CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU OXIT TITAN TiO2, PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG TiO2 TiO2 là chất bán dẫn có vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp.Thông thường, TiO2 là chất bột màu trắng, có kích cỡ micromet rất bền, không độc và rẻ tiền. Ở kích cỡ này, nó được dùng để tạo màu trắng trong công nghiệp sơn và hoá mỹ phẩm từ 100 năm nay. Nhưng gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện thấy khi đưa TiO2 xuống kích thước nanomet thì nó thể hiện những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn. Nhận thấy được đặc tính cực kỳ ưu việt của vật liệu này, TiO2 đã thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học, vật liệu TiO2 cùng các phase của nó có tiềm năng ứng dụng lớn trong công nghệ bao gồm: ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, ứng dụng trong quá trình chuyển hoá năng lượng mặt trời thành điện năng và ứng dụng trong các thiết bị bán dẫn điện tử spin.
Các tính chất lý - hoá 1.1 Tính chất hoá học [1] TiO2 trơ về mặt hoá học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy. TiO2 bị H2SO4 đặc nóng, HCl, kiềm đặc nóng phân huỷ. Tính chất vật lý Ở điều kiện thường TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng. TiO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt.
Nhiệt độ nóng chảy của TiO2 vào cỡ 18700C. TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên chất, nó tồn tại chủ yếu trong hợp kim với sắt, trong khoáng chất và trong các quặng đồng.1 tổng kết một vài thông số quan trọng về tính chất quang của vật liệu TiO2 kết tinh ở các pha khác nhau. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất quang của TiO2.
Pha Chiết suất Hệ số khúc xạ Anatase 2. Các pha kết tinh của TiO2 TiO2 có thể kết tinh ở ba dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase, Brookite. Cấu trúc tinh thể của mỗi dạng được tổng kết trong bảng 1.2 và thể hiện trên hình 1. Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO2.
Pha Rutile Anatase Brookite Hệ tinh thể Tứ giác Tứ giác Trực giao Hằng số mạng, thể tích o a( A ) 4. Rutile Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2, rutile có cấu trúc tinh thể tứ giác với khe năng lượng điện tử là 3. Vật liệu trong pha này có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha kia và có khối lượng riêng là 4. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ giác với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com (a) Rutile (b) Anatase (c) Brookite Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể trong các pha của TiO2. Anatase Anatase là pha tinh thể có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của TiO2. Tinh thể trong pha này có diện tích bề mặt lớn và độ linh động của điện tử cao hơn so với pha rutile. Đây là một đặc điểm quan trọng giải thích vì sao pha anatase hay được sử dụng hơn rutile hay brookite.
Anatase có cấu trúc tinh thể tứ giác, có độ rộng khe năng lượng trong phổ năng lượng điện tử là 3.2 eV và khối lượng riêng 3. Tuy Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ giác như Rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài như trên hình 1. Brookite Brookite là pha có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng lượng điện tử là 3.4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (hình 1.
Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa, khả năng quang xúc tác của brookite hầu như không có nên hai pha anatase và rutile được sử dụng nhiều hơn. Đặc biệt khi hạt TiO2 có kích thước rất nhỏ (cỡ nanomet) thì có những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn so với dạng khối. Nhìn chung, TiO2 được xem là vật liệu có tiềm năng quan trọng ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, pin mặt trời và các thiết bị bán dẫn điện tử spin. Đặc tính và ứng dụng của TiO2 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Như đã nói, khi vật liệu TiO2 có kích thước cực nhỏ- cỡ nanomet- nó có những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn với dạng khối thông thường.
Hiện nay, nano TiO2 được xem là vật liệu có tiềm năng quan trọng ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, pin mặt trời và các thiết bị bán dẫn điện tử spin. Đặc tính Vật liệu TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh ứng dụng trong lĩnh vực môi trường, có rất nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu vật liệu này. Hạt mang điện linh động trong vật liệu rắn có thể được tạo ra bằng 3 cơ chế khác nhau: Kích thích nhiệt, kích thích quang và quá trình pha tạp chất. Nếu bề rộng khe năng lượng Eg đủ nhỏ quá trình kích thích nhiệt (năng lượng kích thích cỡ ~ kB T ) có thể làm electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn.
Với cơ chế tương tự, một electron có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn bằng cách hấp thụ một photon có năng lượng lớn hơn hay ít nhất là bằng năng lượng Eg (quá trình kích thích quang). Cơ chế thứ 3 để tạo các hạt mang điện linh động là pha các tạp chất thích hợp. Sự dịch chuyển của các hạt mang điện linh động sẽ dẫn tới quá trình oxy hoá khử của các chất hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn. Chất bán dẫn TiO2 khi được chiếu bằng ánh sáng UV (ánh sáng vùng tử ngoại) với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, electron có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống trong vùng hoá trị vì thế sẽ tạo ra các phần tử mang điện linh động (electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hoá trị).1) TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác mạnh, chỉ bằng việc chiếu sáng, các nhà khoa học nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn bị phân huỷ.
Đặc biệt trong môi trường nước, dưới tác dụng của ánh sáng và sự có mặt của hạt nano TiO2, các hợp chất ô nhiễm dễ dàng bị phân huỷ. Oxit bán dẫn có tính chất đặc trưng là khả năng oxy hoá mạnh của các lỗ trống h+. Các lỗ trống này có thể phản ứng trực tiếp với H2O để tạo gốc hydroxyl có hoạt tính cao (OH•). 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2) Oxy trong không khí đóng vai trò là chất nhận e: O2 + e- → O-2 (1.3) Oxy nhận điện tử tạo thành ion super- oxide O-2 là phân tử có hoạt tính cao có thể được dùng để oxy hoá các chất hữu cơ.
Khả năng chuyển e- và lỗ trống h+ từ chất bán dẫn đến những chất bám trên bề mặt hạt nano TiO2 phụ thuộc vào vị trí dải năng lượng của chất bán dẫn so với thế oxy hoá khử của các chất bị hút bám. Thế oxy hoá- khử của chất nhận phải thấp hơn mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Trong khi đó, thế oxy hoá- khử của chất cho phải cao hơn mức năng lượng cao nhất của vùng hoá trị. Hai yếu tố quyết định tính năng quang xúc tác của màng là diện tích bề mặt hiệu dụng và bậc tinh thể.
Bề mặt màng là biên cấu trúc tinh thể dang dở, tính đối xứng theo phương vuông góc với mặt màng không còn nữa và nhiều liên kết bị đứt gẫy. Tính năng quang xúc tác của màng TiO2 mạnh hay yếu phụ thuộc vào hai diễn tiến xảy ra đồng thời trên bề mặt màng liên quan đến hoạt động của các cặp điện tử- lỗ trống: diễn tiến tích cực là phản ứng oxy hoá- khử và diễn tiến tiêu cực là sự tái hợp. Do đó, màng TiO2 có tính năng quang xúc tác mạnh đáng kể chỉ khi nó có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn. Bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật tự sắp xếp các nguyên tử trong chất rắn.
Màng TiO2 cấu trúc vô định hình có trật tự tinh thể gần nên có bậc tinh thể thấp không đáng kể. Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa nên có bậc tinh thể cao đáng kể. Màng TiO2 có bậc tinh thể càng cao, mật độ các cặp điện tử lỗ trống càng nhiều, tính năng quang xúc tác càng mạnh. TiO2 ở trạng thái bình thường (khi không được chiếu sáng ) có tính kỵ nước nhưng khi được chiếu sáng ( ánh sáng trong vùng tử ngoại ), TiO2 lại thể hiện tính ưa nước.
TiO2 được sử dụng trong hoạt động quang xúc tác, làm sạch không khí là các tác nhân chống lại vi khuẩn vì có hoạt tính oxy hoá và siêu ưa nước [41]. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Cơ chế quang xúc tác của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha tạp các yếu tố kim loại và không phải kim loại được minh hoạ như trong hình vẽ 1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha các nguyên tố kim loại và không phải kim loại. Cơ chế quang xúc tác được bắt đầu bằng sự hấp thụ photon hν 1 với năng lượng bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng trong cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong TiO2 (~ 3.3eV đối với pha anatase ) tạo ra một cặp điện tử- lỗ trống trên bề mặt hạt nano TiO2.
Một điện tử bị kích thích nhảy lên vùng dẫn (Conduction Band-CB ) trong khi đó một lỗ trống được tạo thành ở vùng hoá trị (Valence Band-VB). Các điện tử bị kích thích và các lỗ trống này có thể tái hợp và giải phóng năng lượng, sinh ra các bẫy trong trạng thái bề mặt siêu bền hay phản ứng với các điện tử donor và các điện tử acceptor hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn hay trong phạm vi bao quanh các hạt tích điện. Sau khi phản ứng với nước, những lỗ trống này có thể tạo ra các gốc hydroxyl với thế oxy hoá redox lớn. Sự phụ thuộc chính xác vào các điều kiện, các lỗ trống, các gốc OH, O2- , H2O2 và O2 bản thân nó đóng những vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng quang xúc tác [35, 36].
8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.