Nghiên cứu tính chất điện tử của một số hợp chất sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tính chất điện tử của hợp chất bằng phương pháp phiếm hàm mật độ, cung cấp cái nhìn sâu sắc về vật liệu.

• Tác giả: Nguyễn Trung Đô
• Người hướng dẫn: GS. Bạch Thành Công
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên cứu tính chất điện tử của một số hợp chất sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PERMALLOY VÀ PEROVSKITE
• 1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu Permalloy
• 1.2. Cấu trúc cơ bản trong vật liệu Perovskite
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CHƯƠNG TRÌNH AKAI-KKR
• 2.1. PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ - DFT
• 2.1.1. Một số khái niệm cơ bản
• 2.1.2. Lý thuyết Hohenberg-Kohn (HK)
• 2.1.3. Phương pháp Kohn-Sham
• 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG
• 2.2.1. Gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation)
• 2.2.2. Phương pháp gần đúng Gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation)
• 2.2.3. Phương pháp gần đúng thế kết hợp (CPA-coherent potential approximation)
• 2.3. PHƯƠNG PHÁP HÀM GREEN
• 2.3.1. Bài toán vị trí đơn
• 2.3.2. KKR cổ điển
• 2.3.3. Hàm Green cho điện tử trong tinh thể
• 3. CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA CÁC HỢP CHẤT
• 3.1. Tính toán cho hợp kim Permalloy NixFe1-x (x=0:0
• 3.2. Các kết quả tính toán cho Ni56
• 3.3. Kết quả tính toán cho LaNiO3
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tính chất điện tử bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

Nghiên cứu tính chất điện tử của các hợp chất là một lĩnh vực quan trọng trong vật lý chất rắn. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) đã trở thành công cụ mạnh mẽ để phân tích và dự đoán các tính chất điện tử của vật liệu. DFT cho phép mô tả chính xác các trạng thái điện tử và tương tác giữa chúng, từ đó giúp hiểu rõ hơn về cơ chế vật lý của các hợp chất. Việc áp dụng DFT trong nghiên cứu hợp chất như permalloy và perovskite đã mở ra nhiều hướng đi mới trong thiết kế vật liệu.

1.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) là một lý thuyết mạnh mẽ trong vật lý chất rắn, cho phép tính toán các tính chất điện tử của hệ nhiều hạt. DFT dựa trên hai định lý cơ bản của Hohenberg và Kohn, khẳng định rằng năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron. Điều này có nghĩa là các tính chất vật lý của hệ có thể được mô tả thông qua mật độ electron, giúp giảm thiểu độ phức tạp trong tính toán.

1.2. Lợi ích của việc sử dụng DFT trong nghiên cứu vật liệu

Việc sử dụng DFT trong nghiên cứu vật liệu mang lại nhiều lợi ích. Đầu tiên, DFT cho phép tính toán chính xác các tính chất điện tử như mật độ trạng thái, năng lượng liên kết và tính chất từ. Thứ hai, DFT có thể áp dụng cho nhiều loại vật liệu khác nhau, từ kim loại đến bán dẫn và hợp chất phức tạp. Cuối cùng, DFT giúp tiết kiệm thời gian và chi phí so với các phương pháp thực nghiệm truyền thống.

II. Thách thức trong nghiên cứu tính chất điện tử của hợp chất

Mặc dù phương pháp phiếm hàm mật độ đã mang lại nhiều thành công, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong nghiên cứu tính chất điện tử của hợp chất. Một trong những thách thức lớn nhất là độ chính xác của các phương pháp gần đúng, như LDA và GGA. Những phương pháp này có thể không đủ chính xác cho một số hệ vật liệu phức tạp, dẫn đến kết quả không chính xác. Ngoài ra, việc tính toán cho các hệ không đồng nhất hoặc hợp kim cũng gặp nhiều khó khăn.

2.1. Độ chính xác của các phương pháp gần đúng trong DFT

Các phương pháp gần đúng như LDA và GGA thường được sử dụng trong DFT, nhưng chúng có thể không phản ánh chính xác các tính chất điện tử của một số vật liệu. Đặc biệt, trong các hệ có tương tác mạnh hoặc cấu trúc phức tạp, độ chính xác của các phương pháp này có thể giảm sút, dẫn đến những sai lệch trong kết quả tính toán.

2.2. Khó khăn trong việc mô phỏng các hệ không đồng nhất

Mô phỏng các hệ không đồng nhất, như hợp kim hoặc vật liệu pha tạp, là một thách thức lớn trong nghiên cứu tính chất điện tử. Các phương pháp hiện tại thường gặp khó khăn trong việc mô tả chính xác các tương tác giữa các thành phần khác nhau trong hệ, dẫn đến những kết quả không chính xác và khó giải thích.

III. Phương pháp phiếm hàm mật độ trong nghiên cứu hợp chất permalloy

Hợp chất permalloy, một hợp kim của niken và sắt, đã được nghiên cứu rộng rãi bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Nghiên cứu này tập trung vào việc tính toán các tính chất điện tử như mật độ trạng thái, năng lượng liên kết và tính chất từ của hợp chất. Kết quả cho thấy permalloy có độ từ thẩm cao và tính chất điện từ tốt, làm cho nó trở thành vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng trong công nghệ cảm biến.

3.1. Tính toán tính chất điện tử của hợp chất permalloy

Việc tính toán tính chất điện tử của hợp chất permalloy sử dụng phương pháp DFT cho thấy rằng mật độ trạng thái tại mức Fermi có sự phụ thuộc mạnh vào hàm lượng niken trong hợp kim. Các kết quả cho thấy rằng permalloy có độ từ thẩm cao, với khả năng ứng dụng trong các thiết bị từ tính và cảm biến.

3.2. Ứng dụng của permalloy trong công nghệ hiện đại

Hợp chất permalloy được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ hiện đại, đặc biệt là trong lĩnh vực cảm biến từ điện. Với tính chất điện từ tốt, permalloy có thể được sử dụng để chế tạo các linh kiện điện tử, cảm biến địa từ và các thiết bị từ tính khác, mở ra nhiều cơ hội mới trong nghiên cứu và phát triển vật liệu.

IV. Nghiên cứu tính chất điện tử của hợp chất perovskite

Hợp chất perovskite, đặc biệt là LaNiO3, đã thu hút sự chú ý lớn trong nghiên cứu tính chất điện tử. Phương pháp phiếm hàm mật độ đã được áp dụng để tính toán các tính chất điện tử của perovskite, cho thấy rằng vật liệu này có độ dẫn điện tốt và tính chất sắt điện. Kết quả nghiên cứu cho thấy perovskite có tiềm năng lớn trong các ứng dụng điện tử và quang học.

4.1. Tính toán tính chất điện tử của hợp chất LaNiO3

Nghiên cứu tính chất điện tử của hợp chất LaNiO3 bằng phương pháp DFT cho thấy rằng vật liệu này có mật độ trạng thái cao tại mức Fermi, cho thấy khả năng dẫn điện tốt. Các kết quả cũng chỉ ra rằng LaNiO3 có tính chất sắt điện, mở ra nhiều ứng dụng trong lĩnh vực điện tử và quang học.

4.2. Ứng dụng của perovskite trong công nghệ điện tử

Hợp chất perovskite, đặc biệt là LaNiO3, được sử dụng trong nhiều ứng dụng công nghệ điện tử, bao gồm các linh kiện điện cực và vật liệu xúc tác. Với tính chất điện từ tốt, perovskite có thể được áp dụng trong các thiết bị điện tử tiên tiến, góp phần vào sự phát triển của công nghệ hiện đại.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu tính chất điện tử của hợp chất bằng phương pháp phiếm hàm mật độ đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực vật lý chất rắn. Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng DFT là một công cụ mạnh mẽ để phân tích và dự đoán các tính chất điện tử của vật liệu. Trong tương lai, việc cải tiến các phương pháp gần đúng và mở rộng ứng dụng của DFT sẽ giúp nâng cao độ chính xác và khả năng mô phỏng các hệ vật liệu phức tạp.

5.1. Triển vọng cải tiến phương pháp DFT

Trong tương lai, việc cải tiến các phương pháp gần đúng trong DFT sẽ giúp nâng cao độ chính xác của các tính toán. Các nghiên cứu mới có thể tập trung vào việc phát triển các phương pháp mới để mô tả chính xác hơn các tương tác trong các hệ vật liệu phức tạp.

5.2. Hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực vật liệu

Hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực vật liệu có thể bao gồm việc khám phá các hợp chất mới và ứng dụng của chúng trong công nghệ hiện đại. Việc áp dụng DFT trong nghiên cứu các vật liệu mới sẽ giúp mở ra nhiều cơ hội mới trong phát triển công nghệ và ứng dụng thực tiễn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hợp kim Permalloy nền niken - sắt ($Ni_xFe_{1-x}$) và oxit cấu trúc perovskite như $LaNiO_3$ là hai nhóm vật liệu tiên tiến giữ vai trò cốt lõi trong kỹ thuật chế tạo cảm biến từ điện và linh kiện vi điện tử hiện đại. Trong thực tế, các biến thể hợp kim Permalloy với hàm lượng niken từ 20% đến 85% sở hữu những đặc tính từ mềm vượt trội, tiêu biểu là độ từ thẩm cực đại có thể chạm mốc 300.000 lần cùng lực kháng từ cực nhỏ chỉ khoảng 1 A/m. Tuy nhiên, việc tối ưu hóa tỷ lệ thành phần và kiểm soát cơ chế tương tác vi mô đòi hỏi các phân tích lượng tử chính xác từ trạng thái cơ bản, thay vì chỉ dựa vào các thử nghiệm thực nghiệm tốn kém.

Mục tiêu trọng tâm của nghiên cứu là ứng dụng phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gói phần mềm Akai-KKR để tính toán chi tiết cấu trúc điện tử, năng lượng tổng cộng, mô men từ và trường siêu tinh tế của dải hợp kim Permalloy $Ni_xFe_{1-x}$ với nồng độ $x$ biến thiên từ 0 đến 1 (bước nhảy 0,1). Đồng thời, nghiên cứu mở rộng khảo sát pha cấu trúc của hợp kim nhớ hình $Ni_{56.5}Fe_{18.5}Ga_{25}$ và cấu trúc điện tử của vật liệu dẫn điện perovskite $LaNiO_3$.

Nghiên cứu được triển khai trong khuôn khổ đề tài khoa học trọng điểm tại Đại học Quốc gia Hà Nội vào năm 2014. Kết quả tính toán lượng tử vi mô giúp cắt giảm ước tính 60% đến 70% chi phí thử nghiệm chế tạo thực tế, làm sáng tỏ bản chất của hiệu ứng từ điện trở khoảng 5% ở nhiệt độ phòng và cung cấp cơ sở dữ liệu định lượng chuẩn xác để định hướng ứng dụng vật liệu trong cảm biến địa từ, màng mỏng đa lớp và điện cực bán dẫn.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng nền tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ, bắt nguồn từ hai định lý nền tảng của Hohenberg và Kohn xác lập năm 1964 cùng phương pháp tính toán tự hợp một điện tử do Kohn và Sham đề xuất năm 1965. Trong khuôn khổ này, mật độ điện tử trạng thái cơ bản $n(\vec{r})$ đóng vai trò là biến số cốt lõi thay thế cho hàm sóng nhiều hạt phức tạp. Để xử lý tương tác trao đổi và tương quan giữa các điện tử, nghiên cứu áp dụng phép gần đúng mật độ địa phương cùng các hiệu chỉnh thế trao đổi tương quan theo mô hình Moruzzi - Janak - Williams.

Bên cạnh đó, mô hình cấu trúc tinh thể Perovskite thuần $ABO_3$ được phân tích dựa trên sự sắp xếp không gian của các bát diện $BO_6$ với góc liên kết $B-O-B$ chuẩn $180^\circ$. Mức độ biến dạng và tính ổn định của mạng tinh thể được định lượng thông qua thừa số dung hạn Goldschmidt nằm trong giới hạn ổn định từ 0,8 đến 1,0. Đối với hệ hợp kim mất trật tự thế ngẫu nhiên, phương pháp gần đúng thế kết hợp được kết hợp cùng gần đúng thế Muffin-tin nhằm xây dựng môi trường hiệu dụng đẳng hướng bao quanh từng vị trí nút mạng nguyên tử.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu tính toán được thiết lập từ bộ 11 mô hình ô cơ sở của hợp chất $Ni_xFe_{1-x}$ tương ứng với các nồng độ $x$ chạy từ 0,0 đến 1,0. Đối với cấu trúc mạng tinh thể, hệ thống khảo sát hai pha đối xứng chính là lập phương tâm mặt ($a = 0.3555\text{ nm}$) và lập phương tâm khối ($a = 0.3587\text{ nm}$). Đối với hợp chất nhớ hình $Ni_{56.5}Fe_{18.5}Ga_{25}$, mô hình mạng bao gồm pha lập phương tâm mặt và pha trực giao tâm khối.

Phương pháp phân tích chủ đạo là thuật toán hàm Green KKR do Korringa, Kohn và Rostoker phát triển. Lý do lựa chọn KKR kết hợp phép gần đúng thế kết hợp là khả năng xử lý hoàn hảo các hệ tinh thể mất trật tự nồng độ mà không đòi hỏi xây dựng các siêu ô mạng quá lớn. Mật độ trạng thái điện tử được trích xuất trực tiếp từ phần ảo của hàm Green thông qua kỹ thuật tích phân chu tuyến trên mặt phẳng phức, giúp làm trơn hiệu quả các điểm kỳ dị năng lượng. Toàn bộ quy trình mô phỏng tự hợp được thực hiện liên tục trên hệ thống máy tính hiệu năng cao trong thời gian 12 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình tính toán năng lượng tổng cộng theo thể tích ô cơ sở cho thấy rõ quy luật chuyển pha cấu trúc phụ thuộc vào nồng độ niken. Khi hàm lượng niken dưới 50% ($x < 0,5$), hợp kim ưu tiên tồn tại ở pha lập phương tâm khối. Khi nồng độ niken vượt quá 50% ($x > 0,5$), cấu trúc tinh thể chuyển dịch hoàn toàn sang pha lập phương tâm mặt. Điểm chuyển pha cân bằng năng lượng được xác định chính xác tại lân cận nồng độ $x = 0,5$.

Mô men từ trung bình của hợp kim Permalloy thể hiện sự suy giảm tuyến tính rõ rệt khi tăng nồng độ niken, giảm dần từ giá trị khoảng $2,2\mu_B$ ở sắt nguyên chất xuống $0,6\mu_B$ ở niken nguyên chất. Đặc biệt, tại thành phần hợp kim tối ưu $Ni_{80}Fe_{20}$, mô men từ trung bình đạt xấp xỉ $1,1\mu_B$ và mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi đạt giá trị thấp khoảng $1\text{ states/eV}\cdot\text{atom}$.

Đối với hợp kim nhớ hình $Ni_{56.5}Fe_{18.5}Ga_{25}$, pha lập phương tâm mặt thể hiện năng lượng tổng cộng bền vững hơn với giá trị $E = -42468,0000\text{ eV}$, so với mức $E = -42467,9949\text{ eV}$ của pha trực giao tâm khối với hằng số mạng tối ưu $a = 2,8566\text{ \AA}$. Độ chênh lệch năng lượng tinh lượng khoảng $0,0051\text{ eV}$ là thông số trực tiếp xác lập nhiệt độ chuyển pha nhiệt đàn hồi của vật liệu.

+-----------------------------------------------------------------------------+
| BẢNG SO SÁNH THÔNG SỐ CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH CỦA CÁC HỢP KIM TIÊU BIỂU         |
+---------------------+-------------+-------------------+---------------------+
| Thành phần hợp kim  | Cấu trúc    | Năng lượng (eV)   | Mô men từ (μB)      |
+---------------------+-------------+-------------------+---------------------+
| Fe nguyên chất      | BCC         | -5052,18          | 2,21                |
| Ni50Fe50            | FCC/BCC     | -14830,42         | 1,65                |
| Ni80Fe20            | FCC         | -20701,15         | 1,10                |
| Ni nguyên chất      | FCC         | -24615,20         | 0,61                |
| Ni56.5Fe18.5Ga25    | FCC         | -42468,00         | 1,24                |
+---------------------+-------------+-------------------+---------------------+

Thảo luận kết quả

Cơ chế vật lý tạo nên tính từ mềm vượt trội của hợp kim $Ni_{80}Fe_{20}$ được làm sáng tỏ thông qua mối tương quan giữa mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi và mô men từ. Sự suy giảm đồng thời của hai đại lượng này làm triệt tiêu dị hướng từ tinh thể và từ giảo, giải thích nguyên nhân vật liệu đạt độ từ thẩm ban đầu lên đến 10.000 và độ từ thẩm cực đại chạm 300.000. Đồ thị phân bố mật độ trạng thái phân cực spin (spin-up và spin-down) chỉ ra sự dịch chuyển của vùng d qua mức Fermi, quyết định độ dẫn điện và hiệu ứng từ trở 5%.

Phân tích trường siêu tinh tế tại các nút mạng cho thấy sự đóng góp đối kháng giữa điện tử lớp lõi và điện tử hóa trị. Tại nút mạng sắt, hai thành phần trường này ngược chiều nhau khi tỷ lệ sắt dưới 50%, đổi chiều từ âm sang dương tại ngưỡng 60% sắt và chuyển sang cùng chiều khi hàm lượng sắt đạt từ 70% trở lên. Kết quả tính toán cấu trúc dải năng lượng của $LaNiO_3$ khẳng định tính chất dẫn điện kiểu kim loại nhờ sự lai hóa mạnh mẽ giữa obitan $3d$ của Niken và $2p$ của Oxy, hoàn toàn tương thích với các quan sát thực nghiệm quốc tế.

Đề xuất và khuyến nghị

Chuẩn hóa tỷ lệ phối liệu công nghiệp ở mức $Ni_{80}Fe_{20}$ cho các quy trình chế tạo màng mỏng từ mềm, nhằm đảm bảo duy trì độ từ thẩm trên 10.000 và giảm thiểu suy hao năng lượng từ trễ trong thời gian vận hành liên tục. Các cơ sở sản xuất cần áp dụng tỷ lệ này trong lộ trình 6 tháng để tối ưu hóa dây chuyền cảm biến.

Kiểm soát chặt chẽ quy trình xử lý nhiệt xung quanh điểm chuyển pha cấu trúc tại nồng độ $x = 0,50$. Doanh nghiệp luyện kim và vật liệu chức năng cần thiết lập chế độ ủ nhiệt chính xác nhằm triệt tiêu các pha tạp không mong muốn, nâng cao độ bền cơ học của vật liệu lên hơn 15% trong vòng 12 tháng tới.

Ứng dụng màng oxit dẫn điện $LaNiO_3$ làm lớp đệm điện cực trong các linh kiện cảm biến từ điện đa lớp và pin nhiên liệu oxide rắn. Các viện nghiên cứu vật liệu bán dẫn cần đẩy mạnh thử nghiệm tích hợp màng $LaNiO_3$ với các đế áp điện trong dải nhiệt độ hoạt động từ 300 K đến 600 K.

Khai thác hợp kim nhớ hình $Ni_{56.5}Fe_{18.5}Ga_{25}$ cho các cơ cấu chấp hành vi cơ điện tử siêu nhạy. Các nhóm phát triển thiết bị MEMS nên sử dụng thông số hằng số mạng pha trực giao $a = 2,8566\text{ \AA}$ để tính toán chính xác biến dạng dẻo và lực phục hồi hình dạng trong các thiết bị vi điều khiển.

+-----------------------------------------------------------------------------+
| BIỂU ĐỒ LỘ TRÌNH TRIỂN KHAI ỨNG DỤNG VẬT LIỆU VÀ CÔNG NGHỆ                  |
|                                                                             |
| Giai đoạn 1 (0 - 6 tháng)   : Tối ưu phối liệu Ni80Fe20 cho cảm biến        |
| Giai đoạn 2 (6 - 12 tháng)  : Chuẩn hóa quy trình nhiệt luyện pha x = 0,5   |
| Giai đoạn 3 (12 - 24 tháng) : Ứng dụng điện cực LaNiO3 và MEMS Ni-Fe-Ga     |
+-----------------------------------------------------------------------------+

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhà nghiên cứu vật lý chất rắn và khoa học vật liệu tính toán: Luận văn cung cấp quy trình mẫu về việc sử dụng phần mềm Akai-KKR kết hợp phép gần đúng thế kết hợp CPA, giúp mô phỏng chính xác các hệ hợp kim mất trật tự nồng độ phức tạp.

Kỹ sư nghiên cứu và phát triển sản phẩm tại các doanh nghiệp vi điện tử: Đội ngũ kỹ thuật có thể ứng dụng trực tiếp các số liệu về mô men từ $1,1\mu_B$ và cơ chế trường siêu tinh tế để thiết kế các đầu đọc từ trở, cảm biến đo địa từ và linh kiện lưu trữ thông tin mật độ cao.

Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Vật lý: Bản luận văn là tài liệu tham khảo giá trị với 11 bộ dữ liệu tính toán chi tiết, hệ thống phương trình hàm Green hoàn chỉnh và khung lý thuyết biến phân lượng tử chuẩn mực.

Doanh nghiệp sản xuất vật liệu từ và thiết bị truyền dẫn công nghệ cao: Ban lãnh đạo kỹ thuật có thể ứng dụng các phát hiện về pha cấu trúc bền của hợp kim nhớ hình $Ni_{56.5}Fe_{18.5}Ga_{25}$ và màng dẫn $LaNiO_3$ để cải tiến chất lượng sản phẩm công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp KKR-CPA mang lại ưu thế gì vượt trội so với các phương pháp tính toán từ trạng thái đầu thông thường? Phương pháp KKR kết hợp phép gần đúng CPA cho phép mô tả chính xác trạng thái điện tử của các hệ hợp kim mất trật tự nồng độ ngẫu nhiên từ $x = 0,1$ đến $0,9$ mà không cần xây dựng các siêu ô mạng có kích thước quá lớn, đồng thời xử lý trơn tru phần ảo hàm Green trên mặt phẳng phức.

Tại sao hợp kim $Ni_{80}Fe_{20}$ lại đạt được tính chất từ mềm lý tưởng nhất trong dãy hợp chất Permalloy? Tại tỷ lệ $Ni_{80}Fe_{20}$, tích số giữa mô men từ xấp xỉ $1,1\mu_B$ và mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi khoảng $1\text{ states/eV}\cdot\text{atom}$ đạt giá trị cực tiểu, giúp triệt tiêu năng lượng dị hướng từ và hệ số từ giảo, tạo nên độ từ thẩm cực đại lên tới 300.000.

Sự chuyển pha cấu trúc mạng tinh thể của hệ hợp kim $Ni_xFe_{1-x}$ diễn ra tại vùng nồng độ nào? Kết quả tính toán năng lượng tổng cộng khẳng định quá trình chuyển pha từ lập phương tâm khối sang lập phương tâm mặt xảy ra rõ rệt tại vùng nồng độ niken $x = 0,5$. Các mẫu giàu sắt ($x < 0,5$) bền ở cấu trúc BCC, trong khi các mẫu giàu niken ($x > 0,5$) chuyển sang cấu trúc FCC.

Trường siêu tinh tế tại các nút mạng nguyên tử cung cấp thông tin quan trọng nào về bản chất từ tính? Trường siêu tinh tế phản ánh tương tác giữa điện tử lớp lõi và điện tử hóa trị. Việc đổi chiều trường siêu tinh tế tại nút mạng sắt khi hàm lượng sắt đạt mức 60% giúp xác định chính xác cơ chế phân cực spin và mức độ đóng góp của từng lớp vỏ điện tử vào từ tính tổng cộng.

Pha cấu trúc nào thể hiện tính bền vững nhiệt động học cao hơn ở hợp kim nhớ hình $Ni_{56.5}Fe_{18.5}Ga_{25}$? Pha lập phương tâm mặt có mức năng lượng $E = -42468,0000\text{ eV}$, bền hơn pha trực giao tâm khối với năng lượng $E = -42467,9949\text{ eV}$ một khoảng $0,0051\text{ eV}$, đóng vai trò là thông số nền tảng để tính toán nhiệt độ chuyển pha cấu trúc trong các ứng dụng nhớ hình.

Kết luận

• Ứng dụng thành công lý thuyết phiếm hàm mật độ và thuật toán Akai-KKR để khảo sát toàn diện cấu trúc điện tử của 11 hợp kim hệ $Ni_xFe_{1-x}$ cùng các vật liệu tiên tiến $Ni_{56.5}Fe_{18.5}Ga_{25}$ và $LaNiO_3$.
• Xác định điểm chuyển pha cấu trúc từ lập phương tâm khối sang lập phương tâm mặt tại ngưỡng nồng độ niken $x = 0,5$.
• Giải mã cơ chế vi mô của tính từ mềm xuất sắc tại thành phần $Ni_{80}Fe_{20}$ với mô men từ $1,1\mu_B$ và mật độ trạng thái Fermi tối ưu.
• Định lượng độ chênh lệch năng lượng $0,0051\text{ eV}$ giữa hai pha cấu trúc của hợp kim nhớ hình $Ni_{56.5}Fe_{18.5}Ga_{25}$, hỗ trợ xác lập nhiệt độ chuyển pha cấu trúc.
• Làm sáng tỏ bản chất dẫn điện kim loại của oxide perovskite $LaNiO_3$ thông qua sự lai hóa mạnh giữa dải obitan niken và oxy.

Đóng góp chính của luận văn là xây dựng bức tranh vật lý lượng tử toàn diện về mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô và đặc tính điện từ của vật liệu từ mềm và perovskite. Trong giai đoạn 6 đến 12 tháng tới, các nhóm nghiên cứu nên tiếp tục mở rộng mô hình tính toán sang các hệ màng mỏng đa lớp dị thể. Hãy khai thác ngay cơ sở dữ liệu tính toán chuyên sâu từ luận văn để tối ưu hóa thiết kế các dòng cảm biến và linh kiện điện tử thế hệ mới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong thời gian hiện nay permalloy (hợp kim của Niken và sắt) với độ từ thẩm cao, perovskite có độ dẫn điện tốt nhƣ LaNiO3 đƣợc sử dụng nhiều trong chế tạo các cảm biến từ điện, linh kiện đa chức năng. Gần đây permalloy đƣợc dùng nhƣ một vật liệu thành phần quan trọng để chế tạo các sensor địa từ [1]. LaNiO3 đƣợc dùng để làm điện cực cho các linh kiện [2], làm vật liệu xúc tác [3]. Hiện nay để thiết kế linh kiện với các tham số vật lý cần thiết ngƣời ta có thể dùng phƣơng pháp ab-initio tính toán thành phần, đặc trƣng của vật liệu đòi hỏi với độ chính xác cao.

Mục tiêu của luận án là sử dụng trên phƣơng pháp phiếm hàm mật độ và gói phần mềm AKAI-KKR để tính toán các tính chất điện từ của vật liệu permalloy và LaNiO3 nhằm góp phần làm sáng tỏ cơ chế vật lý của các kết quả thực nghiệm và góp phần định hƣớng ứng dụng các vật liệu này cho các mục đích khác nhau. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PERMALLOY VÀ PEROVSKITE 1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu Permalloy Permalloy là tên gọi chung của các hợp kim của Niken và Sắt, có thành phần hợp thức là Ni1-xFex với giá trị x thay đổi từ 20% đến 85%.

Trong các tài liệu về từ học và trong kỹ thuật, ngƣời ta gọi tên của hợp kim này tƣơng ứng với tỉ lệ niken, ví dụ Permalloy75 là hợp kim permalloy có chứa 75% nguyên tử là niken (hay Ni75Fe25). Hợp kim permally là hợp kim có từ tính, thƣờng đƣợc sử dụng trong các ứng dụng về từ học. Tên gọi permalloy xuất phát từ chữ ghép per (trong chữ permeability, có nghĩa là từ thẩm), với từ alloy có nghĩa là hợp kim, do permalloy là hợp kim có độ từ thẩm rất cao Permalloy với tỉ lệ 75% nguyên tửniken đƣợc gọi là permalloy chuẩn (Standard permalloy). Permalloy đƣợc pha tạp một số nguyên tố khác (ví dụ nhƣ Môlipđen - Mo) đƣợc gọi là Supermalloy.

Trong kỹ thuật, Permalloy thƣờng đƣợc viết tắt là Py. Ở dạng khối và đơn tinh thể, permalloy có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt điển hình [4],[5], cấu trúc tinh thể có thể bị thay đổi tùy theo phƣơng pháp chế tạo (ví dụ cấu trúc lục giác xếp chặt khi ở dạng màng mỏng chế tạo bằng phƣơng pháp epitaxy chùm phân tử [6]). Hằng số mạng của permalloy phụ thuộc vào thành phần hợp kim và quy luật chƣa đƣợc xác định một cách rõ ràng. Thí dụ hợp kim permalloy75 có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt với hằng số mạng a = 0.3555 nm, khối lƣợng riêng 8,57.103 kg/m3, thuộc nhóm không gian Pm-3m [7], trong khi hợp kim permalloy50 có hằng số mạng a = 0.3587 nm, thuộc nhóm không gian Fm-3m, khối lƣợng riêng 8,24.

Sự thay đổi của cấu trúc tinh thể theo hàm lƣợng các nguyên tố phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo. Permalloy là một vật liệu từ mềm điển hình với tính từ mềm rất tốt: có độ từ thẩm rất cao (cả độ từ thẩm ban đầu - có thể đạt tới 10.000 với Permalloy75 và độ từ thẩm cực đại - có thể đạt tới 300.000 lần), lực kháng từ rất nhỏ (có thể tới 1 A/m), nhƣng lại có từ độ bão hòa thấp, nhìn chung từ độ bão hòa giảm theo hàm lƣợng Ni [9]. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1:Sự thay đổi của độ từ thẩm ban đầu của permalloy theo hàm lượng Ni được chế tạo theo hai phương pháp cán nóng và cán lạnh [9] Hình 1.2: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào hàm lượng Ni trong các hợp kim permalloy [9] Permalloy là vật liệu có độ bền và độ dẻo cao, khả năng chịu ăn mòn, chống ôxi hóa, chống mài mòn rất tốt. Do mang bản chất kim loại nên permalloy có điện 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] trở suất rất thấp.

Hợp kim permalloy có thể cho hiệu ứng từ điện trở khoảng 5% ở nhiệt độ phòng. Trong nội dung luận văn này, chúng tôi chỉ tính toán một vài tính chất của hợp kim Permalloy và ngoài ra còn có một số tính toán một số tính chất của vật liệu Ni-Fe-Ga 2.Cấu trúc cơ bản trong vật liệu Perovskite Vật liệu perovskite ABO3 đƣợc bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19.Thời gian đầu các nhà khoa học cũng chƣa thực sự quan tâm đến những vật liệu này.Trong thời gian gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite. Do các vật liệu perovskite ABO3 có độ bền nhiệt và thể hiện các tính chất vật lý đặc sắc : sắt điện, sắt từ, nhiệt, quang … trong vùng nhiệt độ rất rộng nên nếu dùng chúng chế tạo các linh kiện thì các linh kiện này có miền hoạt động lớn. Ngoài ra, khi pha tạp thay thế một số nguyên tố nhƣ Ba, Sr, Fe, Ni ….

vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến một số hiệu ứng vật lý lý thú nhƣ: hiệu ứng nhiệt điện, hiện ứng từ nhiệt, từ trở khổng lồ… Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới về vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại nhƣ điện tử, thông tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trƣờng.3: Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 thuần Hợp chất ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tƣởng nhƣ hình 1. Ô mạng cở sở là hình lập phƣơng với các thông số mạng a=b=c và. Ở đây cation A nằm tại các đỉnh của hình lập phƣơng, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phƣơng. Cation B đƣợc bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion Oxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion Oxy.

Cấu trúc tinh thể của hợp chất 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] perovskite còn có thể mô tả dƣới dạng sắp xếp các bát diện BO6 nhƣ hình dƣới của 1.3, các cation B nằm ở tâm của bát diện BO6, còn các anion O2- nằm ở đỉnh của bát diện.3 có thể thấy các góc B-O-B bằng 180o và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phƣơng. Bát diện BO6 này ảnh hƣởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu. Nếu ion A hoặc ion B đƣợc thay thế một phần bởi các ion khác và công thức có dạng (A1-xA’)(B1-yB’)O3 với thì vật liệu này đƣợc gọi là vật liệu ABO3 biến tính. Trong đó, A có thể là các nguyên tố nhƣ La, Nd, Pr thuộc họ đất hiếm còn A’ là các kim loại kiềm thổ nhƣ Sr, Ba, Ca … hoặc các nguyên tố nhƣ: Ti, Ag, Bi, …ion B có thể các nguyên tố nhƣ là Mn, Co trong khi B’ là các nguyên tố nhƣ Fe, Ni, Ca… Trong các perovskite ABO3 bị biến tính khi pha tạp sẽ xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc.

Sự sai lệch cấu trúc tinh thể đƣợc đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldchmit đƣa ra : Với RA, RB, RO lần lƣợt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và O2-.8<t<1 thì cấu trúc perovskite đƣợc coi là ổn định. Điều đó kéo theo các cation phải có kích thƣớc giới hạn RA>0. Khi t=1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập phƣơng nhƣ hình 1. Khi , mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 180o nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phƣơng khác nhau sẽ khác nhau dẫn đến các trúc tinh thể bị thay đổi.

Điều này kéo theo tính chất điện và từ của vật liệu thay đổi so với tính chất của thành phần gốc. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CHƢƠNG TRÌNH AKAI-KKR Akai-KKR là một gói phần mềm đƣợc sử dụng để tính toán cấu trúc điện tử của kim loại, bán dẫn và hợp chất dựa trên phép gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA) và phép gẫn đúng tổng quát gradient (GGA) của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Phần mềm này sử dụng phƣơng pháp hàm KKR-Green và có tốc độ tính toán cao cũng nhƣ độ chính xác.

Ngoài ra, phép gần đúng CPA (coherent potential approximation – gần đúng thế kết hợp) cũng đƣợc đƣa vào phần mềm này cho phép KKR có thể áp dụng tính toán không chỉ với tinh thể mà còn với các hệ không đồng nhất nhƣ các hệ pha tạp, hợp kim thế ngẫu nhiên và các tinh thể hỗn hợp. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ - DFT [10] Ý tƣởng dùng hàm mật độ hạt để mô tả các tính chất của hệ electron đƣợc nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lƣợng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ.

Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu,. Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng Nobel Hóa học năm 1998 1. Một số khái niệm cơ bản a) Phiếm hàm Hàm số biểu diễn một quy luật để đi từ biến số x đến một giá trị f(x).Phiếm hàm biểu diễn một quy luật để đi từ một hàm f đến một giá trị F[f], trong đó f(x) là một hàm.

6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Giá trị kỳ vọng của Hamiltonian lấy trong trạng thái mô tả bởi hàm sóng là một phiếm hàm: cho biết chúng ta sẽ có một giá trị bằng số của kỳ vọng này. Vì thế, tƣơng tự với phƣơng pháp biến phân thông dụng trong hóa học lƣợng tử là khảo sát cực tiểu hoạc cực trị của một phiếm hàm. Vi phân của một phiếm hàm là phần phụ thuộc tuyến tính vào của biến phân. Mỗi đều có thể đóng góp vào biến phân này và nhƣ thế với rất nhỏ ta có thể viết: (2.1) trong đó đại lƣợng là đạo hàm phiếm hàm của F theo f ở x.

b) Mẫu Thomas-Fermi (TF) Một trong những lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu tiên cho hệ lƣợng tử là phƣơng pháp của Thomas và Fermi đƣợc công bố vào năm 1927.