Luận Án Tiến Sĩ Hóa Học: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Mới Từ TCNQ Và TCNQF4

Luận án tiến sĩ nghiên cứu hóa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ tcnq và tcnqf4, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng dụng trong lĩnh vực hóa học tại Việt Nam.

• Người hướng dẫn: PGS.TS Lê Tự Hải
• Trường học: Đại học Đà Nẵng
• Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Mới Từ TCNQ Và TCNQF4
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Đà Nẵng

Mục lục chi tiết

• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
• MỞ ĐẦU
• 1. Lý do chọn đề tài
• 2. Mục đích nghiên cứu
• 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 4. Phương pháp nghiên cứu
• 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
• 6. Bố cục của luận án
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Polyme dẫn điện và ứng dụng
• 1.1.1. Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện
• 1.1.2. Bản chất về tính dẫn điện của polyme dẫn
• 1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn
• 1.1.4. Cơ chế của Roth
• 1.1.5. Cơ chế lan truyền pha của K. Phân loại một số polyme dẫn
• 1.1.6. Polyme oxi hoá khử (Redox polyme)
• 1.1.7. Polyme dẫn điện (Electronically conducting polymes)
• 1.1.8. Polyme trao đổi ion (Ion - exchange polymes)
• 1.1.9. Ứng dụng của polyme dẫn
• 1.1.10. Polyme dẫn trong dự trữ năng lượng
• 1.1.11. Thiết bị điều khiển logic, transistor hiệu ứng trường
• 1.1.12. Thiết bị đổi màu điện tử
• 1.2. Tổng quan về TCNQ và TCNQF4
• 1.2.1. Công thức cấu tạo, tính chất
• 1.2.2. Công thức cấu tạo, tính chất vật lý
• 1.2.3. Tính chất hóa học của TCNQ
• 1.2.4. Tính chất điện hóa của TCNQ và TCNQF4
• 1.2.5. Lịch sử nghiên cứu về TCNQ và TCNQF4
• 1.2.6. Tổng hợp TCNQ và TCNQF4
• 1.2.6.1. Tổng hợp TCNQ
• 1.2.6.2. Tổng hợp TCNQF4
• 1.2.7. Ứng dụng các hợp chất của TCNQ và TCNQF4
• 1.2.7.1. Tính chất dẫn điện của hợp chất MTCNQ (M = kim loại)
• 1.2.7.2. Phân tử dẫn điện trên cơ sở của mạng kim loại hữu cơ (MOF) M+(TCNQ-•)
• 1.2.7.3. Ứng dụng làm nam châm hữu cơ và các vật liệu từ tính
• 1.2.7.4. Thiết bị bộ nhớ ổn định
• 1.2.7.5. Tính hấp thụ chọn lọc, lưu trữ khí
• 1.2.7.6. Cảm biến sinh học
• 1.2.7.7. Ứng dụng làm xúc tác
• 1.2.7.8. Tính chất quang hóa của TCNQ
• 1.2.8. Cách xác định TCNQ và TCNQF4 và các anion của nó trong các vật liệu
• 1.2.8.1. Trạng thái chất rắn
• 1.2.8.2. Trạng thái dung dịch
• 2. CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU– NỘI DUNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất, thiết bị, dụng cụ
• 2.2. Thiết bị, dụng cụ
• 2.3. Các phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Các phương pháp vật lý
• 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
• 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X
• 2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
• 2.3.5. Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR
• 2.3.6. Phương pháp phổ Raman
• 2.3.7. Phương pháp phổ UV-Vis
• 2.3.8. Kiểm tra độ dẫn điện của sản phẩm
• 2.3.9. Phương pháp xác định cấu trúc sản phẩm
• 2.3.10. Phương pháp tổng hợp hóa học
• 2.3.10.1. Phương pháp nhiệt dung môi
• 2.3.10.2. Tổng hợp từ LiTCNQFn
• 2.3.10.3. Tổng hợp từ TCNQFn
• 2.3.11. Phương pháp điện hóa
• 2.3.11.1. Phương pháp tổng hợp điện phân
• 2.3.11.2. Kết tinh điện hóa trên điện cực ITO
• 2.4. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất các sản phẩm của TCNQ với các ion hữu cơ
• 2.4.1. TCNQ - N, N- dimetyl –proline este
• 2.5. Nghiên cứu tính chất điện hoá và tổng hợp các hợp chất của TCNQF4 và các cation kim loại
• 2.5.1. Tính chất điện hoá của TCNQF4 trong sự có mặt của Cu(CH3CN)4+ và Ag(CH3CN)4+
• 2.5.2. Tổng hợp các vật liệu của TCNQF4 và Ag+, Cu+ trong CH3CN
• 2.5.2.1. Điện kết tinh
• 2.5.2.2. Tổng hợp điện hoá
• 2.5.3. Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, Mn) trong hỗn hợp dung môi CH3CN và DMF
• 2.5.3.1. Nghiên cứu tính chất điện hoá trong hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF (5%)
• 2.5.3.2. Tổng hợp sản phẩm Zn-TCNQF4 bằng phương pháp điện hoá
• 2.5.3.3. Tổng hợp hóa học [MTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 (M= Zn, Mn, Co)
• 2.5.3.4. Tính toán phổ IR của [ZnTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 bằng phương pháp DFT
• 3. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Các vật liệu của TCNQ với amino acid
• 3.1.1. Vật liệu của Prolin với TCNQ
• 3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể
• 3.1.1.2. Tính chất phổ của ProTCNQ
• 3.1.1.3. Tính chất điện hóa của ProTCNQ
• 3.1.1.4. Độ dẫn điện của ProTCNQ
• 3.1.2. Vật liệu của N,N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ
• 3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể
• 3.1.2.2. Tính chất phổ Raman và hồng ngoại IR của ProCH3TCNQ
• 3.1.2.3. Tính chất điện hóa của vật liệu
• 3.1.3. Vật liệu của Leucin este với TCNQ
• 3.1.3.1. Cấu trúc tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ]
• 3.1.3.2. Tính chất phổ của vật liệu
• 3.1.3.3. Tính chất điện hóa của vật liệu
• 3.2. Vật liệu của TCNQF4 với cation kim loại
• 3.2.1. Nghiên cứu quá trình điện kết tinh AgTCNQF4 và Ag2TCNQF4 trong CH3CN
• 3.2.2. Đường cong dòng- thế tuần hoàn của các dung dịch chứa TCNQF4 và [Ag(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6)
• 3.2.3. Quét thế vòng tuần hoàn của TCNQF4 trong sự có mặt của [Ag(CH3CN)4]+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)
• 3.2.4. Nghiên cứu quá trình điện kết tinh của CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4
• 3.2.5. Quét thế tuần hoàn của dung dịch chứa TCNQF4 và [Cu(CH3CN)4]+ trong CH3CN
• 3.2.6. Sự kết tinh điện hóa của CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4 trong CH3CN
• 3.2.7. Đặc trưng tính chất của vật liệu
• 3.2.7.1. Phổ của các vật liệu TCNQF4-•
• 3.2.7.2. Tính chất điện hoá của vật liệu CuTCNQF4
• 3.2.7.3. Phổ của các sản phẩm TCNQF42-
• 3.2.7.4. Công thức phân tử của sản phẩm Cu+-TCNQF42-
• 3.2.7.5. Hình ảnh SEM
• 3.2.8. Vật liệu của của TCNQF4 với Zn2+
• 3.2.9. Đường cong dòng – thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch CH3CN/ DMF chứa Zn2+
• 3.2.10. Ảnh hưởng của thế đảo chiều
• 3.2.11. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
• 3.2.12. Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ và TCNQF4
• 3.2.13. Quét thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch M2+ (M = Co, Mn)
• 3.2.14. Phổ X-Ray của ZnTCNQF4(DMF)2. Tính chất của vật liệu tạo thành
• 3.2.15. Các đặc trưng của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF trong dung dịch
• 3.2.16. Phổ dao động của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF
• CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
• KIẾN NGHỊ
• CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO – PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Giới thiệu và mục tiêu nghiên cứu

Luận án tiến sĩ hóa học tập trung vào nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4, hai hợp chất hữu cơ có tiềm năng ứng dụng cao trong lĩnh vực vật liệu điện tử và hóa học vật liệu. Mục tiêu chính là tổng hợp các vật liệu từ TCNQ và TCNQF4 với các amino acid và cation kim loại, đồng thời khảo sát các tính chất lý hóa của chúng. Nghiên cứu này nhằm mở rộng hiểu biết về vật liệu hữu cơ và vật liệu điện tử, đặc biệt trong bối cảnh Việt Nam chưa có nhiều công trình nghiên cứu về lĩnh vực này.

1.1. Lý do chọn đề tài

TCNQ và TCNQF4 là các hợp chất hữu cơ có khả năng tạo thành các cấu trúc tinh thể đa chiều, mang lại tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực bán dẫn, xúc tác, và cảm biến sinh học. Việc nghiên cứu tổng hợp các vật liệu mới từ hai hợp chất này sẽ góp phần phát triển các ứng dụng thực tiễn trong công nghệ vật liệu.

1.2. Mục đích nghiên cứu

Mục đích chính của nghiên cứu là tổng hợp các vật liệu từ TCNQ và TCNQF4 với các amino acid và cation kim loại, đồng thời khảo sát các tính chất lý hóa của chúng. Nghiên cứu cũng hướng đến việc tạo ra các vật liệu có tính ứng dụng cao trong lĩnh vực lưu trữ điện tử và cảm biến sinh học.

II. Tổng quan tài liệu và phương pháp nghiên cứu

Luận án cung cấp một cái nhìn tổng quan về polyme dẫn điện và các ứng dụng của chúng, đồng thời tập trung vào các tính chất và cơ chế dẫn điện của TCNQ và TCNQF4. Các phương pháp nghiên cứu bao gồm cả lý thuyết và thực nghiệm, với các kỹ thuật như phương pháp tổng hợp hóa học và phương pháp điện hóa.

2.1. Tổng quan về TCNQ và TCNQF4

TCNQ và TCNQF4 là các hợp chất hữu cơ có cấu trúc và tính chất đặc biệt, cho phép chúng tạo thành các cấu trúc tinh thể đa chiều. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra khả năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực bán dẫn và vật liệu điện tử.

2.2. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng các phương pháp tổng hợp hóa học và điện hóa để tạo ra các vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4. Các kỹ thuật phân tích như phổ hồng ngoại, phổ Raman, và phổ UV-Vis được sử dụng để đặc trưng tính chất của các vật liệu tổng hợp.

III. Kết quả và thảo luận

Luận án trình bày các kết quả nghiên cứu về việc tổng hợp các vật liệu từ TCNQ và TCNQF4 với các amino acid và cation kim loại. Các vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng các phương pháp phân tích hiện đại, cho thấy các tính chất điện hóa và quang học đáng chú ý.

3.1. Vật liệu từ TCNQ với amino acid

Các vật liệu tổng hợp từ TCNQ với các amino acid như Prolin và Leucin cho thấy cấu trúc tinh thể đặc biệt và tính chất điện hóa ổn định. Các kết quả phân tích phổ cho thấy sự tương tác mạnh mẽ giữa TCNQ và các amino acid.

3.2. Vật liệu từ TCNQF4 với cation kim loại

Các vật liệu tổng hợp từ TCNQF4 với các cation kim loại như Ag, Cu, và Zn cho thấy tính chất dẫn điện và quang học đáng kể. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra tiềm năng ứng dụng của các vật liệu này trong lĩnh vực điện tử và cảm biến.

IV. Kết luận và kiến nghị

Luận án kết luận rằng việc tổng hợp các vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4 mang lại nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu điện tử và hóa học vật liệu. Các kiến nghị được đưa ra nhằm tiếp tục nghiên cứu và phát triển các ứng dụng thực tiễn từ các vật liệu này.

4.1. Kết luận chính

Nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp các vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4, đồng thời khảo sát các tính chất lý hóa của chúng. Các vật liệu này cho thấy tiềm năng ứng dụng cao trong lĩnh vực điện tử và cảm biến.

4.2. Kiến nghị

Cần tiếp tục nghiên cứu sâu hơn về các ứng dụng thực tiễn của các vật liệu tổng hợp từ TCNQ và TCNQF4, đặc biệt trong lĩnh vực lưu trữ điện tử và cảm biến sinh học.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4" thuộc chuyên ngành Hóa hữu cơ (mã số: 62.14), được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Lê Tự Hải và PGS.TS Lisa Martin tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng và Khoa Hóa – Đại học Monash (Australia), bảo vệ năm 2019.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Sau phát hiện về hợp chất trao đổi điện tích tetrathiafulvalene - tetracyanoquinodimetan (TTF+·-TCNQ-•) năm 1973 có độ dẫn điện cao ở nhiệt độ thấp, các hợp chất bán dẫn hữu cơ trên cơ sở TCNQ và dẫn xuất đã thu hút sự chú ý trong các lĩnh vực điện tử hữu cơ, xúc tác và cảm biến. Anion gốc TCNQ-• có khả năng hình thành các cấu trúc tinh thể 1D, 2D hoặc 3D thông qua tương tác xếp chồng liên hợp π-π giữa các vòng thơm hoặc giữa liên kết đôi exo với vòng thơm lân cận.

Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây chủ yếu tập trung vào muối chuyển điện tích của gốc anion monoanion TCNQ-• với các cation kim loại, trong khi các phức chất của TCNQ với cation hữu cơ (như các amino acid) còn rất hạn chế và hầu như chưa giải được cấu trúc tinh thể đơn. Đối với dẫn xuất tetraflo là TCNQF4, sự hiện diện của bốn nguyên tử flo trên vòng làm tăng mạnh ái lực electron so với TCNQ, đồng thời làm tăng độ bền hóa học của đianion TCNQF4²⁻ trong không khí (khắc phục nhược điểm dễ bị phân hủy thành DCTC của TCNQ²⁻). Tại thời điểm thực hiện đề tài, ở Việt Nam chưa có công trình nào công bố về việc nghiên cứu tính chất và tổng hợp vật liệu từ TCNQ và dẫn xuất flo của nó, cũng như việc ứng dụng phương pháp điện hóa để khảo sát quá trình điện kết tinh vật liệu mạng phối trí giữa TCNQF4 với các cation kim loại chuyển tiếp.

Mục tiêu nghiên cứu

1. Tổng hợp các vật liệu mới của TCNQ với các amino acid (Prolin, Leucin và dẫn xuất este hóa).
2. Tổng hợp các vật liệu của TCNQF4 với các cation kim loại chuyển tiếp (Cu⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺), đặc biệt tập trung vào các dạng vật liệu chứa đianion TCNQF4²⁻.
3. Khảo sát cấu trúc tinh thể và các tính chất lý hóa, điện hóa, phổ học của các vật liệu tạo thành.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Phân tử nhận electron 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) và dẫn xuất 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQF4); các amino acid (L-proline, N-methyl-D-proline methyl ester, L-leucine); các muối của kim loại chuyển tiếp (Cu⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺).
• Phạm vi nội dung và điều kiện thực nghiệm:
  • Khảo sát các phản ứng tạo phức chuyển điện tích và phản ứng kết tinh điện hóa.
  • Môi trường phản ứng: dung môi hữu cơ không nước gồm acetonitrin (CH3CN), N,N-dimethylformamide (DMF) và hỗn hợp CH3CN/DMF (5% DMF), sử dụng chất điện ly nền tetrabutylammoni hexaflophotphat (Bu4NPF6) hoặc tetrabutylammoni tetrafloborat (Bu4NBF6).
  • Không gian thực hiện: Phòng thí nghiệm Khoa Hóa – Đại học Monash (Australia) và Khoa Hóa – Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước trong y văn

Tác giả đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu nền tảng về polyme dẫn điện và phức chuyển điện tích:

• Lịch sử polyme dẫn điện: Ghi nhận công trình tổng hợp poliaxetilen (PA) dạng bột đen của Natta và cộng sự (1958); phát hiện màng mỏng poliaxetilen sáng bạc khi dùng xúc tác Ziegler-Natta nồng độ cao của Hideki Shirakawa (1967); công trình trùng hợp điện hóa pyrol tạo polipyrol dẫn điện của Dalt Ollio (1968).
• Phức chuyển điện tích TTF-TCNQ: Công trình của Coleman và cộng sự (1973) tổng hợp muối trao đổi điện tích TTF+·-TCNQ-•, mở đầu cho hướng nghiên cứu chất dẫn điện hữu cơ với đặc trưng dẫn điện dị hướng dọc theo các cột xếp chồng π.
• Hệ vật liệu MTCNQ và cấu trúc pha: Dunbar và cộng sự đã công bố cơ chế dẫn điện của hai pha CuTCNQ: pha I có độ dẫn điện 2,5 × 10⁻¹ S/cm với khoảng cách xếp chồng giữa các mặt phẳng vòng thơm π là 3,24 Å; ngược lại pha II là chất cách điện với độ dẫn 1,3 × 10⁻⁵ S/cm do khoảng cách giữa các phân tử TCNQ lên tới 6,8 Å và không tạo được cột xếp chồng π hữu hiệu. Đối với AgTCNQ, độ dẫn đạt 3,6 × 10⁻⁴ S/cm với khoảng cách các lớp khoảng 3,2 Å.
• Hiện tượng chuyển pha Mott-Peierls: Các muối kim loại kiềm M⁺[TCNQ⁻•] chuyển từ trạng thái cách điện Mott 1D sang trạng thái dimer hóa Peierls tại nhiệt độ chuyển pha Tc cụ thể: Tc = 348 K đối với NaTCNQ, Tc = 395 K đối với KTCNQ và Tc = 220 K đối với RbTCNQ pha II.
• Mạng kim loại - hữu cơ (MOF) và tính chất từ: Dunbar, Miyasaka và các cộng sự đã chế tạo các polyme phối trí 2D và 3D như [Ru2(O2CCF3)4]TCNQ và {[Ru2(O2CCF3)4]2TCNQF4}·3(p-xylene) thể hiện trật tự từ ở 95 K; polyme phối trí 2D [Mn(TCNQ-TCNQ)(MeOH)4] chứa liên kết dimer σ-(TCNQ-TCNQ)²⁻ thể hiện tính nghịch từ ở nhiệt độ thấp và chuyển sang thuận từ ở 160 °C do sự bẻ gãy liên kết σ để tái tạo gốc anion TCNQ⁻•. Miller và Dunbar cũng báo cáo các hệ M(TCNQ)2 có nhiệt độ Curie Tc là 44 K (Mn), 28 K (Fe), 7 K (Co) và 24 K (Ni).
• Hấp phụ khí chọn lọc: Nghiên cứu của Susumu Kitagawa trên hợp chất khung xốp [Zn(TCNQ-TCNQ)bpy] có khả năng chuyển đổi cấu trúc linh hoạt để hấp phụ tách chọn lọc benzen ra khỏi cyclohexan, cũng như tách O2 và NO.
• Tương tác giữa TCNQ và phân tử sinh học: Oza và cộng sự từng khảo sát phức chuyển điện tích giữa TCNQ với amino acid, purin, pyrimidin qua phổ hồng ngoại, nhưng chưa giải được cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

1. Thiếu dữ liệu cấu trúc tinh thể đơn nguyên tử chính xác về các phức chuyển điện tích giữa TCNQ với amino acid và dẫn xuất ester nhằm cung cấp cơ sở cho thiết kế cảm biến sinh học.
2. Thiếu quy trình kiểm soát quá trình khử điện hóa và điện kết tinh có chọn lọc giữa TCNQF4 với các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị một (Cu⁺, Ag⁺) và hóa trị hai (Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺) để thu nhận vật liệu chứa anion gốc monoanion TCNQF4⁻• hoặc đianion TCNQF4²⁻ có độ bền cao.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình giải thích

• Thuyết vân đạo phân tử (MO) và thuyết vùng dẫn: Độ dẫn điện của vật liệu phân tử liên hợp được mô tả qua vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm (ΔE). Chất bán dẫn có khoảng cách ΔE từ 0,1 đến 3,0 eV. Khác với kim loại dẫn điện giảm khi tăng nhiệt độ do dao động mạng tinh thể cản trở electron, vật liệu liên hợp π dẫn điện tăng khi tăng nhiệt độ do electron nhận nhiệt năng kích thích vượt qua vùng cấm. Sự pha tạp (doping) tạo ra các mức polaron (cation gốc/anion gốc) và bipolaron (dianion/dication).
• Cơ chế dẫn điện của Roth và cộng sự: Quá trình vận chuyển điện tích vĩ mô [AD] trong mạng polyme/phức phân tử là sự tích hợp của các chuyển dời cục bộ: dẫn nội chuỗi dọc theo liên kết liên hợp π [AB], dẫn giữa các chuỗi thông qua sự xen phủ vân đạo lai hóa khi các chuỗi xoắn sát nhau [BC], và dẫn giữa các bó sợi [CD].
• Cơ chế lan truyền pha của K. Aoki: Dưới tác dụng của điện trường áp vào, các đoạn mạch ở trạng thái oxy hóa gần bề mặt điện cực định hướng theo trường tĩnh điện cục bộ trở thành vùng dẫn, sau đó tiếp tục oxy hóa các vùng kế cận, phát triển pha dẫn điện từ bề mặt điện cực ra ngoài.
• Tính chất oxy hóa khử của TCNQ và TCNQF4: Quá trình khử hai nấc thuận nghịch: $$\text{TCNQ} + \text{e}^- \rightleftharpoons \text{TCNQ}^{-\bullet} \quad (E^\circ_1)$$ $$\text{TCNQ}^{-\bullet} + \text{e}^- \rightleftharpoons \text{TCNQ}^{2-} \quad (E^\circ_2)$$ Ái lực electron nấc 1 và nấc 2 của TCNQ lần lượt là 2,88 eV và 0,32 eV. Ái lực electron nấc 1 của TCNQF4 đạt 3,20 eV (hoặc 3,28 eV), phản ánh hiệu ứng hút electron của bốn nguyên tử flo làm thế khử dịch chuyển về phía dương hơn, giúp quá trình nhận electron diễn ra thuận lợi hơn.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

• Phương pháp tổng hợp hóa học:
  • Tổng hợp nhiệt dung môi từ TCNQ với các amino acid (L-proline, L-leucine, N-methyl-D-proline methyl ester).
  • Phương pháp trao đổi ion: Dùng muối Li(TCNQF4) phản ứng trao đổi với muối kim loại chuyển tiếp trong dung môi thích hợp rồi kết tinh lại.
  • Tổng hợp phức phối trí [M(TCNQF4)(DMF)2]·2DMF (với M = Zn, Mn, Co) bằng phản ứng trực tiếp trong hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF.
• Phương pháp điện hóa:
  • Khảo sát von-ampe hòa tan và quét thế vòng tuần hoàn (CV), quét thế tuyến tính (LSV) trên thiết bị Bioanalytical Systems BAS 100W và BAS Epsilon.
  • Hệ đo ba điện cực: điện cực làm việc gồm đĩa than thủy tinh (GC, đường kính 3 mm), vi điện cực Pt (đường kính 10 µm), đĩa vàng (Au), màng dẫn trong suốt Indi Thiếc Oxit (ITO); điện cực so sánh Ag/Ag⁺ hoặc Calomel bão hòa (SCE); điện cực phụ trợ bằng dây Pt.
  • Phương pháp điện kết tinh (electrocrystallization): Kết tinh sản phẩm CuTCNQF4, Cu2TCNQF4, AgTCNQF4 trực tiếp lên bề mặt điện cực dẫn điện ITO dưới chế độ thế hoặc dòng kiểm soát.
• Phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệu:
  • Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (Single-crystal XRD) xác định nhóm không gian, thông số ô mạng cơ sở và độ dài liên kết phân tử.
  • Nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) kiểm tra độ tinh khiết pha.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) phân tích hình thái học bề mặt tinh thể.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và phổ tán xạ Raman: Nhận diện dịch chuyển tần số dao động hóa học đặc trưng của nhóm cyano ν(C≡N) và khung C=C để xác định trạng thái điện tích của phối tử TCNQ/TCNQF4 (trung hòa 0, gốc monoanion -1, hoặc đianion -2).
  • Phổ hấp thụ phân tử tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) xác định dạng tồn tại của anion trong pha dung dịch.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) xác định độ bền nhiệt và hàm lượng phân tử dung môi phối trí.
• Phương pháp tính toán lý thuyết: Sử dụng thuyết phiếm định mật độ (DFT) để mô phỏng và tính toán phổ dao động hồng ngoại của phức [Zn(TCNQF4)(DMF)2]·2DMF đối chứng với phổ thực nghiệm.

Nguồn hóa chất thí nghiệm

Toàn bộ hóa chất sử dụng có độ tinh khiết phân tích từ hãng Sigma-Aldrich và Merck:

STT	Tên hóa chất / Công thức	Hãng cung cấp / Độ tinh khiết
1	7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane (TCNQ)	Aldrich
2	2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQF4)	Aldrich
3	L-Proline	Aldrich
4	N-Methyl-D-proline methyl ester	Aldrich (>99%)
5	L-Leucine	Aldrich (98%)
6	Tetrakis(acetonitrin) bạc(I) tetrafloborat [Ag(MeCN)4]BF4	Aldrich (98%)
7	Tetrakis(acetonitrin) đồng(I) hexafloborat [Cu(MeCN)4]PF6	Aldrich
8	Tetrabutylammoni hexaflophotphat (Bu4NPF6)	Aldrich (tinh chế kết tinh lại 2 lần từ ethanol 96%, sấy chân không 100 °C trong 24h)
9	Zn(ClO4)2·6H2O, Co(ClO4)2·6H2O, Mn(ClO4)2·6H2O	Aldrich
10	Acetonitrin (CH3CN), Dimethylformamide (DMF)	HPLC grade / Aldrich / Merck

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này tập trung trình bày lịch sử phát triển và phân loại các hệ polyme dẫn điện (polyme oxy hóa khử như vinylferrocen, polyme dẫn điện liên hợp như polyacetylen, polyanilin, polypyrrol, và polyme trao đổi ion như poly(4-vinylpyridin) kết hợp Fe(CN)6³⁻). Trình bày chi tiết bản chất dẫn điện theo thuyết MO và hai cơ chế dẫn điện: cơ chế vận chuyển vĩ mô tích hợp của Roth và cơ chế phát triển lan truyền pha từ bề mặt phân chia điện cực của K. Aoki.

Tiếp theo, luận án mô tả chi tiết thông số tinh thể học và đặc tính vật lý của TCNQ và TCNQF4:

• TCNQ (C12H4N4, phân tử lượng 204,19 g/mol) kết tinh ở hệ đơn tà (monoclinic), nhóm không gian đơn tà, kích thước ô mạng: $a = 16,415$ Å, $b = 7,06$ Å, $c = 8,95$ Å, $\alpha = 90,00^\circ$, $\beta = 98,65^\circ$, $\gamma = 90,00^\circ$; thể tích ô mạng $V = 1024$ ų, thể tích trên một phân tử là 256 ų. Nhiệt độ nóng chảy đạt 293,5 – 296 °C.
• TCNQF4 (C12F4N4, phân tử lượng 276,15 g/mol) có nhiệt độ nóng chảy 285 – 290 °C.

Thông số độ dài liên kết (Å)	Phân tử TCNQ (trung hòa)	Phân tử TCNQF4 (trung hòa)
Liên kết C=C vòng (a)	1,344	1,334
Liên kết C-C vòng (b)	1,442	1,437
Liên kết C=C exo (c)	1,373	1,372
Liên kết C-C ngoại vòng (d)	1,435	1,437
Liên kết C≡N (e)	1,138	1,140
Điện tích phân tử tính toán ($\rho^*$)	0	0

Chương 1 cũng tổng hợp các phản ứng hóa học đặc trưng của TCNQ: phản ứng khử bởi thiophenol hoặc HI tạo p-phenyldimalonitrin (I); phản ứng thế nucleophil ở nhóm cyano với các amin bậc một và bậc hai tạo tricyanovinylamin (II) hoặc dẫn xuất diaminodicyanoetylen (III); phản ứng tạo dẫn xuất pyrrolidin (IV, V), amoniac (VI), n-butylamin (VIIa, VIIb, VIII), p-anisidin (IX, X), ethylendiamin tạo vòng imidazolidin (XI), ethanolamin tạo oxazolidin (XII), và phản ứng thế với ion nitrit tạo muối NaC11H4N3O (XIII). Đồng thời, chương này tổng kết các ứng dụng của mạng phối trí chứa TCNQ/TCNQF4 trong lưu trữ năng lượng, linh kiện bán dẫn, transistor hiệu ứng trường, điốt phát quang hữu cơ, nam châm phân tử, hấp phụ khí chọn lọc và cảm biến sinh học.

Chương 2: Nguyên liệu – Nội dung - Phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày cụ thể thông số kỹ thuật của các trang thiết bị phân tích và quy trình thực nghiệm:

• Thiết bị điện hóa: Hệ máy Bioanalytical Systems BAS 100W ghép nối máy tính và BAS Epsilon, cho phép ghi dòng điện chính xác đến cỡ nanoampe (nA).
• Thiết bị phân tích cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét SEM; máy đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và bột; máy phân tích nhiệt trọng lượng vi sai TGA/DTA; máy đo phổ hồng ngoại FT-IR, phổ Raman laser và phổ hấp thụ electron tử ngoại - khả kiến UV-Vis.
• Quy trình tổng hợp vật liệu chuyển điện tích với amino acid:
  • Quy trình điều chế tinh thể ProTCNQ từ L-proline và TCNQ.
  • Quy trình methyl hóa N-methyl-D-proline methyl ester bằng CH3I tạo cation amoni bậc bốn, sau đó phản ứng với muối LiTCNQ thu được Pro(CH3)TCNQ ở hai tỷ lệ hợp thức 1:1 và 2:3.
  • Quy trình tổng hợp muối amoni bậc bốn từ L-leucine và phản ứng tạo tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ].
• Quy trình điện hóa và tổng hợp vật liệu TCNQF4 với cation kim loại:
  • Quy trình quét thế vòng tuần hoàn của hệ TCNQF4 kết hợp muối Ag⁺ ([Ag(CH3CN)4]BF4) và Cu⁺ ([Cu(CH3CN)4]PF6) trong dung môi CH3CN với chất điện ly Bu4NPF6 0,1 M tại các tốc độ quét từ 10 đến 100 mV/s trên các bề mặt điện cực GC, Au, Pt, ITO.
  • Quy trình điện phân dòng không đổi và quét thế điều khiển để kết tinh màng mỏng AgTCNQF4, Ag2TCNQF4, CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4 trên điện cực ITO.
  • Quy trình khảo sát điện hóa và tổng hợp hóa học các phức chất M-TCNQF4 (với M = Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺) trong môi trường hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF (tỷ lệ 5% DMF) nhằm ổn định ion kim loại hóa trị hai; quy trình phân lập tinh thể phối trí [M(TCNQF4)(DMF)2]·2DMF và mô phỏng phổ IR bằng DFT.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm được chia thành hai nhóm nội dung chính:

1. Nhóm vật liệu của TCNQ với amino acid

• Vật liệu ProTCNQ: Phản ứng giữa L-proline và TCNQ tạo thành tinh thể đơn. Dữ liệu XRD đơn tinh thể làm rõ cấu trúc mạng lưới với sự chuyển dịch mật độ điện tử. Phổ UV-Vis ghi nhận sự xuất hiện của các dải hấp thụ đặc trưng của anion gốc TCNQ⁻• theo thời gian phản ứng. Đường cong dòng - thế quét vòng (CV) trên vi điện cực Pt (đường kính 10 µm) trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6, tốc độ quét 50 mV/s) khẳng định cặp oxy hóa khử thuận nghịch của tâm hoạt động TCNQ.
• Vật liệu N,N-dimethyl-proline methyl ester với TCNQ: Tùy thuộc điều kiện phản ứng thu được hai dạng tinh thể:
  • Tỷ lệ 1:1 [Pro(CH3)][TCNQ]: Cấu trúc tinh thể chứa các gốc monoanion TCNQ⁻• riêng biệt.
  • Tỷ lệ 2:3 [Pro(CH3)]2[TCNQ]3: Cấu trúc chứa cột phân tử TCNQ sắp xếp theo kiểu hỗn hợp hóa trị, trong đó điện tích âm phân bố giải tỏa trên cụm ba phân tử TCNQ.
  • Phổ Raman và FT-IR cho thấy tần số dao động liên kết C≡N của dạng 1:1 dịch chuyển về vùng sóng thấp hơn so với phân tử TCNQ⁰ trung hòa (chứng minh sự chuyển điện tích hoàn toàn thành anion gốc), trong khi dạng 2:3 xuất hiện sự tách đỉnh phản ánh trạng thái oxy hóa trung gian. Đường cong CV trên điện cực than thủy tinh (GC) và vi điện cực Pt (10 µm) ở tốc độ 100 mV/s xác nhận các bước phóng điện tương ứng.
• Vật liệu [Leu(CH3)3][TCNQ]: Tinh thể thu được có cấu trúc ô mạng xếp chồng song song dọc theo trục $a$. Các mặt phẳng phân tử TCNQ liên kết π-π tạo thành các cột xếp chồng đồng nhất với khoảng cách liên mặt phẳng đều đặn là 3,251 Å. Sự rút ngắn khoảng cách này chứng minh tương tác dịch chuyển điện tích mạnh mẽ, phù hợp với vị trí các vân phổ hồng ngoại và Raman.

2. Nhóm vật liệu của TCNQF4 với cation kim loại

• Quá trình điện kết tinh của AgTCNQF4 và Ag2TCNQF4 trong CH3CN:
  • Kết quả CV của dung dịch TCNQF4 1,0 mM và [Ag(CH3CN)4]⁺ 2,0 mM (chất điện ly 0,1 M Bu4NPF6) trên các điện cực GC, Au, Pt, ITO cho thấy rõ hai nấc khử của TCNQF4 thành TCNQF4⁻• và tiếp đó thành TCNQF4²⁻.
  • Sự có mặt của ion Ag⁺ dẫn đến pic dòng kết tủa và pic hòa tan anot sắc nét của pha rắn bạc - TCNQF4. Phổ FT-IR và Raman của sản phẩm trên điện cực ITO xác nhận việc kiểm soát thế điện phân cho phép chế tạo chọn lọc muối AgTCNQF4 (chứa monoanion TCNQF4⁻•) hoặc Ag2TCNQF4 (chứa đianion TCNQF4²⁻). Hình ảnh SEM cho thấy hình thái tinh thể AgTCNQF4 phân bố đồng đều trên nền điện cực ITO.
• Quá trình điện kết tinh của CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4 trong CH3CN:
  • Khảo sát dòng - thế tuần hoàn của dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]⁺. Giá trị thế trung bình $E_m = (E_{ox} + E_{kh})/2$ được xác định đồng nhất trên cả 4 loại điện cực GC, Au, Pt và ITO.
  • Quá trình điện phân tại các vùng thế chọn lọc cho phép tổng hợp pha CuTCNQF4 và pha Cu2TCNQF4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của sản phẩm Cu2TCNQF4 kết tinh xác nhận công thức solvat hóa Cu2TCNQF4·2CH3CN với bước mất hai phân tử dung môi acetonitrin trước khi phân hủy khung liên kết. Ảnh SEM làm rõ sự biến đổi hình thái vi cấu trúc màng từ dạng hạt sang dạng phiến tinh thể khi chuyển pha từ Cu⁺TCNQF4⁻• sang Cu⁺2TCNQF4²⁻.
• Vật liệu của TCNQF4 với cation kim loại hóa trị hai (Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺):
  • Trong dung môi CH3CN nguyên chất, ion Zn²⁺ bị solvat hóa mạnh và khó kết hợp định hình. Khi bổ sung 5% DMF vào CH3CN, đường cong CV của hệ Zn²⁺/TCNQF4 ghi nhận sự xuất hiện của các cân bằng phối trí mới.
  • Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ cation Zn²⁺, nồng độ TCNQF4, thế đảo chiều và tốc độ quét thế (50 mV/s) cho thấy quá trình tạo màng phối trí diễn ra thuận lợi khi nồng độ Zn²⁺ đạt ngưỡng cân bằng. Các thí nghiệm tương tự mở rộng trên Co²⁺ và Mn²⁺ cũng ghi nhận đường cong CV có đáp ứng tương đồng.
  • Phân tích cấu trúc tia X tinh thể đơn của phức chất [Zn(TCNQF4)(DMF)2]·2DMF: Trung tâm Zn²⁺ phối trí với các nguyên tử nitơ của nhóm cyano thuộc TCNQF4 và phân tử oxy của DMF. Điện tích của phối tử TCNQF4 tính toán dựa trên độ dài liên kết C-C và C≡N đạt giá trị xấp xỉ -2, khẳng định sự tồn tại bền vững của đianion TCNQF4²⁻ trong mạng tinh thể.
  • Phổ FT-IR đo đạc thực nghiệm của sản phẩm tổng hợp hóa học và tổng hợp điện hóa hoàn toàn trùng khớp với phổ dao động tính toán bằng phương pháp DFT, xác nhận cấu trúc hình học và trạng thái liên kết phối trí.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

1. Làm sáng tỏ cấu trúc tinh thể của phức TCNQ với amino acid: Luận án lần đầu tiên giải mã thành công cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho các phức chuyển điện tích giữa TCNQ với L-proline, N,N-dimethyl-proline methyl ester (ở cả hai tỷ lệ hợp thức 1:1 và 2:3) và L-leucine ([Leu(CH3)3][TCNQ]). Xác định được khoảng cách xếp chồng π-π đồng nhất 3,251 Å trong mạng tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ], cung cấp dữ liệu cấu trúc thực nghiệm bổ sung cho khoảng trống nghiên cứu của Oza và cộng sự.
2. Khám phá cơ chế điện hóa và tổng hợp chọn lọc muối đianion TCNQF4²⁻: Luận án đã xác lập điều kiện biên điện thế trên nhiều loại điện cực (GC, Au, Pt, ITO) để điều khiển quá trình điện kết tinh pha đơn của AgTCNQF4, Ag2TCNQF4, CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4·2CH3CN. Chứng minh tính ưu việt của khung dẫn xuất TCNQF4 với độ bền cao của đianion TCNQF4²⁻ trong điều kiện không khí thường.
3. Chế tạo và mô hình hóa thành công phức phối trí kim loại hóa trị hai: Tổng hợp thành công đơn tinh thể polyme phối trí [Zn(TCNQF4)(DMF)2]·2DMF trong hệ dung môi hỗn hợp CH3CN/DMF (5% DMF); tính toán điện tích phối tử dựa trên độ dài liên kết và kiểm chứng thành công phổ dao động hồng ngoại thông qua mô phỏng cơ học lượng tử DFT.

Kiến nghị và đề xuất của tác giả

• Tiếp tục khảo sát mở rộng việc tổng hợp phức chuyển điện tích giữa TCNQ và TCNQF4 với các phân tử sinh học phức tạp hơn như đipeptit, tripeptit hoặc các chuỗi oligonucleotide ngắn.
• Nghiên cứu chi tiết hơn các tính chất dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ, tính chất từ tính ở nhiệt độ thấp đối với các màng mỏng kim loại chuyển tiếp Cu2TCNQF4, Ag2TCNQF4 và [M(TCNQF4)(DMF)2]·2DMF thu được từ phương pháp điện kết tinh trên điện cực ITO nhằm định hướng chế tạo linh kiện thực tế.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Luận án giới hạn phạm vi khảo sát thực nghiệm trên hai amino acid đại diện (L-proline đại diện cho amino acid dị vòng và L-leucine đại diện cho amino acid mạch hở) cùng các cation kim loại chuyển tiếp cụ thể (Cu⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺). Phần lớn các phép đo điện hóa và điện kết tinh thực hiện trong hệ dung môi hữu cơ phân cực (CH3CN, DMF) với muối nền Bu4NPF6/Bu4NBF6 mà chưa mở rộng sang môi trường nước do tính tan hạn chế của phối tử. Dữ liệu từ tính của các phức Co²⁺, Mn²⁺ chủ yếu được khảo sát sơ bộ bằng phương pháp điện hóa dung dịch, chưa đo trực tiếp đường cong từ độ SQUID ở dải nhiệt độ siêu lỏng dưới 10 K.
• Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng nghiên cứu sang các dẫn xuất flo hóa trung gian như TCNQF1, TCNQF2; hoàn thiện kỹ thuật chế tạo màng phim mỏng đồng nhất trên đế dẫn điện lớn phục vụ ứng dụng cảm biến quang - điện hóa và thử nghiệm hoạt tính xúc tác dị thể.

---

Giá trị tham khảo

• Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa học: Luận án là tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp phức chất chuyển điện tích, kỹ thuật nuôi đơn tinh thể hữu cơ và phương pháp luận phối hợp giữa phổ nghiệm thực nghiệm (XRD, FT-IR, Raman, UV-Vis, TGA, SEM) với phương pháp hóa toán học DFT.
• Đối với chuyên gia lĩnh vực Điện hóa và Khoa học Vật liệu: Cung cấp thông số thế oxy hóa khử, kỹ thuật quét thế vòng tuần hoàn (CV) và các tham số điện kết tinh có kiểm soát trên bề mặt điện cực trong suốt ITO, hỗ trợ nghiên cứu chế tạo màng chuyển mạch điện tử và vật liệu lưu trữ quang học.
• Đối với nghiên cứu cảm biến sinh học (Biosensor): Các dữ liệu tinh thể học và liên kết hydro, liên kết xếp chồng π giữa khung TCNQ với gốc proline và leucine cung cấp cơ sở hóa học phân tử để cố định protein hoặc nhận diện chọn lọc phân tử sinh học trên bề mặt điện cực biến tính.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao TCNQF4 được lựa chọn để tổng hợp các hợp chất chứa đianion thay vì sử dụng TCNQ?
Trả lời: Theo dữ liệu luận án, anion hai nấc TCNQ²⁻ rất kém bền trong không khí, dễ bị oxy hóa và phân hủy tạo thành dicyano-p-toluoylcyanide (DCTC), đòi hỏi quy trình thực nghiệm nghiêm ngặt trong môi trường khí trơ. Ngược lại, TCNQF4 có bốn nguyên tử flo hút electron mạnh trên vòng benzen, nâng ái lực electron lên 3,20 eV (hoặc 3,28 eV so với 2,88 eV của TCNQ), làm cho đianion TCNQF4²⁻ bền vững hơn hẳn và có thể tổng hợp ổn định ngay trong điều kiện môi trường không khí bình thường.

2. Điểm khác biệt cơ bản về cấu trúc và độ dẫn điện giữa hai pha của phức CuTCNQ được tác giả điểm lại là gì?
Trả lời: Theo nghiên cứu của Dunbar và cộng sự được trích dẫn trong luận án, CuTCNQ pha I là chất bán dẫn có độ dẫn 2,5 × 10⁻¹ S/cm nhờ các mặt phẳng TCNQ xếp chồng liên hợp π với khoảng cách rất ngắn (3,24 Å). Trong khi đó, CuTCNQ pha II là chất cách điện với độ dẫn chỉ đạt 1,3 × 10⁻⁵ S/cm do các vòng TCNQ bị lệch khỏi trục, không tạo được cột liên hợp π và khoảng cách giữa các phân tử TCNQ bị tách xa lên tới 6,8 Å.

3. Tại sao trong quá trình nghiên cứu điện hóa và tổng hợp phức Zn-TCNQF4 tác giả phải dùng hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF (5% DMF)?
Trả lời: Trong môi trường dung môi acetonitrin (CH3CN) đơn thuần, ion Zn²⁺ bị solvat hóa không thuận lợi dẫn đến phản ứng tạo phức và kết tinh diễn ra rất khó khăn. Việc bổ sung 5% DMF đóng vai trò cung cấp phối tử liên kết oxy mạnh, giúp phối trí và giải phóng vỏ solvat hóa của Zn²⁺, tạo điều kiện hình thành phức chất phối trí ổn định có cấu trúc tinh thể xác định là [Zn(TCNQF4)(DMF)2]·2DMF.

4. Dữ liệu tinh thể học của vật liệu [Leu(CH3)3][TCNQ] có đặc điểm gì nổi bật?
Trả lời: Tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ] có các phân tử TCNQ sắp xếp định hướng dọc theo trục $a$ của ô mạng tinh thể, tạo thành các cột xếp chồng liên hợp π đồng nhất với khoảng cách đều đặn giữa các mặt phẳng song song là 3,251 Å. Khoảng cách ngắn này là bằng chứng rõ ràng cho tương tác trao đổi điện tích mạnh mẽ giữa các gốc anion trong mạng chất rắn.

5. Luận án đã sử dụng phương pháp nào để chứng minh cấu trúc phân tử của phức chất [Zn(TCNQF4)(DMF)2]·2DMF?
Trả lời: Luận án kết hợp đồng thời phương pháp nhiễu xạ tia X xác định tọa độ nguyên tử và độ dài liên kết C-C, C≡N (từ đó tính toán ra điện tích phối tử TCNQF4 đạt xấp xỉ -2), phân tích phổ hồng ngoại thực nghiệm (FT-IR) trên mẫu tổng hợp hóa học lẫn mẫu tổng hợp điện hóa, và đối chiếu trùng khít với phổ dao động mô phỏng từ tính toán lý thuyết bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT).

---

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh đã hoàn thành mục tiêu tổng hợp và đặc trưng hóa hệ thống các vật liệu phân tử mới dựa trên TCNQ và dẫn xuất flo TCNQF4 kết hợp với các amino acid và cation kim loại chuyển tiếp. Công trình đã giải quyết trọn vẹn việc xác định cấu trúc tinh thể đơn của các phức amino acid - TCNQ, đồng thời làm chủ quy trình điện kết tinh có chọn lọc các dạng monoanion và đianion của TCNQF4 trên điện cực ITO. Các kết quả thực nghiệm thu được cung cấp bộ dữ liệu hóa học cấu trúc và điện hóa chuẩn xác, tạo tiền đề khoa học cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo trong lĩnh vực vật liệu bán dẫn phân tử và cảm biến sinh học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Polyme dẫn điện và ứng dụng 1. Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện Tính chất cách điện của polyme đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng.

Cho đến cuối những năm 1950 của thế kỉ trước, polyme vẫn luôn gắn liền với tính chất cách điện. Tuy nhiên, quan niệm này đã thay đổi khi người ta tìm thấy một số polyme có khả năng dẫn điện. Khám phá này đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi ứng dụng vô cùng to lớn của polyme so với các vật liệu dẫn điện khác. Đó là tính bền với môi trường, có tỉ trọng nhỏ và dễ gia công, dễ kéo sợi hơn so với kim loại (một chất dẫn điện điển hình).

Hơn nữa, các polyme dẫn được tìm thấy có khoảng độ dẫn điện lớn, đó cũng là một đặc điểm có lợi trong ứng dụng thực tiễn [2]. Polyme hữu cơ dẫn đầu tiên được tìm thấy đó là poliaxetilen (PA) được Natta và các cộng sự tổng hợp vào năm 1958. Đó là hợp chất màu đen, dạng bột, có độ dẫn điện vào khoảng 7. Đến năm 1967, Hideki Shirakawa, Học viện công nghệ Tokyo - Nhật Bản, trong quá trình tổng hợp lại poliaxetilen họ đã tình cờ thu được chất có màu sáng bạc, dạng màng mỏng do đã sử dụng xúc tác Ziegler - Natta với lượng lớn hơn gấp 1000 lần [2, 4].

Màng mỏng này là chất bán dẫn có độ dẫn điện tương đương với độ dẫn điện tốt nhất của poliaxetilen dạng bột màu đen. Những nghiên cứu tiếp sau đó cho thấy khi điều chế PA bằng các tác nhân oxi hoá khác nhau thì thu được sản phẩm có độ dẫn điện khác nhau. Hơn nữa nếu pha tạp PA với một số chất phụ gia thì độ dẫn điện của nó tăng lên hàng tỷ lần [4, 6]. Năm 1968, Dalt Ollio đã sử dụng phương pháp điện hoá để trùng hợp pyrol tạo ra polipyrol có khả năng dẫn điện.

Sau đó một loạt các polyme dẫn của các hợp chất dị vòng như polifuran, polithiophen và các hợp chất thơm như poliphenyl, poliantraxen cũng đã được tổng hợp và nghiên cứu. Các polyme chứa vòng thơm tuy có độ dẫn điện thấp hơn PA nhưng độ bền của chúng thì cao hơn so với PA [4]. Bằng cách thêm các nhóm thế vào vòng benzen, người ta thu được nhiều loại dẫn xuất của các polyme dẫn có thể tan được trong một số dung môi. Những nhóm 4 thế này ảnh hưởng đến màu sắc, tính chất lý, hoá, khả năng dẫn điện và do đó làm đa dạng các ứng dụng của polyme dẫn.

Thông qua các phản ứng làm biến đổi polyme ta có thể tạo ra rất nhiều polyme dẫn khác nhau. Thời gian gần đây người ta đã tổng hợp được một số polyme dẫn tương đối bền và có thể gia công làm vật liệu ứng dụng trong công nghiệp như một số polyme xuất phát từ một số hợp chất như polipirol, polithiophen, polianilin hay poliparaphenyl (Hình 1. NH N n S n n H n POLIPIROL POLITHIOPHEN POLIANILIN POLI (para- PHENYL) Hình 1. Một số polyme hữu cơ tiêu biểu 1.

Bản chất về tính dẫn điện của polyme dẫn Bản chất dòng điện là dòng chuyển dời có hướng của các hạt mang điện. Các vật liệu dẫn điện cơ bản đều có các electron có thể chuyển động tự do. Dưới tác dụng của dòng điện, chúng chuyển động có hướng. Ở trong polyme dẫn cũng vậy, để có khả năng dẫn điện thì chúng cần phải có một hệ electron pi liên hợp, khi đó có các electron có thể chuyển động linh hoạt.

Tính dẫn điện của polyme dẫn có thể được giải thích thông qua thuyết vùng giống như tính dẫn điện của kim loại [2, 4]. Theo thuyết MO về liên kết hoá học, khi các nguyên tử liên kết với nhau thì tất cả các orbital của từng nguyên tử được chuyển thành orbital phân tử. Năng lượng các orbital phân tử được tách thành hai mức là liên kết và phản liên kết. Vùng chứa các electron gây ra liên kết hoá học gọi là vùng hoá trị.

Vùng tự do có mức năng lượng cao hơn, phân bố phía trên vùng hoá trị gọi là vùng dẫn. Tuỳ thuộc vào cấu trúc và mạng tinh thể mà hai vùng đó có thể xen phủ vào nhau hoặc cách nhau một khoảng ΔE nào đó, khoảng này gọi là vùng cấm. Chất cách điện có ΔE lớn hơn 3,0 eV. Chất bán dẫn có ΔE vào khoảng 0,1 đến 3,0 eV.

Nếu tất cả các mức năng lượng trong một vùng đều đã bị electron chiếm hết thì các electron đó không thể chuyển động tự do trong vùng mà chỉ có thể chuyển động giới hạn trong phạm vi orbital phân tử của chúng. Kim loại dẫn điện là do electron ở vùng hoá trị dễ dàng chuyển động lên vùng dẫn. Khi đó các electron có thể chuyển động tự do trong toàn bộ khối kim 5 loại. Dưới tác dụng của điện trường chúng chuyển động theo phương của điện trường ngoài và phát sinh ra dòng điện.

Độ dẫn điện của một kim loại phụ thuộc vào mật độ electron trong kim loại và cấu trúc mạng tinh thể của kim loại. Khi tăng nhiệt độ, các ion dương ở các nút mạng dao động mạnh hơn làm cho sự chuyển động có hướng của các electron khó khăn hơn. Vì vậy tính dẫn điện của kim loại giảm khi nhiệt độ tăng [2, 4]. Đối với chất bán dẫn và polyme có hệ electron pi liên hợp thì vùng hoá trị và vùng dẫn không xen phủ với nhau mà cách nhau một mức ΔE vào khoảng 0,1 eV đến 3,0 eV.

Các electron trong vùng hoá trị đã ghép đôi nên không thể chuyển động tự do. Do sự chênh lệch năng lượng mà chúng cũng không thể tự chuyển động lên vùng dẫn. Tuy nhiên, khi được nhận năng lượng các electron có thể chuyển lên vùng dẫn như kim loại và khi đó polyme dẫn có thể dẫn điện. Khi nhiệt độ tăng, số lượng electron chuyển mức càng nhiều và từ đó khả năng dẫn điện càng cao.

Vì vậy khác với kim loại, độ dẫn điện của polyme dẫn tăng lên khi nhiệt độ tăng. Tính chất này tương tự như chất bán dẫn nên có thể vận dụng một số quy luật của chất bán dẫn đối với polyme dẫn. Tính dẫn điện của polyme dẫn phụ thuộc vào liên kết giữa các mắt xích trong phân tử và các tác nhân kích thích. Khi thêm chất oxi hoá, do quá trình doping hóa, độ dẫn điện của polyme dẫn tăng lên một cách đáng kể.

Tính chất này cũng không giống kim loại. Điều này được giải thích là chất oxi hoá đã làm biến dạng mạch liên hợp. Khi polyme mất đi (hoặc nhận thêm) một electron sẽ tạo thành cation gốc (hoặc anion gốc) được gọi là polaron. Nếu polaron mất đi một electron ta sẽ thu được cấu trúc mới gọi là bipolaron.

Các polyme đó có độ dẫn điện không phụ thuộc nhiều vào tác nhân kích thích bên ngoài. Đó là các loại polyme dẫn điện được cho thêm chất phụ gia. Polyme dẫn điện do chất phụ gia có độ dẫn điện lớn. Tuy nhiên, tính dẫn điện của chúng chủ yếu không xuất phát từ polyme nên không được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực điện hữu cơ.

Polyme dẫn điện thuần là loại polyme trung tính. Khả năng dẫn điện tốt của polyme dẫn điện thuần là do năng lượng vùng cấm rất nhỏ, các electron rất dễ dàng 6 chuyển động từ vùng hoá trị này lên vùng dẫn. Loại polyme này có ưu điểm là tránh được quá trình kích thích phức tạp, khó điều khiển [5]. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn Hiện nay có hai thuyết dẫn điện được nhiều người công nhận: cơ chế dẫn điện của Roth và cơ chế dẫn điện của K.

Cơ chế của Roth Roth và cộng sự cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạng polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận chuyển các dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi khác. Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang electron từ bó sợi này sang bó sợi khác [4]. Các quá trình vận chuyển này được minh họa ở Hình 1.

Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn [4] [AB] dẫn trong một chuỗi [BC] dẫn giữa các chuỗi [CD] dẫn giữa các sợi [AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô Khi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polyme, người ta nói điện tử được dẫn trong một chuỗi. Trong trường hợp điện tử dịch chuyển từ điểm B sang điểm C trong đó B và C thuộc hai chuỗi polyme khác nhau, ta nói điện tử di chuyển giữa các chuỗi. Khi điện tử chuyển từ A, B D ta nói điện tử chuyển giữa các sợi. Rolh đã giải thích cơ chế dẫn điện như sau: Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết  linh động chạy dọc theo chuỗi.

Do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi. 7 Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo thành do các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau thì các orbital của chúng có thể lai hoá với nhau và do đó điện tử có thể chuyển động từ chuỗi polyme nay sang chuỗi polyme khác thông qua obital lai hoá. Trường hợp điện tử chuyển động giữa các chuỗi được giải thích giống như trên. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki trong pha của polyme có những chuỗi có khả năng dẫn điện và những chuỗi không có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và vùng không dẫn.

Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi [4] Khi chuỗi polyme ở trạng thái oxy hoá, khi đó thì nó dư các orbital trống do đó nó có thể nhận điện tử. Thông thường nó được phân bố ngẫu nhiên trong màng polyme. Dưới tác dụng của điện trường áp vào thì các chuỗi này có xu hướng duỗi ra theo một chiều nhất định. Khi điện thế áp vào đủ lớn thì xảy ra hiện tượng lan truyền pha, có nghĩa là các pha không dẫn trở nên dẫn điện [4].

Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa tiếp cận gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a-b). Sau đó thì vùng dẫn này đóng vai trò như một điện cực mới để oxy hóa tiếp vùng không dẫn ở ngay phía trên nó. Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn. Và cứ như thế theo thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài cùng của màng polyme.

Cơ chế này đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa vùng dẫn và vùng không dẫn.