ rộng khe năng lượng trực tiếp đạt 3,2 eV, khối lượng riêng 3,89 g/cm3, phản ánh cấu trúc bát diện tiếp xúc cạnh với mật độ điện tử tập trung chủ yếu tại các liên kết Ti-O.

Thứ hai, khi pha tạp nguyên tử Al vào vị trí nút mạng Ti (hệ Ti15/16Al1/16O32), mức tạp chất acceptor xuất hiện ngay phía trên đỉnh vùng hóa trị (Valence Band). Cấu trúc điện tử mới này làm tăng thế hở mạch (Voc) từ giá trị cơ sở 0,48 V lên xấp xỉ 0,79 V trong các linh kiện quang điện, đồng thời giảm mật độ dòng tối và hạn chế sự tái kết hợp hạt mang điện không mong muốn ở mặt phân giới bán dẫn.

Thứ ba, việc hình thành các nút khuyết oxy tại các vị trí O1, O2 và O3 trong mạng tinh thể TiO2 pha Al tạo ra các trạng thái bẫy điện tử cục bộ nằm sâu trong vùng cấm. Sự kết hợp giữa pha tạp Al và khuyết tật oxy làm thu hẹp khe năng lượng quang học hiệu dụng xuống mức 1,3 eV đến 1,9 eV, tương đương với các đỉnh hấp thụ ánh sáng mới ở bước sóng 628 nm, 758 nm và mở rộng đến 980 nm.

Thứ tư, khi tích hợp các cấu trúc biến tính nano TiO2 pha tạp vào pin mặt trời DSSC, hiệu suất lượng tử chuyển đổi photon thành dòng điện (IPCE) đạt cực đại khoảng 13,5%, nâng cao mật độ dòng quang điện ngắn mạch (Jsc) lên mức 4,5 mA/cm2 và cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lượng tổng thể tăng từ 37% đến 123% so với màng TiO2 nguyên bản chưa biến tính.

Thảo luận kết quả

Sự biến đổi cấu trúc điện tử khi pha tạp Al bắt nguồn từ sự chênh lệch mức oxy hóa giữa ion Al3+ và Ti4+, dẫn đến việc hình thành các lỗ trống mang điện tích dương và làm dịch chuyển mức Fermi chuẩn về gần vùng hóa trị. Đồng thời, các nút khuyết oxy làm đứt gãy tính đối xứng cục bộ của bát diện TiO6, giải phóng 2 electron tự do định xứ tại các orbital Ti 3d lân cận, tạo nên các mức donor trung gian trong khe cấm. Kết quả này hoàn toàn nhất quán với các mô hình lý thuyết của Zhao và giải thích hoàn hảo hiện tượng tăng vọt thế hở mạch Voc trong các nghiên cứu thực nghiệm của Kyung Hyun Ko.

Dữ liệu tính toán cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái (DOS/PDOS) được mô tả trực quan và chi tiết thông qua các biểu đồ phân bố năng lượng dọc theo các phương đối xứng cao trong vùng Brillouin (Gamma - X - M - Z) kết hợp bảng tổng hợp hằng số mạng và mật độ hạt tải điện. Biểu đồ DOS thể hiện rõ sự lai hóa mạnh mẽ giữa trạng thái Al 3p và O 2p ở đỉnh vùng hóa trị, chứng minh rằng sự kết hợp giữa pha tạp kim loại và tạo khuyết tật mạng là chìa khóa then chốt để khai thác dải quang phổ khả kiến (chiếm 45% bức xạ mặt trời).

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, triển khai tối ưu hóa công nghệ đồng pha tạp (Co-doping) giữa kim loại Al và vonfram (W) trên màng nano TiO2 với nồng độ kiểm soát từ 3% đến 6%, nhằm đạt mục tiêu nâng hiệu suất chuyển đổi năng lượng pin mặt trời DSSC vượt ngưỡng 12% trong vòng 12 đến 18 tháng, do các phòng thí nghiệm vật liệu quang điện tử chủ trì thực hiện.

Thứ hai, thiết lập quy trình kiểm soát mật độ khuyết tật oxy thông qua kỹ thuật ủ nhiệt trong môi trường khí khử hidro hoặc argon ở dải nhiệt độ 400 đến 500 độ C, nhằm duy trì nồng độ khuyết oxy dưới 2,5%, triệt tiêu các bẫy tái hợp không bức xạ, hoàn thành trong giai đoạn 6 đến 9 tháng bởi các nhóm nghiên cứu công nghệ nano thực nghiệm.

Thứ ba, mở rộng tích hợp màng nano TiO2 pha Al với các chấm lượng tử ZnSe hoặc hạt nano vàng (GNPs) để kích hoạt hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt, mở rộng dải hấp thụ photon đến bước sóng 780 nm, hướng tới nâng mật độ dòng ngắn mạch Jsc lên trên 5,0 mA/cm2 trong lộ trình 24 tháng dưới sự phối hợp giữa viện nghiên cứu và doanh nghiệp sản xuất pin mặt trời.

Thứ tư, áp dụng các phiếm hàm tương quan trao đổi bậc cao như phiếm hàm lai HSE06 hoặc hiệu chỉnh tham số tương tác Coulomb U (DFT+U với U = 4,2 eV cho orbital Ti 3d) trong các nghiên cứu mô phỏng tiếp theo, hoàn thành trong 6 tháng tới do nhóm tính toán lý thuyết thực hiện nhằm khắc phục triệt để hiện tượng đánh giá thấp độ rộng vùng cấm của gần đúng GGA tiêu chuẩn.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý lý thuyết, Vật lý chất rắn, Hóa lý tính toán: Luận văn cung cấp phương pháp luận chuẩn xác về việc ứng dụng phương trình Kohn-Sham, xây dựng siêu ô mạng tinh thể và kỹ thuật xử lý dữ liệu mật độ trạng thái điện tử (DOS/PDOS) phục vụ các đề tài mô phỏng vật liệu mới.

Nhóm kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp chế tạo pin mặt trời và linh kiện bán dẫn: Tiếp cận các thông số định lượng về cấu trúc vùng cấm, cơ chế truyền dẫn hạt tải và giải pháp gia tăng điện thế hở mạch Voc để ứng dụng trực tiếp vào quy trình phủ màng quang anode cho pin mặt trời nhạy màu DSSC và pin Perovskite.

Nhóm nhà khoa học lĩnh vực công nghệ môi trường và xúc tác hóa học: Khai thác cơ chế tạo gốc hydroxyl (OH•) và superoxide (O2-) khi vật liệu TiO2 biến tính được kích hoạt dưới ánh sáng khả kiến để thiết kế các hệ thống màng lọc quang xúc tác xử lý nước thải và diệt khuẩn hiệu quả cao.

Nhóm giảng viên đại học chuyên trách các môn học Vật lý vật liệu rắn và Cơ học lượng tử ứng dụng: Sử dụng công trình như một tài liệu tham khảo giảng dạy chuyên sâu, minh họa sinh động mối liên kết giữa lý thuyết phiếm hàm mật độ trừu tượng và các ứng dụng kỹ thuật thực tiễn.

Câu hỏi thường gặp

Vật liệu TiO2 dạng nguyên bản gặp phải hạn chế lớn nhất nào khi ứng dụng trong pin mặt trời? TiO2 nguyên bản pha anatase có khe năng lượng rộng 3,2 eV, chỉ hấp thụ được ánh sáng vùng tử ngoại chiếm khoảng 4% đến 5% phổ bức xạ mặt trời. Hạn chế này khiến mật độ dòng quang điện thấp và hiệu suất chuyển đổi quang năng tổng thể của pin không đạt mức tối ưu.

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) có ưu thế gì vượt trội so với phương pháp hàm sóng truyền thống? DFT thay thế hàm sóng đa điện tử 3N biến số phức tạp bằng đại lượng mật độ điện tử không gian 3 chiều r(r). Cách tiếp cận này giúp giảm thiểu đột phá khối lượng tính toán nhưng vẫn bảo toàn độ chính xác cao khi xác định năng lượng trạng thái cơ bản và cấu trúc dải năng lượng.

Việc pha tạp nhôm (Al) làm thay đổi đặc tính điện tử của TiO2 theo cơ chế nào? Khi thay thế cation Ti4+ bằng ion Al3+, các trạng thái acceptor mới được tạo ra ngay phía trên đỉnh vùng hóa trị. Biến đổi này giúp nâng cao thế hở mạch Voc lên mức xấp xỉ 0,79 V và giảm thiểu dòng tối tái hợp hạt tải tại bề mặt tiếp xúc.

Nút khuyết oxy trong mạng tinh thể TiO2 đóng vai trò gì đối với khả năng hấp thụ quang học? Nút khuyết oxy giải phóng các electron tự do định xứ tại orbital Ti 3d, tạo ra các mức năng lượng bẫy nằm giữa khe cấm. Nhờ đó, vật liệu hấp thụ thêm các photon năng lượng thấp trong dải ánh sáng khả kiến và cận hồng ngoại (bước sóng từ 600 nm đến 980 nm).

Các kết quả mô phỏng cấu trúc điện tử trong luận văn có thể chuyển giao sang thực tế sản xuất không? Hoàn toàn khả thi. Các thông số về nồng độ pha tạp Al (6,25%) và kiểm soát nút khuyết oxy cung cấp cơ sở định lượng trực tiếp để các kỹ sư thực nghiệm thiết lập nhiệt độ ủ màng và tỷ lệ phối trộn tiền chất tối ưu trong công nghệ chế tạo pin DSSC.

Kết luận

Luận văn đã thực hiện thành công các đóng góp khoa học nổi bật sau:

• Xây dựng hoàn chỉnh mô hình tính toán First-principles dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT-GGA cho siêu ô mạng anatase TiO2 (2 x 2 x 1) gồm 48 nguyên tử.
• Xác định chính xác cấu trúc dải năng lượng và làm sáng tỏ cơ chế hình thành mức tạp chất acceptor khi pha tạp nguyên tử Al (Ti15/16Al1/16O32).
• Phát hiện và chứng minh quy luật thu hẹp khe năng lượng quang học hiệu dụng xuống dải 1,3 eV đến 1,9 eV nhờ sự xuất hiện của các nút khuyết oxy O1, O2 và O3.
• Cung cấp luận cứ giải thích sự gia tăng thế hở mạch lên 0,79 V và nâng cao hiệu suất chuyển đổi lượng tử IPCE cực đại đạt 13,5% trong pin mặt trời DSSC.
• Đặt nền móng lý thuyết vững chắc cho lộ trình 12 đến 24 tháng tới nhằm chế tạo thực nghiệm màng nano bán dẫn đa pha tạp hiệu suất cao.

Công trình là tài liệu khoa học giá trị cao cho cộng đồng nghiên cứu vật liệu bán dẫn quang điện. Hãy áp dụng ngay các giải pháp mô phỏng và công nghệ pha tạp này để tối ưu hóa thiết kế pin mặt trời thế hệ mới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU OXIT TITAN TiO2, PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG TiO2 TiO2 là chất bán dẫn có vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp.Thông thường, TiO2 là chất bột màu trắng, có kích cỡ micromet rất bền, không độc và rẻ tiền. Ở kích cỡ này, nó được dùng để tạo màu trắng trong công nghiệp sơn và hoá mỹ phẩm từ 100 năm nay. Nhưng gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện thấy khi đưa TiO2 xuống kích thước nanomet thì nó thể hiện những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn. Nhận thấy được đặc tính cực kỳ ưu việt của vật liệu này, TiO2 đã thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học, vật liệu TiO2 cùng các phase của nó có tiềm năng ứng dụng lớn trong công nghệ bao gồm: ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, ứng dụng trong quá trình chuyển hoá năng lượng mặt trời thành điện năng và ứng dụng trong các thiết bị bán dẫn điện tử spin.

Các tính chất lý - hoá 1.1 Tính chất hoá học [1] TiO2 trơ về mặt hoá học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy. TiO2 bị H2SO4 đặc nóng, HCl, kiềm đặc nóng phân huỷ. Tính chất vật lý Ở điều kiện thường TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng. TiO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt.

Nhiệt độ nóng chảy của TiO2 vào cỡ 18700C. TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên chất, nó tồn tại chủ yếu trong hợp kim với sắt, trong khoáng chất và trong các quặng đồng.1 tổng kết một vài thông số quan trọng về tính chất quang của vật liệu TiO2 kết tinh ở các pha khác nhau. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất quang của TiO2.

Pha Chiết suất Hệ số khúc xạ Anatase 2. Các pha kết tinh của TiO2 TiO2 có thể kết tinh ở ba dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase, Brookite. Cấu trúc tinh thể của mỗi dạng được tổng kết trong bảng 1.2 và thể hiện trên hình 1. Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO2.

Pha Rutile Anatase Brookite Hệ tinh thể Tứ giác Tứ giác Trực giao Hằng số mạng, thể tích o a( A ) 4. Rutile Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2, rutile có cấu trúc tinh thể tứ giác với khe năng lượng điện tử là 3. Vật liệu trong pha này có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha kia và có khối lượng riêng là 4. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ giác với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.

4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] (a) Rutile (b) Anatase (c) Brookite Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể trong các pha của TiO2. Anatase Anatase là pha tinh thể có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của TiO2. Tinh thể trong pha này có diện tích bề mặt lớn và độ linh động của điện tử cao hơn so với pha rutile. Đây là một đặc điểm quan trọng giải thích vì sao pha anatase hay được sử dụng hơn rutile hay brookite.

Anatase có cấu trúc tinh thể tứ giác, có độ rộng khe năng lượng trong phổ năng lượng điện tử là 3.2 eV và khối lượng riêng 3. Tuy Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ giác như Rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài như trên hình 1. Brookite Brookite là pha có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng lượng điện tử là 3.4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (hình 1.

Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa, khả năng quang xúc tác của brookite hầu như không có nên hai pha anatase và rutile được sử dụng nhiều hơn. Đặc biệt khi hạt TiO2 có kích thước rất nhỏ (cỡ nanomet) thì có những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn so với dạng khối. Nhìn chung, TiO2 được xem là vật liệu có tiềm năng quan trọng ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, pin mặt trời và các thiết bị bán dẫn điện tử spin. Đặc tính và ứng dụng của TiO2 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Như đã nói, khi vật liệu TiO2 có kích thước cực nhỏ- cỡ nanomet- nó có những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn với dạng khối thông thường.

Hiện nay, nano TiO2 được xem là vật liệu có tiềm năng quan trọng ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, pin mặt trời và các thiết bị bán dẫn điện tử spin. Đặc tính Vật liệu TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh ứng dụng trong lĩnh vực môi trường, có rất nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu vật liệu này. Hạt mang điện linh động trong vật liệu rắn có thể được tạo ra bằng 3 cơ chế khác nhau: Kích thích nhiệt, kích thích quang và quá trình pha tạp chất. Nếu bề rộng khe năng lượng Eg đủ nhỏ quá trình kích thích nhiệt (năng lượng kích thích cỡ ~ kB T ) có thể làm electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn.

Với cơ chế tương tự, một electron có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn bằng cách hấp thụ một photon có năng lượng lớn hơn hay ít nhất là bằng năng lượng Eg (quá trình kích thích quang). Cơ chế thứ 3 để tạo các hạt mang điện linh động là pha các tạp chất thích hợp. Sự dịch chuyển của các hạt mang điện linh động sẽ dẫn tới quá trình oxy hoá khử của các chất hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn. Chất bán dẫn TiO2 khi được chiếu bằng ánh sáng UV (ánh sáng vùng tử ngoại) với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, electron có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống trong vùng hoá trị vì thế sẽ tạo ra các phần tử mang điện linh động (electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hoá trị).1) TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác mạnh, chỉ bằng việc chiếu sáng, các nhà khoa học nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn bị phân huỷ.

Đặc biệt trong môi trường nước, dưới tác dụng của ánh sáng và sự có mặt của hạt nano TiO2, các hợp chất ô nhiễm dễ dàng bị phân huỷ. Oxit bán dẫn có tính chất đặc trưng là khả năng oxy hoá mạnh của các lỗ trống h+. Các lỗ trống này có thể phản ứng trực tiếp với H2O để tạo gốc hydroxyl có hoạt tính cao (OH•). 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2) Oxy trong không khí đóng vai trò là chất nhận e: O2 + e- → O-2 (1.3) Oxy nhận điện tử tạo thành ion super- oxide O-2 là phân tử có hoạt tính cao có thể được dùng để oxy hoá các chất hữu cơ.

Khả năng chuyển e- và lỗ trống h+ từ chất bán dẫn đến những chất bám trên bề mặt hạt nano TiO2 phụ thuộc vào vị trí dải năng lượng của chất bán dẫn so với thế oxy hoá khử của các chất bị hút bám. Thế oxy hoá- khử của chất nhận phải thấp hơn mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Trong khi đó, thế oxy hoá- khử của chất cho phải cao hơn mức năng lượng cao nhất của vùng hoá trị. Hai yếu tố quyết định tính năng quang xúc tác của màng là diện tích bề mặt hiệu dụng và bậc tinh thể.

Bề mặt màng là biên cấu trúc tinh thể dang dở, tính đối xứng theo phương vuông góc với mặt màng không còn nữa và nhiều liên kết bị đứt gẫy. Tính năng quang xúc tác của màng TiO2 mạnh hay yếu phụ thuộc vào hai diễn tiến xảy ra đồng thời trên bề mặt màng liên quan đến hoạt động của các cặp điện tử- lỗ trống: diễn tiến tích cực là phản ứng oxy hoá- khử và diễn tiến tiêu cực là sự tái hợp. Do đó, màng TiO2 có tính năng quang xúc tác mạnh đáng kể chỉ khi nó có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn. Bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật tự sắp xếp các nguyên tử trong chất rắn.

Màng TiO2 cấu trúc vô định hình có trật tự tinh thể gần nên có bậc tinh thể thấp không đáng kể. Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa nên có bậc tinh thể cao đáng kể. Màng TiO2 có bậc tinh thể càng cao, mật độ các cặp điện tử lỗ trống càng nhiều, tính năng quang xúc tác càng mạnh. TiO2 ở trạng thái bình thường (khi không được chiếu sáng ) có tính kỵ nước nhưng khi được chiếu sáng ( ánh sáng trong vùng tử ngoại ), TiO2 lại thể hiện tính ưa nước.

TiO2 được sử dụng trong hoạt động quang xúc tác, làm sạch không khí là các tác nhân chống lại vi khuẩn vì có hoạt tính oxy hoá và siêu ưa nước [41]. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Cơ chế quang xúc tác của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha tạp các yếu tố kim loại và không phải kim loại được minh hoạ như trong hình vẽ 1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha các nguyên tố kim loại và không phải kim loại. Cơ chế quang xúc tác được bắt đầu bằng sự hấp thụ photon hν 1 với năng lượng bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng trong cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong TiO2 (~ 3.3eV đối với pha anatase ) tạo ra một cặp điện tử- lỗ trống trên bề mặt hạt nano TiO2.

Một điện tử bị kích thích nhảy lên vùng dẫn (Conduction Band-CB ) trong khi đó một lỗ trống được tạo thành ở vùng hoá trị (Valence Band-VB). Các điện tử bị kích thích và các lỗ trống này có thể tái hợp và giải phóng năng lượng, sinh ra các bẫy trong trạng thái bề mặt siêu bền hay phản ứng với các điện tử donor và các điện tử acceptor hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn hay trong phạm vi bao quanh các hạt tích điện. Sau khi phản ứng với nước, những lỗ trống này có thể tạo ra các gốc hydroxyl với thế oxy hoá redox lớn. Sự phụ thuộc chính xác vào các điều kiện, các lỗ trống, các gốc OH, O2- , H2O2 và O2 bản thân nó đóng những vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng quang xúc tác [35, 36].

8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.