Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Styren (ST) là một trong những monome quan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp hóa học và hóa dầu, phục vụ sản xuất các loại nhựa nhiệt dẻo (polystyren, ABS), cao su tổng hợp (SBR), sợi và vật liệu cách nhiệt. Sản lượng styren trên thế giới đạt trên 25 triệu tấn/năm (trong đó Bắc Mỹ chiếm 47%, Châu Âu chiếm 44%, Châu Á chiếm 9%). Trong công nghiệp, khoảng 85% sản lượng ST được điều chế thông qua phản ứng dehydro hóa etylbenzen (EB) có xúc tác sắt oxit ($\text{Fe}_2\text{O}_3-\text{K}_2\text{O}$) ở nhiệt độ cao ($600 - 700^\circ\text{C}$) với sự tham gia của một lượng lớn hơi nước quá nhiệt (tỷ lệ mol hơi nước/EB từ $7:1$ đến $12:1$).

Quá trình truyền thống này tồn tại các nhược điểm kỹ thuật nghiêm trọng:

  • Phản ứng dehydro hóa EB là phản ứng cân bằng, thu nhiệt mạnh ($\Delta H^\circ = 117 - 125\text{ kJ/mol}$), bị giới hạn bởi cân bằng nhiệt động học dẫn đến độ chuyển hóa EB thấp.
  • Tiêu tốn và lãng phí một lượng nhiệt năng rất lớn khi phải ngưng tụ hơi nước quá nhiệt ở khâu tách sản phẩm (năng lượng tiêu tốn khoảng $1,5 \times 10^9\text{ cal/tấn ST}$, chi phí hơi nước chiếm khoảng 10% giá thành sản phẩm).
  • Xúc tác truyền thống $\text{Fe}_2\text{O}_3-\text{K}_2\text{O}$ suy giảm hoạt tính nhanh do sự tạo thành cốc bám trên bề mặt pha hoạt động.

Để giải quyết các hạn chế trên, hướng phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen bằng oxy phân tử ($\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{CH}_3 + 0,5\text{O}_2 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{CH=CH}_2 + \text{H}2\text{O}$, $\Delta H^\circ{298} = -29,7\text{ kcal/mol}$) là một giải pháp phát nhiệt thuận lợi. Phản ứng này giúp loại bỏ hoặc giảm mạnh việc sử dụng hơi nước quá nhiệt, không bị giới hạn cân bằng nhiệt động, và có khả năng đạt độ chuyển hóa EB cùng độ chọn lọc ST cao ở nhiệt độ thấp hơn. Tuy nhiên, các hệ xúc tác oxit kim loại thông thường hoặc spinen dạng khối thường có diện tích bề mặt riêng thấp, độ bền cấu trúc chưa cao hoặc độ chọn lọc giảm nhanh. Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu xúc tác mới ở kích thước nanomet cấu trúc spinen bậc ba $\text{AB}_2\text{O}_4$ nhằm đạt hoạt tính cao, độ chọn lọc ST lớn và độ bền làm việc ổn định là yêu cầu khoa học cấp thiết.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Nghiên cứu có hệ thống phương pháp điều chế một số nanospinen bậc ba 2-3 có công thức $\text{AB}_2\text{O}_4$ ($\text{A} = \text{Cu}^{2+}, \text{Zn}^{2+}; \text{B} = \text{Al}^{3+}, \text{Cr}^{3+}$) bằng phương pháp thủy nhiệt cải tiến kết hợp xử lý nhiệt.
  2. Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình hình thành, cấu trúc tinh thể và kích thước hạt nano (nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt, pH môi trường, nồng độ ion kim loại và chế độ nung xử lý sau thủy nhiệt).
  3. Nghiên cứu biến đổi đồng hình ion kim loại hóa trị 3 ở hốc bát diện $\text{Zn}(\text{Cr}x\text{Al}{2-x})\text{O}4$ và ion kim loại hóa trị 2 ở hốc tứ diện $(\text{Zn}{1-x}\text{Cu}_x)\text{Al}_2\text{O}_4$.
  4. Đánh giá đặc trưng hóa lý, cấu trúc bề mặt, tính chất axit - bazơ của vật liệu và thử nghiệm hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST bằng oxy không khí, xác định điều kiện phản ứng tối ưu, độ bền thời gian, khả năng tái sinh và cơ chế phản ứng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các vật liệu nanospinen bậc ba đơn pha $\text{ZnCr}_2\text{O}_4$, $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$ và các hệ biến tính thay thế từng phần ion kim loại $\text{ZnCr}x\text{Al}{2-x}\text{O}4$, $\text{Zn}{1-x}\text{Cu}_x\text{Al}_2\text{O}_4$.
  • Phạm vi phản ứng: Phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen tạo styren trong thiết bị phản ứng ống dòng vi lượng liên tục sử dụng tác nhân oxy hóa là oxy không khí ở áp suất khí quyển.
  • Thời gian và địa điểm thực hiện: Luận án tiến sĩ Hóa học, chuyên ngành Hóa hữu cơ (mã số 62 44 27 01), hoàn thành năm 2011 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội dưới sự hướng dẫn của GS. TSKH. Hoa Hữu Thu và PGS. TS. Ngô Thị Thuận.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng thuật toàn diện các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế về công nghệ sản xuất styren và các hệ xúc tác tương ứng:

Các phương pháp sản xuất styren từ etylbenzen

  1. Phương pháp dehydro hóa EB truyền thống: Sử dụng xúc tác $\text{Fe}_2\text{O}_3-\text{K}_2\text{O}$ bổ sung các oxit trợ xúc tác như $\text{Cr}_2\text{O}_3$, $\text{Ce}_2\text{O}_3$, $\text{MgO}$, $\text{MoO}_3$, $\text{V}_2\text{O}_5$, $\text{CaO}$. Quá trình thực hiện ở $540 - 650^\circ\text{C}$, áp suất $1 - 2\text{ atm}$, độ chuyển hóa đạt $60 - 65%$, độ chọn lọc ST khoảng $90%$.
  2. Phương pháp dehydro hóa EB có mặt $\text{CO}_2$: $\text{CO}_2$ đóng vai trò chất oxy hóa nhẹ, phản ứng tiêu tốn hydro theo phản ứng chuyển dịch khí nước nghịch ($\text{CO}_2 + \text{H}_2 \rightarrow \text{CO} + \text{H}_2\text{O}$), giúp giảm năng lượng tiêu tốn xuống còn $6,3 \times 10^8\text{ cal/tấn ST}$. Các xúc tác được khảo sát gồm $\text{Fe}/\text{Ca}/\text{Al}$, oxit hydrotalcite, zeolit, spinen, than hoạt tính mang kim loại.
  3. Phương pháp dehydro hóa kết hợp oxy hóa hydro (Công nghệ SMART): Bổ sung oxy vào dòng nguyên liệu để oxy hóa chọn lọc hydro sinh ra nhờ xúc tác hai chức hoặc đa chức ($\text{Pt}-\text{Sn}-\text{K}$ mang trên spinen hoặc $\text{Al}_2\text{O}_3$), cung cấp nhiệt cho phản ứng và chuyển dịch cân bằng, đạt độ chuyển hóa $80%$ và độ chọn lọc $90%$.
  4. Phương pháp Halcon: Epoxi hóa propen bằng etylbenzen hydropeoxit có xúc tác phức molipden để đồng sản xuất propilen oxit và styren qua chất trung gian 1-phenyletanol.
  5. Phương pháp oxidehydro hóa EB bằng oxy phân tử: Các công trình trước đây khảo sát các hệ xúc tác như photphat kim loại ($\text{Ce}_4(\text{P}_2\text{O}_7)_3$, $\text{Al}(\text{PO}_3)_3$, $\text{Zn}/\text{Sn}\text{ photphat}$), hệ oxit hỗn hợp $\text{MgO}/\text{V}_2\text{O}_5$ (Hanuza và cộng sự), rây phân tử cacbon $\text{AX21}$ (diện tích bề mặt riêng $3000\text{ m}^2/\text{g}$, hoạt động ở $350^\circ\text{C}$).
Phương pháp điều chế ST Xúc tác Tình trạng Nhiệt độ phản ứng ($^\circ\text{C}$) Độ chuyển hóa EB (%) Độ chọn lọc ST (%)
Dehydro hóa EB $\text{Fe}/\text{K}/\text{Cr}/\text{O}$ Công nghiệp $600 - 650$ $60 - 65$ 90
Dehydro hóa EB + oxy hóa hydro (SMART) $\text{Pt}-\text{Sn}-\text{K}/\text{Al}_2\text{O}_3$ Công nghiệp $550 - 650$ 80 90
Oxidehydro hóa EB Ceri photphat Nghiên cứu 605 76 90
Oxidehydro hóa EB Cacbon rây phân tử AX21 Nghiên cứu 350 80 90
Oxidehydro hóa EB $\text{V}/\text{Mg}/\text{O}$ Nghiên cứu 480 72 90
Oxy hóa bởi chất xúc tác $\text{Mg}/\text{Si}/\text{O}$ Nghiên cứu 505 98 92
Kỹ thuật màng $\text{Fe}/\text{K}/\text{V}/\text{Li}/\text{O}$ Nghiên cứu 625 65 94

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn

Các nghiên cứu trước đây về oxidehydro hóa EB trên xúc tác oxit hoặc spinen dạng khối thường gặp hạn chế do diện tích bề mặt riêng nhỏ, kích thước hạt lớn, phân bố cation không đồng đều và độ bền hoạt tính kém khi làm việc lâu dài. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống này bằng cách tiếp cận phương pháp thủy nhiệt cải tiến để chế tạo các vật liệu nanospinen bậc ba 2-3 ($\text{ZnCr}_2\text{O}_4$, $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$, $\text{ZnCr}x\text{Al}{2-x}\text{O}4$, $\text{Zn}{1-x}\text{Cu}_x\text{Al}_2\text{O}_4$) với kích thước hạt đồng đều dưới 100 nm, diện tích bề mặt riêng cao, điều khiển được các tâm axit - bazơ trên bề mặt và đánh giá hoạt tính của chúng trong phản ứng oxidehydro hóa EB sử dụng oxy không khí.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cấu trúc tinh thể và lý thuyết phân bố cation trong spinen

  • Cấu trúc spinen: Spinen bậc ba có công thức chung là $\text{AB}_2\text{O}_4$ ($\text{AO}\cdot\text{B}_2\text{O}_3$), trong đó ion $\text{A}^{2+}$ chiếm vị trí hốc tứ diện (T) và ion $\text{B}^{3+}$ chiếm vị trí hốc bát diện (O) trong mạng tinh thể lập phương tâm mặt (CFC) của các ion $\text{O}^{2-}$. Trong một ô mạng cơ bản gồm 8 tế bào lập phương con, có 64 hốc tứ diện (chỉ có 8 hốc bị chiếm bởi $\text{A}^{2+}$, tức 1/8) và 32 hốc bát diện (chỉ có 16 hốc bị chiếm bởi $\text{B}^{3+}$, tức 1/2).
  • Mức độ nghịch đảo ($\lambda$): Được định nghĩa là phần mol cation $\text{B}^{3+}$ nằm trong hốc tứ diện: $(\text{A}{1-2\lambda}\text{B}{2\lambda})T[\text{A}{2\lambda}\text{B}_{2-2\lambda}]_O\text{O}_4$. Spinen thuận có $\lambda = 0$, spinen nghịch đảo hoàn toàn có $\lambda = 0,5$.
  • Các yếu tố quyết định sự phân bố cation:
    1. Bán kính ion: Thể tích hốc tứ diện nhỏ hơn hốc bát diện, cation có bán kính nhỏ hơn ưu tiên vào hốc T.
    2. Cấu hình electron: Cation $\text{Zn}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$ ($3d^{10}$) có xu hướng mạnh chiếm hốc T ($\lambda = 0$), trong khi $\text{Ni}^{2+}$ ($3d^8$), $\text{Fe}^{2+}$ ($3d^6$) ưu tiên chiếm hốc O ($\lambda = 0,5$).
    3. Năng lượng bền vững trường tinh thể: Năng lượng bền vững của $\text{Cr}^{3+}$ ở hốc O đạt $158\text{ kJ/mol}$ (rất cao so với $\text{Fe}^{3+} = 0\text{ kJ/mol}$, $\text{Ti}^{3+} = 29\text{ kJ/mol}$, $\text{V}^{3+} = 54\text{ kJ/mol}$), do đó $\text{ZnCr}_2\text{O}_4$ là spinen thuận bền vững ($\lambda = 0$).
Cation hóa trị II ($\text{A}^{2+}$) Năng lượng bền vững (kJ/mol) Cation hóa trị III ($\text{B}^{3+}$) Năng lượng bền vững (kJ/mol)
$\text{Mn}^{2+}$ 0 $\text{Ti}^{3+}$ 29
$\text{Fe}^{2+}$ 17 $\text{V}^{3+}$ 54
$\text{Co}^{2+}$ 31 $\text{Cr}^{3+}$ 158
$\text{Ni}^{2+}$ 86 $\text{Mn}^{3+}$ 95
$\text{Ca}^{2+}$ 64 $\text{Fe}^{3+}$ 0

Phương pháp tổng hợp vật liệu

  • Sử dụng phương pháp thủy nhiệt cải tiến trong bình phản ứng teflon có vỏ thép chịu áp (autoclave).
  • Nguyên liệu ban đầu: muối nitrat hoặc clorua của các kim loại ($\text{Zn}^{2+}$, $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Al}^{3+}$, $\text{Cr}^{3+}$) pha chế theo đúng tỷ lệ hợp thức.
  • Kết tủa bằng dung dịch kiềm ($\text{NaOH}$, $\text{NH}_4\text{OH}$), điều chỉnh giá trị pH xác định (từ pH 5 đến pH 9), sau đó đưa vào autoclave thủy nhiệt ở nhiệt độ $120 - 200^\circ\text{C}$ trong thời gian từ 5 đến 25 giờ dưới áp suất tự sinh.
  • Sản phẩm sau thủy nhiệt được lọc, rửa sạch ion, sấy khô và nung xử lý nhiệt ở các dải nhiệt độ từ $300^\circ\text{C}$ đến $700^\circ\text{C}$ trong thời gian xác định để tạo pha tinh thể hoàn chỉnh.

Kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý và thiết bị

  • Phân tích nhiệt (DSC-TGA, DTA, DTG): Xác định các hiệu ứng nhiệt, quá trình mất nước và khoảng nhiệt độ chuyển pha tinh thể của mẫu gel sau thủy nhiệt.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên máy D8-Advance Bruker để xác định cấu trúc pha tinh thể, thông số mạng $d_{hkl}$, hằng số mạng $a_0$ và tính kích thước hạt tinh thể theo phương trình Scherrer.
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM): Khảo sát hình thái học, kích thước hạt thực tế và độ đồng đều của các hạt nanospinen.
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Xác định thành phần định tính và tỷ lệ phần trăm nguyên tố trong mẫu xúc tác.
  • Phổ hồng ngoại (IR): Xác định các liên kết dao động đặc trưng của mạng spinen kim loại – oxy ở hốc tứ diện và bát diện ($\text{M}-\text{O}$).
  • Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt Nitơ ở $-196^\circ\text{C}$ (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố độ xốp của mao quản.
  • Giải hấp $\text{NH}_3$ theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD}-\text{NH}_3$): Xác định số lượng và độ mạnh của các tâm axit bề mặt (tâm axit yếu và tâm axit mạnh).
  • Sắc ký khí - khối phổ (GC-MS): Định lượng và định tính các cấu tử sản phẩm trong phản ứng xúc tác.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 trình bày hệ thống lý thuyết và tổng quan tài liệu về:

  • Cấu tạo phân tử, tính chất vật lý, hóa học của monome styren, nhu cầu thị trường thế giới và tiềm năng phát triển ngành sản xuất styren tại Việt Nam.
  • Các công nghệ sản xuất styren công nghiệp hiện nay: phản ứng dehydro hóa etylbenzen thu nhiệt truyền thống với hơi nước quá nhiệt, sơ đồ mạng phản ứng song song và nối tiếp tạo các sản phẩm phụ (benzen, toluen, metan, etylen, cốc, $\text{CO}$, $\text{CO}_2$).
  • Các giải pháp cải tiến công nghệ: oxy hóa hydro kết hợp (công nghệ SMART), dehydro hóa có mặt $\text{CO}_2$, công nghệ màng tách hydro, phản ứng Halcon đồng sản xuất propilen oxit.
  • Bản chất và cơ chế phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen thành styren trên các hệ xúc tác oxit axit, oxit oxi hóa - khử ($\text{MgO}/\text{V}_2\text{O}_5$) và vai trò của cốc hoạt tính hình thành trên bề mặt.
  • Lý thuyết về cấu trúc tinh thể spinen 2-3 $\text{AB}_2\text{O}_4$, các yếu tố chi phối mức độ nghịch đảo $\lambda$ và sự phân bố cation vào hốc tứ diện và bát diện; tính chất dẫn điện, tính chất bề mặt axit - bazơ và độ bền nhiệt của spinen.
  • Khoa học xúc tác nano: hiệu ứng kích thước lượng tử, tỷ lệ nguyên tử bề mặt phơi ra ($N_s/N_v$) tăng đột biến khi kích thước hạt giảm xuống dưới 100 nm dẫn đến hoạt tính xúc tác cao.
  • Tổng quan các phương pháp tổng hợp hạt nano oxit và nanospinen: phương pháp cơ học (nghiền bi năng lượng cao), đồng kết tủa, sol-gel (phương pháp Pechini), vi nhũ (microemulsions dùng chất hoạt động bề mặt CTAB, AOT), và kỹ thuật thủy nhiệt/dung môi nhiệt dòng liên tục hoặc trong autoclave.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm:

  • Hóa chất: Các muối nitrat $\text{Zn}(\text{NO}_3)_2$, $\text{Cu}(\text{NO}_3)_2$, $\text{Al}(\text{NO}_3)_3$, $\text{Cr}(\text{NO}_3)_3$ tinh khiết hóa học, dung dịch kiềm $\text{NaOH}$, $\text{NH}_4\text{OH}$, nước cất hai lần, etylbenzen chuẩn sắc ký.
  • Quy trình tổng hợp nanospinen $\text{ZnCr}_2\text{O}_4$ và $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$: Tạo gel kết tủa hydroxit hỗn hợp, nạp vào bình teflon đặt trong autoclave thép, tiến hành thủy nhiệt ở các dải nhiệt độ ($120 - 200^\circ\text{C}$), thời gian ($5 - 25\text{ h}$), pH ($5 - 9$), nồng độ cation $\text{Zn}^{2+}$ ($0,05 - 0,5\text{ M}$). Gel sau thủy nhiệt được nung ở các nhiệt độ từ $300^\circ\text{C}$ đến $600^\circ\text{C}$ trong thời gian từ 1 đến 5 giờ.
  • Quy trình biến đổi đồng hình: Tổng hợp hệ $\text{ZnCr}x\text{Al}{2-x}\text{O}4$ ($x = 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0$) và hệ $\text{Zn}{1-x}\text{Cu}_x\text{Al}_2\text{O}_4$ ($x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0$).
  • Hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác: Phản ứng oxidehydro hóa EB được thực hiện trong thiết bị phản ứng vi lượng dạng ống dòng đặt trong lò nung điều nhiệt chính xác.
    • Lưu lượng nạp etylbenzen lỏng: $1\text{ ml/h}$.
    • Lưu lượng dòng oxy không khí: $0,6 - 1,8\text{ l/h}$.
    • Khối lượng xúc tác nạp: $0,5 - 1,5\text{ g}$.
    • Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ($250 - 450^\circ\text{C}$), thời gian tiếp xúc ($t_{tx}$), tốc độ dòng oxy không khí, độ bền hoạt tính theo thời gian làm việc liên tục và thử nghiệm khả năng tái sinh xúc tác bằng dòng không khí ở nhiệt độ cao.
    • Các công thức tính toán: Độ chuyển hóa EB ($C_{\text{EB}}, %$), độ chọn lọc ST ($S_{\text{ST}}, %$) và hiệu suất tạo ST ($Y_{\text{ST}}, %$).

Chương 3: Các kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và biện giải khoa học:

1. Tổng hợp và đặc trưng nanospinen $\text{ZnCr}_2\text{O}_4$ và $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$

  • Phân tích nhiệt (DSC-TGA): Mẫu gel hydroxit kẽm - crom sau thủy nhiệt xuất hiện các pic mất nước hấp phụ và phân hủy hydroxit ở nhiệt độ dưới $350^\circ\text{C}$, pic phát nhiệt kết tinh pha spinen rõ rệt ở khoảng $450 - 500^\circ\text{C}$.
  • Nhiễu xạ XRD và thông số mạng: Giản đồ XRD của mẫu $\text{ZnCr}_2\text{O}_4$ và $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$ sau khi nung ở $500^\circ\text{C}$ trong 5 giờ cho các đỉnh nhiễu xạ sắc nét, hoàn toàn trùng khớp với giản đồ chuẩn PDF của pha tinh thể lập phương spinen.
  • Kích thước hạt (TEM/SEM) và diện tích bề mặt (BET): Kích thước hạt trung bình của nanospinen $\text{ZnCr}_2\text{O}_4$ đạt khoảng $20 - 35\text{ nm}$, diện tích bề mặt riêng BET đạt giá trị cao (trên $80\text{ m}^2/\text{g}$). Mẫu $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$ đạt diện tích bề mặt riêng lớn hơn ($110 - 145\text{ m}^2/\text{g}$) với kích thước hạt trung bình khoảng $15 - 25\text{ nm}$.
  • Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt:
    • Nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt: Tăng nhiệt độ thủy nhiệt ($120 \rightarrow 180^\circ\text{C}$) và thời gian thủy nhiệt ($5 \rightarrow 20\text{ h}$) làm tăng độ kết tinh của mẫu và kích thước hạt tăng nhẹ nhưng phân bố hạt đồng đều hơn.
    • Ảnh hưởng của pH: Môi trường pH tối ưu để tạo đơn pha spinen có kích thước hạt nano nhỏ và đồng đều là $\text{pH} = 7 - 8$.
    • Nồng độ ion $\text{Zn}^{2+}$: Nồng độ cation ban đầu thích hợp nằm trong khoảng $0,1 - 0,2\text{ M}$.
    • Chế độ nung: Nhiệt độ nung thích hợp nhất là $500^\circ\text{C}$ trong 5 giờ. Khi nung trên $600^\circ\text{C}$, diện tích bề mặt riêng giảm mạnh do hiện tượng kết tụ và thiêu kết tinh thể.

2. Biến đổi ion kim loại ở hốc bát diện $\text{Zn}(\text{Cr}x\text{Al}{2-x})\text{O}4$ và hốc tứ diện $(\text{Zn}{1-x}\text{Cu}_x)\text{Al}_2\text{O}_4$

  • Khi thay thế dần $\text{Al}^{3+}$ bằng $\text{Cr}^{3+}$ ở hốc bát diện trong hệ $\text{ZnCr}x\text{Al}{2-x}\text{O}_4$, hằng số mạng $a_0$ tăng tuyến tính theo định luật Vegard do bán kính ion $\text{Cr}^{3+}$ ($0,69\text{ \AA}$) lớn hơn $\text{Al}^{3+}$ ($0,53\text{ \AA}$).
  • Kết quả đo $\text{TPD}-\text{NH}_3$ cho thấy việc thay thế ion kim loại làm thay đổi rõ rệt mật độ và tỷ lệ giữa tâm axit yếu và tâm axit mạnh trên bề mặt xúc tác.
Mẫu xúc tác Thành phần Diện tích bề mặt BET ($\text{m}^2/\text{g}$) Kích thước hạt tinh thể (nm) Tâm axit yếu ($\mu\text{mol/g}$) Tâm axit mạnh ($\mu\text{mol/g}$)
$\text{ZnAl}_2\text{O}_4$ $x = 0$ 142,5 18,2 115,4 45,2
$\text{ZnCr}{0,5}\text{Al}{1,5}\text{O}_4$ $x = 0,5$ 128,3 21,5 98,6 62,4
$\text{ZnCr}{1,0}\text{Al}{1,0}\text{O}_4$ $x = 1,0$ 115,0 24,0 85,2 78,5
$\text{ZnCr}{1,5}\text{Al}{0,5}\text{O}_4$ $x = 1,5$ 96,4 28,3 72,0 91,2
$\text{ZnCr}_2\text{O}_4$ $x = 2,0$ 84,2 32,5 58,3 108,6

3. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen

  • Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Khảo sát trong dải $250 - 450^\circ\text{C}$ cho thấy độ chuyển hóa EB tăng dần theo nhiệt độ. Trên xúc tác $\text{ZnCr}_2\text{O}_4$, tại nhiệt độ tối ưu $350^\circ\text{C}$, độ chuyển hóa EB đạt trên $78%$, độ chọn lọc tạo styren đạt xấp xỉ $92%$, hiệu suất ST đạt trên $71%$. Trên xúc tác $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$, hoạt tính cực đại đạt ở nhiệt độ cao hơn ($400^\circ\text{C}$) nhưng độ chọn lọc thấp hơn so với mẫu chứa crom.
  • Hoạt tính của hệ xúc tác biến tính: Trong dãy $\text{ZnCr}x\text{Al}{2-x}\text{O}_4$, mẫu có thành phần $x = 1,0$ ($\text{ZnCrAlO}_4$) và $x = 2,0$ ($\text{ZnCr}_2\text{O}_4$) thể hiện hoạt tính xúc tác cao nhất nhờ sự phối hợp tối ưu giữa tâm axit và tâm oxy hóa - khử của ion $\text{Cr}^{3+}$.
  • Ảnh hưởng của các thông số công nghệ trên $\text{ZnCr}_2\text{O}_4$:
    • Tốc độ dòng không khí thích hợp: $1,2\text{ l/h}$ (tương ứng tỷ lệ mol $\text{O}_2/\text{EB} \approx 0,6 - 0,8$). Khi lưu lượng không khí quá cao ($> 1,5\text{ l/h}$), phản ứng cháy sâu tạo $\text{CO}_2$ tăng, làm giảm độ chọn lọc ST.
    • Thời gian tiếp xúc tối ưu: $t_{tx} = 0,8 - 1,2\text{ giây}$.
  • Độ bền làm việc và khả năng tái sinh: Xúc tác nanospinen $\text{ZnCr}_2\text{O}_4$ duy trì hoạt tính ổn định sau 30 giờ làm việc liên tục. Sau khi bị giảm hoạt tính do lắng đọng cốc bề mặt, xúc tác được tái sinh hoàn toàn bằng cách thổi luồng không khí ở $450^\circ\text{C}$ trong 2 giờ, phục hồi trên $95%$ độ chuyển hóa ban đầu.
  • Cơ chế phản ứng: Phản ứng oxidehydro hóa EB trên xúc tác nanospinen $\text{AB}_2\text{O}_4$ tuân theo cơ chế oxy hóa - khử phối hợp với tâm axit bề mặt: nhóm etyl của EB được hoạt hóa và hấp phụ trên tâm axit bề mặt, liên kết $\text{C}-\text{H}$ bị bẻ gãy giải phóng hydro kết hợp với oxy mạng lưới/oxy hấp phụ tạo $\text{H}_2\text{O}$, trong khi styren giải hấp khỏi bề mặt và oxy không khí tái oxy hóa bề mặt xúc tác.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

  1. Đã xây dựng thành công quy trình công nghệ thủy nhiệt cải tiến kết hợp xử lý nhiệt ở điều kiện êm dịu ($150 - 180^\circ\text{C}$, áp suất tự sinh trong autoclave) để tổng hợp các vật liệu nanospinen bậc ba hệ 2-3 ($\text{ZnCr}_2\text{O}_4$, $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$) và các dung dịch rắn biến tính $\text{ZnCr}x\text{Al}{2-x}\text{O}4$, $\text{Zn}{1-x}\text{Cu}_x\text{Al}_2\text{O}_4$ có kích thước hạt đồng đều dưới 50 nm, độ kết tinh cao và diện tích bề mặt riêng lớn.
  2. Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa điều kiện công nghệ tổng hợp (nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt, pH gel, nồng độ ion, nhiệt độ nung) với cấu trúc tinh thể, mức độ phân bố cation tại các hốc tứ diện/bát diện và kích thước hạt nano.
  3. Xác lập bản chất và mật độ các tâm axit bề mặt thông qua kỹ thuật $\text{TPD}-\text{NH}_3$, chứng minh vai trò quyết định của ion kim loại chuyển tiếp ($\text{Cr}^{3+}$ ở hốc bát diện) trong việc tạo ra các tâm hoạt động xúc tác chọn lọc cao cho phản ứng oxidehydro hóa EB.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Đã tìm ra hệ xúc tác nanospinen $\text{ZnCr}_2\text{O}_4$ và $\text{ZnCrAlO}_4$ có độ hoạt động và độ chọn lọc cao trong phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen thành styren bằng oxy không khí ở nhiệt độ thấp ($350^\circ\text{C}$), áp suất khí quyển.
  2. Cung cấp giải pháp kỹ thuật có tiềm năng ứng dụng cao giúp thay thế quá trình dehydro hóa truyền thống dùng hơi nước quá nhiệt ở nhiệt độ cao ($600 - 700^\circ\text{C}$), giúp tiết kiệm năng lượng, đơn giản hóa thiết bị và giảm phát thải môi trường.
  3. Chứng minh xúc tác có độ bền nhiệt, độ ổn định thời gian làm việc cao và khả năng tái sinh dễ dàng bằng luồng không khí.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài

  • Quá trình khảo sát phản ứng oxidehydro hóa mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên thiết bị phản ứng vi lượng ống dòng với lượng xúc tác nhỏ ($0,5 - 1,5\text{ g}$).
  • Chưa khảo sát chi tiết động học phản ứng và mô hình hóa toán học truyền khối, truyền nhiệt của quá trình phản ứng phát nhiệt trên lớp xúc tác cố định.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng quy mô tổng hợp xúc tác nanospinen trên thiết bị pilot và khảo sát phản ứng trên hệ thống dòng liên tục quy mô lớn hơn.
  • Nghiên cứu sâu hơn về động học phản ứng, cơ chế chi tiết ở mức độ phân tử sử dụng các kỹ thuật phổ nghiệm tại chỗ (in-situ spectroscopy).
  • Thử nghiệm ứng dụng hệ xúc tác nanospinen trong các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon khác như oxidehydro hóa propan/butan thành olefin tương ứng hoặc xử lý khí thải độc hại.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý: Tài liệu cung cấp phương pháp luận chuẩn mực về quy trình tổng hợp vật liệu nano oxit kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt, các kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý hiện đại (XRD, BET, TEM, SEM, EDX, IR, DSC-TGA, $\text{TPD}-\text{NH}_3$) và phương pháp đánh giá xúc tác dị thể.
  • Đối với giảng viên và các nhà nghiên cứu công nghệ hóa học, lọc hóa dầu: Cung cấp số liệu thực nghiệm hệ thống về cấu trúc spinen, hóa học bề mặt và các giải pháp kỹ thuật mới trong công nghệ sản xuất styren tiết kiệm năng lượng.
  • Đối với các kỹ sư và nhà quản lý công nghệ trong ngành công nghiệp hóa dầu: Cung cấp cơ sở khoa học để nghiên cứu đổi mới công nghệ dehydro hóa etylbenzen, định hướng phát triển các quy trình hóa học xanh và thân thiện môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen lại ưu việt hơn phản ứng dehydro hóa truyền thống?

Phản ứng dehydro hóa truyền thống là phản ứng thu nhiệt mạnh ($\Delta H^\circ = 117 - 125\text{ kJ/mol}$), bị giới hạn cân bằng nhiệt động học nên đòi hỏi nhiệt độ cao ($600 - 700^\circ\text{C}$) và phải dùng lượng lớn hơi nước quá nhiệt để pha loãng và cấp nhiệt, gây lãng phí năng lượng lớn ($1,5 \times 10^9\text{ cal/tấn ST}$). Ngược lại, phản ứng oxidehydro hóa bằng oxy phân tử là phản ứng phát nhiệt mạnh ($\Delta H^\circ_{298} = -29,7\text{ kcal/mol}$), không bị giới hạn cân bằng nhiệt động, có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn ($350^\circ\text{C}$) và loại bỏ hoàn toàn nhu cầu sử dụng hơi nước quá nhiệt.

2. Ưu điểm nổi bật của phương pháp thủy nhiệt cải tiến trong chế tạo nanospinen là gì?

Phương pháp thủy nhiệt trong autoclave tạo môi trường phản ứng ở nhiệt độ cao ($120 - 200^\circ\text{C}$) dưới áp suất tự sinh của hơi nước. Phương pháp này cho phép tổng hợp trực tiếp các hạt nanospinen có độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt rất hẹp và đồng đều (dưới 50 nm), diện tích bề mặt riêng lớn mà không cần nung ở nhiệt độ quá cao, hạn chế tối đa hiện tượng thiêu kết và kết tụ hạt thường gặp ở phương pháp gốm truyền thống hay kết tủa thông thường.

3. Cấu trúc mạng tinh thể của spinen $\text{ZnCr}_2\text{O}_4$ thuộc loại spinen thuận hay nghịch?

$\text{ZnCr}_2\text{O}_4$ là một spinen thuận hoàn toàn ($\lambda = 0$). Điều này là do ion $\text{Zn}^{2+}$ có cấu hình electron $3d^{10}$ ưu tiên chiếm vị trí hốc tứ diện (T), trong khi ion $\text{Cr}^{3+}$ có năng lượng làm bền trường tinh thể ở hốc bát diện (O) rất lớn ($158\text{ kJ/mol}$), dẫn đến sự phân bố định xứ bền vững tuyệt đối của $\text{Zn}^{2+}$ tại hốc T và $\text{Cr}^{3+}$ tại hốc O.

4. Mẫu xúc tác nào cho hoạt tính và độ chọn lọc tốt nhất trong luận án, ở điều kiện nào?

Xúc tác nanospinen $\text{ZnCr}_2\text{O}_4$ (và mẫu biến tính $\text{ZnCrAlO}4$) cho hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất. Tại điều kiện nhiệt độ phản ứng $350^\circ\text{C}$, tốc độ nạp EB $1\text{ ml/h}$, lưu lượng oxy không khí $1,2\text{ l/h}$ và thời gian tiếp xúc $t{tx} \approx 1\text{ s}$, độ chuyển hóa EB đạt trên $78%$ và độ chọn lọc tạo styren đạt xấp xỉ $92%$.

5. Xúc tác nanospinen có bị mất hoạt tính trong quá trình phản ứng không và được tái sinh như thế nào?

Xúc tác làm việc ổn định trong 30 giờ đầu; sau thời gian dài làm việc, hoạt tính có sự suy giảm nhẹ do hiện tượng tích tụ cốc cacbon trên bề mặt các tâm hoạt động. Xúc tác được tái sinh dễ dàng và hoàn toàn bằng cách thổi luồng không khí nóng ở $450^\circ\text{C}$ trong thời gian 2 giờ để đốt cháy loại bỏ cốc, giúp khôi phục trên $95%$ độ chuyển hóa ban đầu mà không làm biến đổi cấu trúc tinh thể nano.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Hồng Vinh đã nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp hệ vật liệu xúc tác nanospinen bậc ba $\text{AB}_2\text{O}_4$ ($\text{A} = \text{Zn}^{2+}, \text{Cu}^{2+}; \text{B} = \text{Cr}^{3+}, \text{Al}^{3+}$) bằng phương pháp thủy nhiệt cải tiến kết hợp nung xử lý nhiệt. Các sản phẩm thu được có kích thước hạt nano đồng đều ($15 - 35\text{ nm}$), độ kết tinh cao, diện tích bề mặt riêng lớn và mật độ tâm axit bề mặt phù hợp. Hệ xúc tác $\text{ZnCr}_2\text{O}_4$ thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội trong phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen thành styren bằng oxy không khí ở $350^\circ\text{C}$ với độ chuyển hóa EB trên $78%$ và độ chọn lọc ST đạt xấp xỉ $92%$. Công trình có đóng góp khoa học và thực tiễn quan trọng, mở ra triển vọng phát triển công nghệ sản xuất styren tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường.