CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Polyme dẫn điện và ứng dụng 1. Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện Tính chất cách điện của polyme đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng.
Cho đến cuối những năm 1950 của thế kỉ trước, polyme vẫn luôn gắn liền với tính chất cách điện. Tuy nhiên, quan niệm này đã thay đổi khi người ta tìm thấy một số polyme có khả năng dẫn điện. Khám phá này đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi ứng dụng vô cùng to lớn của polyme so với các vật liệu dẫn điện khác. Đó là tính bền với môi trường, có tỉ trọng nhỏ và dễ gia công, dễ kéo sợi hơn so với kim loại (một chất dẫn điện điển hình).
Hơn nữa, các polyme dẫn được tìm thấy có khoảng độ dẫn điện lớn, đó cũng là một đặc điểm có lợi trong ứng dụng thực tiễn [2]. Polyme hữu cơ dẫn đầu tiên được tìm thấy đó là poliaxetilen (PA) được Natta và các cộng sự tổng hợp vào năm 1958. Đó là hợp chất màu đen, dạng bột, có độ dẫn điện vào khoảng 7. Đến năm 1967, Hideki Shirakawa, Học viện công nghệ Tokyo - Nhật Bản, trong quá trình tổng hợp lại poliaxetilen họ đã tình cờ thu được chất có màu sáng bạc, dạng màng mỏng do đã sử dụng xúc tác Ziegler - Natta với lượng lớn hơn gấp 1000 lần [2, 4].
Màng mỏng này là chất bán dẫn có độ dẫn điện tương đương với độ dẫn điện tốt nhất của poliaxetilen dạng bột màu đen. Những nghiên cứu tiếp sau đó cho thấy khi điều chế PA bằng các tác nhân oxi hoá khác nhau thì thu được sản phẩm có độ dẫn điện khác nhau. Hơn nữa nếu pha tạp PA với một số chất phụ gia thì độ dẫn điện của nó tăng lên hàng tỷ lần [4, 6]. Năm 1968, Dalt Ollio đã sử dụng phương pháp điện hoá để trùng hợp pyrol tạo ra polipyrol có khả năng dẫn điện.
Sau đó một loạt các polyme dẫn của các hợp chất dị vòng như polifuran, polithiophen và các hợp chất thơm như poliphenyl, poliantraxen cũng đã được tổng hợp và nghiên cứu. Các polyme chứa vòng thơm tuy có độ dẫn điện thấp hơn PA nhưng độ bền của chúng thì cao hơn so với PA [4]. Bằng cách thêm các nhóm thế vào vòng benzen, người ta thu được nhiều loại dẫn xuất của các polyme dẫn có thể tan được trong một số dung môi. Những nhóm 4 thế này ảnh hưởng đến màu sắc, tính chất lý, hoá, khả năng dẫn điện và do đó làm đa dạng các ứng dụng của polyme dẫn.
Thông qua các phản ứng làm biến đổi polyme ta có thể tạo ra rất nhiều polyme dẫn khác nhau. Thời gian gần đây người ta đã tổng hợp được một số polyme dẫn tương đối bền và có thể gia công làm vật liệu ứng dụng trong công nghiệp như một số polyme xuất phát từ một số hợp chất như polipirol, polithiophen, polianilin hay poliparaphenyl (Hình 1. NH N n S n n H n POLIPIROL POLITHIOPHEN POLIANILIN POLI (para- PHENYL) Hình 1. Một số polyme hữu cơ tiêu biểu 1.
Bản chất về tính dẫn điện của polyme dẫn Bản chất dòng điện là dòng chuyển dời có hướng của các hạt mang điện. Các vật liệu dẫn điện cơ bản đều có các electron có thể chuyển động tự do. Dưới tác dụng của dòng điện, chúng chuyển động có hướng. Ở trong polyme dẫn cũng vậy, để có khả năng dẫn điện thì chúng cần phải có một hệ electron pi liên hợp, khi đó có các electron có thể chuyển động linh hoạt.
Tính dẫn điện của polyme dẫn có thể được giải thích thông qua thuyết vùng giống như tính dẫn điện của kim loại [2, 4]. Theo thuyết MO về liên kết hoá học, khi các nguyên tử liên kết với nhau thì tất cả các orbital của từng nguyên tử được chuyển thành orbital phân tử. Năng lượng các orbital phân tử được tách thành hai mức là liên kết và phản liên kết. Vùng chứa các electron gây ra liên kết hoá học gọi là vùng hoá trị.
Vùng tự do có mức năng lượng cao hơn, phân bố phía trên vùng hoá trị gọi là vùng dẫn. Tuỳ thuộc vào cấu trúc và mạng tinh thể mà hai vùng đó có thể xen phủ vào nhau hoặc cách nhau một khoảng ΔE nào đó, khoảng này gọi là vùng cấm. Chất cách điện có ΔE lớn hơn 3,0 eV. Chất bán dẫn có ΔE vào khoảng 0,1 đến 3,0 eV.
Nếu tất cả các mức năng lượng trong một vùng đều đã bị electron chiếm hết thì các electron đó không thể chuyển động tự do trong vùng mà chỉ có thể chuyển động giới hạn trong phạm vi orbital phân tử của chúng. Kim loại dẫn điện là do electron ở vùng hoá trị dễ dàng chuyển động lên vùng dẫn. Khi đó các electron có thể chuyển động tự do trong toàn bộ khối kim 5 loại. Dưới tác dụng của điện trường chúng chuyển động theo phương của điện trường ngoài và phát sinh ra dòng điện.
Độ dẫn điện của một kim loại phụ thuộc vào mật độ electron trong kim loại và cấu trúc mạng tinh thể của kim loại. Khi tăng nhiệt độ, các ion dương ở các nút mạng dao động mạnh hơn làm cho sự chuyển động có hướng của các electron khó khăn hơn. Vì vậy tính dẫn điện của kim loại giảm khi nhiệt độ tăng [2, 4]. Đối với chất bán dẫn và polyme có hệ electron pi liên hợp thì vùng hoá trị và vùng dẫn không xen phủ với nhau mà cách nhau một mức ΔE vào khoảng 0,1 eV đến 3,0 eV.
Các electron trong vùng hoá trị đã ghép đôi nên không thể chuyển động tự do. Do sự chênh lệch năng lượng mà chúng cũng không thể tự chuyển động lên vùng dẫn. Tuy nhiên, khi được nhận năng lượng các electron có thể chuyển lên vùng dẫn như kim loại và khi đó polyme dẫn có thể dẫn điện. Khi nhiệt độ tăng, số lượng electron chuyển mức càng nhiều và từ đó khả năng dẫn điện càng cao.
Vì vậy khác với kim loại, độ dẫn điện của polyme dẫn tăng lên khi nhiệt độ tăng. Tính chất này tương tự như chất bán dẫn nên có thể vận dụng một số quy luật của chất bán dẫn đối với polyme dẫn. Tính dẫn điện của polyme dẫn phụ thuộc vào liên kết giữa các mắt xích trong phân tử và các tác nhân kích thích. Khi thêm chất oxi hoá, do quá trình doping hóa, độ dẫn điện của polyme dẫn tăng lên một cách đáng kể.
Tính chất này cũng không giống kim loại. Điều này được giải thích là chất oxi hoá đã làm biến dạng mạch liên hợp. Khi polyme mất đi (hoặc nhận thêm) một electron sẽ tạo thành cation gốc (hoặc anion gốc) được gọi là polaron. Nếu polaron mất đi một electron ta sẽ thu được cấu trúc mới gọi là bipolaron.
Các polyme đó có độ dẫn điện không phụ thuộc nhiều vào tác nhân kích thích bên ngoài. Đó là các loại polyme dẫn điện được cho thêm chất phụ gia. Polyme dẫn điện do chất phụ gia có độ dẫn điện lớn. Tuy nhiên, tính dẫn điện của chúng chủ yếu không xuất phát từ polyme nên không được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực điện hữu cơ.
Polyme dẫn điện thuần là loại polyme trung tính. Khả năng dẫn điện tốt của polyme dẫn điện thuần là do năng lượng vùng cấm rất nhỏ, các electron rất dễ dàng 6 chuyển động từ vùng hoá trị này lên vùng dẫn. Loại polyme này có ưu điểm là tránh được quá trình kích thích phức tạp, khó điều khiển [5]. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn Hiện nay có hai thuyết dẫn điện được nhiều người công nhận: cơ chế dẫn điện của Roth và cơ chế dẫn điện của K.
Cơ chế của Roth Roth và cộng sự cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạng polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận chuyển các dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi khác. Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang electron từ bó sợi này sang bó sợi khác [4]. Các quá trình vận chuyển này được minh họa ở Hình 1.
Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn [4] [AB] dẫn trong một chuỗi [BC] dẫn giữa các chuỗi [CD] dẫn giữa các sợi [AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô Khi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polyme, người ta nói điện tử được dẫn trong một chuỗi. Trong trường hợp điện tử dịch chuyển từ điểm B sang điểm C trong đó B và C thuộc hai chuỗi polyme khác nhau, ta nói điện tử di chuyển giữa các chuỗi. Khi điện tử chuyển từ A, B D ta nói điện tử chuyển giữa các sợi. Rolh đã giải thích cơ chế dẫn điện như sau: Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết linh động chạy dọc theo chuỗi.
Do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi. 7 Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo thành do các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau thì các orbital của chúng có thể lai hoá với nhau và do đó điện tử có thể chuyển động từ chuỗi polyme nay sang chuỗi polyme khác thông qua obital lai hoá. Trường hợp điện tử chuyển động giữa các chuỗi được giải thích giống như trên. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki trong pha của polyme có những chuỗi có khả năng dẫn điện và những chuỗi không có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và vùng không dẫn.
Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi [4] Khi chuỗi polyme ở trạng thái oxy hoá, khi đó thì nó dư các orbital trống do đó nó có thể nhận điện tử. Thông thường nó được phân bố ngẫu nhiên trong màng polyme. Dưới tác dụng của điện trường áp vào thì các chuỗi này có xu hướng duỗi ra theo một chiều nhất định. Khi điện thế áp vào đủ lớn thì xảy ra hiện tượng lan truyền pha, có nghĩa là các pha không dẫn trở nên dẫn điện [4].
Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa tiếp cận gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a-b). Sau đó thì vùng dẫn này đóng vai trò như một điện cực mới để oxy hóa tiếp vùng không dẫn ở ngay phía trên nó. Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn. Và cứ như thế theo thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài cùng của màng polyme.
Cơ chế này đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa vùng dẫn và vùng không dẫn.