Luận án tiến sĩ hus nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu nanospinen bậc ba ab2o4 a cu2 zn2 b al3 cr3 trong phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen

Luận án tiến sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu nanospinen bậc ba ab2o4 a cu2 zn2 b al3, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng

• Tác giả: Nguyễn Hồng Vinh
• Người hướng dẫn: Hoa Hữu Thu
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu nanospinen bậc ba AB2O4 (A = Cu2+, Zn2+; B= Al3+, Cr3+) trong phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ Hóa Học
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu nanospinen AB2O4

Nghiên cứu về tính chất xúc tác của vật liệu nanospinen AB2O4 trong phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Vật liệu nanospinen, với cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội, hứa hẹn sẽ mang lại những cải tiến đáng kể trong lĩnh vực xúc tác. Việc hiểu rõ về cấu trúc và tính chất của vật liệu này là rất quan trọng để tối ưu hóa hiệu suất trong các phản ứng hóa học.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu nanospinen AB2O4

Vật liệu nanospinen AB2O4 có cấu trúc tinh thể đặc trưng, với các cation A và B phân bố trong các vị trí khác nhau. Cấu trúc này ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu. Nghiên cứu cho thấy rằng sự phân bố của các cation trong cấu trúc spinen có thể điều chỉnh để tối ưu hóa tính chất xúc tác.

1.2. Tính chất xúc tác của vật liệu nanospinen trong phản ứng oxidehydro hóa

Tính chất xúc tác của vật liệu nanospinen trong phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen được đánh giá qua nhiều yếu tố như độ chọn lọc, hiệu suất phản ứng và khả năng tái sinh. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng vật liệu này có thể hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ cao, giúp tăng cường hiệu suất sản xuất styren.

II. Thách thức trong nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nanospinen AB2O4

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nanospinen AB2O4 trong phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen vẫn gặp phải một số thách thức. Các vấn đề như độ bền của xúc tác, khả năng tái sinh và hiệu suất phản ứng cần được giải quyết để nâng cao hiệu quả sản xuất.

2.1. Độ bền và khả năng tái sinh của xúc tác nanospinen

Độ bền của xúc tác nanospinen là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất lâu dài của quá trình phản ứng. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa điều kiện tổng hợp có thể cải thiện đáng kể độ bền và khả năng tái sinh của xúc tác.

2.2. Hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc trong quá trình oxidehydro hóa

Hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc là hai yếu tố quyết định trong quá trình oxidehydro hóa etylbenzen. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc điều chỉnh các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và thời gian tiếp xúc có thể ảnh hưởng lớn đến kết quả cuối cùng của phản ứng.

III. Phương pháp tổng hợp vật liệu nanospinen AB2O4 hiệu quả

Việc phát triển các phương pháp tổng hợp hiệu quả cho vật liệu nanospinen AB2O4 là rất quan trọng để nâng cao tính chất xúc tác. Các phương pháp như tổng hợp thủy nhiệt đã được chứng minh là có khả năng tạo ra các hạt nanospinen với kích thước và hình dạng đồng đều.

3.1. Tổng hợp thủy nhiệt vật liệu nanospinen

Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt cho phép kiểm soát tốt các điều kiện phản ứng, từ đó tạo ra các hạt nanospinen với kích thước nhỏ và tính chất xúc tác tốt. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng nhiệt độ và thời gian xử lý là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng của vật liệu.

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

Nhiều yếu tố như pH, nồng độ ion và nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu nanospinen. Việc tối ưu hóa các yếu tố này sẽ giúp nâng cao hiệu suất và tính chất của xúc tác trong phản ứng oxidehydro hóa.

IV. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu nanospinen AB2O4 trong ngành công nghiệp

Vật liệu nanospinen AB2O4 không chỉ có tiềm năng trong nghiên cứu mà còn có nhiều ứng dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp. Việc áp dụng vật liệu này trong sản xuất styren có thể giúp giảm chi phí và tăng hiệu quả sản xuất.

4.1. Ứng dụng trong sản xuất styren

Sử dụng vật liệu nanospinen trong quá trình sản xuất styren có thể giúp cải thiện hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng. Nghiên cứu cho thấy rằng việc áp dụng xúc tác này có thể giảm thiểu lãng phí năng lượng và nguyên liệu.

4.2. Tiềm năng trong các lĩnh vực khác

Ngoài sản xuất styren, vật liệu nanospinen AB2O4 còn có thể được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác như xử lý khí thải, sản xuất hóa chất và năng lượng tái tạo. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu này là rất lớn và cần được khai thác.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu vật liệu nanospinen AB2O4

Nghiên cứu về vật liệu nanospinen AB2O4 trong phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen đã mở ra nhiều hướng đi mới cho ngành công nghiệp hóa học. Những kết quả đạt được cho thấy tiềm năng lớn của vật liệu này trong việc cải thiện hiệu suất sản xuất và giảm thiểu tác động đến môi trường.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng vật liệu nanospinen có tính chất xúc tác vượt trội, giúp nâng cao hiệu suất trong phản ứng oxidehydro hóa. Những kết quả này mở ra cơ hội cho việc phát triển các công nghệ mới trong sản xuất hóa chất.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Hướng nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp và mở rộng ứng dụng của vật liệu nanospinen AB2O4 trong các lĩnh vực khác nhau. Việc phát triển các phương pháp mới và cải tiến công nghệ sẽ là chìa khóa để nâng cao hiệu quả sản xuất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: TỔNG QUAN 1. Styren và nhu cầu styren Styren (ST) còn có tên gọi là vinylbenzen, phenyletylen, styrol, ciramen, có công thức C6H5-CH=CH2, khối lƣợng phân tử của ST là 104,14. ST là hydrocacbon thơm có mạch nhánh không no, không có màu, mùi khó chịu, gây kích thích mắt và hệ hô hấp. ST dễ dàng tự polyme hóa, vì thế để bảo quản styren ngƣời ta thƣờng thêm vào nó chất ức chế hóa là paratectiobutyl catechol với hàm lƣợng khoảng 10ppm [102].

Sự tự polyme hóa của ST là do độ hoạt động của nhóm vinyl tăng lên bởi hiệu ứng hoạt hóa của nhóm phenyl đẩy electron [34]. ST đƣợc sản xuất từ năm 1831 [55] bằng cách nhiệt phân stozax [34], cho đến nay nhu cầu ST trên thế giới tăng liên tục và đạt sản lƣợng 25 triệu tấn/năm. Trong đó Châu Âu là 44%, Bắc Mỹ 47%, Châu Á 9%. Ở Châu Á nhu cầu ST còn quá thấp chƣa bão hòa, và ngay cả Việt Nam chƣa có nhà máy sản xuất ST.

Nhà máy lọc dầu Dung Quất không có xƣởng sản xuất ST và ngay cả dự án nhà máy lọc dầu Nghi Sơn-Thanh Hóa trong cấu hình cũng chƣa đề cập tới việc sản xuất ST. Nhƣ vậy, trong tƣơng lai việc sản xuất ST ở Việt Nam và Châu Á còn rất nhiều cơ hội để phát triển, tiềm năng thị trƣờng còn rất lớn. Lƣợng chủ yếu ST đƣợc dùng để sản xuất polystyren, sử dụng trong các lĩnh vực sản xuất bao bì, đóng gói thực phẩm, sản xuất hộp đựng đĩa compact. polystyren xốp, mầu trắng, nhẹ đƣợc dùng làm vật liệu chống va đập cho việc vận chuyển máy điện quang dễ hỏng, vỡ.

Polystyren đƣợc dùng làm chất cách nhiệt trong công nghiệp xây dựng. Khoảng 15% ST đƣợc sử dụng để sản xuất nhựa ABS, một copolyme của 3 monome acrylonitrin, butadien và ST: CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH2 n CN ABS Cao su tổng hợp SBR, một copolyme của ST và butadien. 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CH CH2 CH2 CH CH CH2 n SBR Các nhựa và cao su này đƣợc dùng để sản xuất lốp xe ô tô, đồ trang trí nội thất và chất kết dính [55]. ST còn đƣợc dùng để sản xuất chất dẻo, sợi.

Khi đồng trùng hợp với các olefin hay diolefin cho các copolyme tiếp theo đem biến đổi nhóm chức chúng ta thu đƣợc các polyme chứa các nhóm chức, ví dụ nhƣ sunfonic hóa: CH CH2 .+ H2SO 4 CH CH2 SO 3H Cũng có thể amin hóa, photphin hóa… Các sản phẩm sau khi thu đƣợc có thể dùng làm xúc tác axit, bazơ, phức, oxi hóa khử đƣợc dùng nhiều trong công nghiệp hóa học đó là các xúc tác polyme, một lĩnh vực đang đƣợc nghiên cứu nhiều hiện nay [37]. Styren còn đƣợc dùng nhƣ một hydrocacbon để khử NOx, (NO2) trong xử lý khí thải động cơ nhằm làm sạch môi trƣờng không khí.Sản xuất ST trong công nghiệp 1.Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa etylbenzen (EB) Sản xuất công nghiệp ST đƣợc thực hiện bằng phản ứng dehydro hóa xúc tác EB chiếm khoảng 85% sản lƣợng ST trên toàn Thế giới: CH2 CH3 CH CH2 xXúc tác uc tac 0 + H2 600-700 C Các đại lƣợng nhiệt động học của phản ứng nhƣ sau theo đơn vị kJ/mol. ∆G = 83; ∆H = 117; ∆G = 73; ∆H = 125 Khi tiến hành dehydro hóa EB các phản ứng sau đây xảy ra [19]: Etylbenzen Styren + H2 (phản ứng dehydro hóa) Etylbenzen Benzen + C2H4 (phản ứng cracking) 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Etylbenzen + H2 Toluen + CH4 ( Phản ứng hydro cracking) Etylbenzen + H2O CO + H2 (Phản ứng reforming với hơi nƣớc). Đó là các phản ứng trực tiếp.

Các phản ứng nối tiếp xảy ra nhƣ sau: Styren Tiền chất cốc (phản ứng oligome hóa) Chất tiền cốc + H2O CO2 +H2 (phản ứng Water-gas-shift) Chất tiền cốc Cốc (Phản ứng dehydro hóa) Các phản ứng này liên hệ với nhau theo mạch phản ứng nhƣ sau: Etylbenzen Styren Chất tiền cốc Benzen Toluen CO2 Cốc Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng dehydro hoá etylbenzen thành ST Khi tiến gần đến cân bằng, độ chọn lọc ST giảm đi không phải do sự tồn tại các phản ứng nối tiếp mà do sự hình thành ST bị kìm hãm và tốc độ hình thành các sản phẩm phụ qua các phản ứng song song trở nên mạnh hơn. Trong thực tế, ở độ chuyển hóa thấp, độ chọn lọc ST gần bằng 100% với nhiều xúc tác khác nhau. Nhƣ vậy phản ứng dehydro hóa EB thành ST là phản ứng thu nhiệt mạnh, thuận nghịch và tăng số mol. Việc thực hiện phản ứng này cần thiết ở nhiệt độ cao và áp suất thấp.

Tuy nhiên nhiệt độ không đƣợc quá cao, vì trong điều kiện nhƣ vậy sẽ dẫn đến sự phân hủy nhiệt ST và EB trƣớc khi phản ứng dehydro hóa EB xảy ra. Nhiệt độ phản ứng thƣờng đƣợc giữ ở 6000C-7000C, áp suất của hệ phản ứng từ 1 đến 3 at [102]. Chất xúc tác gồm pha hoạt động chính là Fe2O3, một cấu tử trợ xúc tác là K2O vừa đóng vai trò chất kìm hãm cốc hóa hay khí hóa cốc, giải phóng bề mặt xúc tác và chất làm bền vững bề mặt xúc tác nhƣ Cr2O3. Cho đến gần đây, các xúc tác dehydro hóa etylbenzen thành ST đều dựa trên cơ sở của oxit sắt Fe2O3 với chất trợ xúc tác K2O và các phụ gia khác.

Thí dụ thành phần của các xúc tác chứa sắt và kali oxit với một hay nhiều chất trợ xúc tác khác nhau [19] đƣợc trình bày ở bảng 1. 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1:Thành phần của xúc tác oxidehydro hóa EB thành ST. Thành phần Tỷ lệ % (theo khối lƣợng) Thành phần Tỷ lệ % (theo khối lƣợng) Fe2O3 45-77 MoO3 0-3 K2 O 10-27 MgO 0-10 Cr2O3 0-3 V2 O5 0-2,5 Ce2O3 0-5 CaO 0-2,5 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác khoảng 20m2/g và điều kiện tiến hành phản ứng: Nhiệt độ phản ứng từ 5400C đến 6500C; Áp suất hệ thống phản ứng 1- 2atm; Tỷ lệ Hơi nƣớc/ST = 4-20/1 (mol/mol). Vai trò của kali trong thành phần của xúc tác có tác dụng làm tăng độ hoạt động của xúc tác và làm tăng độ chọn lọc của ST.

Đặc biệt là kali đã tham gia vào thành phần pha hoạt động của xúc tác kali ferrit KFeO2. Ngƣời ta còn cho rằng kali cũng có thể tăng tốc phản ứng khí hóa cốc bằng hơi nƣớc (phản ứng Water-gas- shift) và tạo nên hàm lƣợng cốc cân bằng động trên bề mặt xúc tác [54]. Để làm giảm hiện tƣợng cốc hóa và thuận lợi cho khí hóa cốc đƣợc hình thành trên bề mặt xúc tác hay kéo dài thời gian làm việc của xúc tác, ngƣời ta phải dùng rất dƣ hơi nƣớc quá nhiệt cho hệ thống phản ứng dehydro hóa EB thành ST [19,30,34,37,39,54,55,102], [10,15,18,47,56,59,60,61,67-69,89,92,93]. Tuy nhiên, trong phƣơng pháp công nghệ này ngƣời ta phải chịu một lãng phí lớn nhiệt lƣợng làm ngƣng tụ hơi nƣớc quá nhiệt và độ chuyển hóa EB thấp do giới hạn cân bằng nhiệt động học của phản ứng [39].

Hơn nữa, các xúc tác trên cơ sở oxit Fe-K dùng cho quá trình công nghiệp làm việc không hiệu quả, mặc dù ngƣời ta đã cải tiến bằng cách trộn cơ học hoặc kết hợp hóa học xúc tác với các cấu tử trợ xúc tác khác nhau. Cũng theo [39], gần đây các nhà công nghệ hóa học đã tập trung phát triển một quá trình xúc tác mới sản xuất ST kinh tế hơn và thân thiện với môi trƣờng hơn. Đó là công nghệ sử dụng CO2 mà nó là chất oxi hóa nhẹ nhàng nhƣng đồng thời cũng là khí gây hiệu ứng nhà kính. Công nghệ này đang đƣợc các nhà công nghệ quan tâm nhiều hơn, vì thế một số nghiên cứu đã tiến hành phản ứng dehydro hóa EB với sự có mặt của CO2 [1,10,15,17,32,48,49,52,53,62,63,71,83,97].

17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong thực tế công nghiệp hiện nay sản xuất ST từ EB, ngƣời ta đi từ benzen và etylen. Từ benzen và etylen sản xuất ra EB theo quá trình ankyl hóa benzen. CH2 CH3 + CH2 CH2 1 Tiếp theo là quá trình dehydro hóa EB thành ST. CH2 CH3 CH CH2 + H2 2 Trong quá trình dehydro hóa EB ngƣời ta phải dùng một lƣợng lớn hơi nƣớc ở nhiệt độ cao (tỷ lệ hơi nƣớc /etylbenzen = 7-12/1 mol/mol).

Hơi nƣớc quá nhiệt có các vai trò sau đây:  Làm môi trƣờng truyền nhiệt cho phản ứng dehydro hóa EB thu nhiệt.  Pha loãng EB để làm tăng độ chuyển hóa EB.  Làm giảm cốc đƣợc tạo thành trên bề mặt xúc tác.  Tăng tốc độ hình thành pha hoạt động KFeO2 và giảm thiểu tốc độ mất hoạt tính xúc tác ở điều kiện phản ứng.

Nhƣ trên đã nói nhiệt ngƣng tụ hơi nƣớc bị mất rất nhiều ở thiết bị tách nên ảnh hƣởng đến giá thành sản phẩm. Sự có mặt của CO2 thay cho hơi nƣớc có thể coi rằng cacbondioxit đóng vai trò nhƣ hơi nƣớc đã nói ở trên [62]. Nhƣng có một điểm khác biệt CO2 có thể đƣợc coi nhƣ một tác nhân oxi hóa vì thế quá trình dehydro hóa EB trong sự có mặt của xúc tác trên cơ sở oxit sắt Fe/Ca/Al có thể xảy ra hai khả năng:  Khả năng 1. Phản ứng xảy ra theo một bƣớc  Khả năng 2.

Phản ứng xảy ra theo hai bƣớc Bƣớc 1: theo phản ứng (2) Bƣớc 2: H2 + CO2 CO + H2O Nhƣ vậy hydro bị tiêu tốn làm cân bằng (2) chuyển dịch về hƣớng tạo sản phẩm ST. 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Cùng tác giả [62] cho thấy rằng nhiệt độ của phản ứng ảnh hƣởng lên hiệu suất cân bằng ST rất rõ ràng (xem hình 1.2), đồng thời cho thấy khi có mặt CO2 hiệu suất cân bằng cao hơn rất nhiều so với hiệu suất cân bằng ST trong quá trình chỉ sử dụng hơi nƣớc. Hiệu suất styren trong dehydro hóa etylbenzen phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và tác nhân dehydro hóa 1. Dehydro hóa etylbenzen với hơi nước tỷ lệ hơi nước/etylbenzen=9 2.

Dehydro hóa theo hướng 1 bước tỷ lệ CO2/etylbenzen =9 3. Dehydro hóa theo hướng 2 bước tỷ lệ CO2/etylbenzen =9 Trên hình 1.2 còn cho thấy ở một nhiệt độ phản ứng đã cho, quá trình hai bƣớc dƣờng nhƣ thuận lợi hơn cho sự tạo thành ST. Về mặt năng lƣợng tiêu tốn cho 1 tấn ST đã đƣợc các tác giả [62] khẳng định: Năng lƣợng cần thiết để thu đƣợc 1 tấn ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB thành ST với hơi nƣớc là 1,5.109Cal/1 tấn ST. Năng lƣợng cần thiết để thu đƣợc 1 tấn ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB thành ST theo cách dùng CO2 là 6,3.108 Cal/1 tấn ST.

Nhƣ vậy quá trình dùng CO2 là quá trình tiết kiệm năng lƣợng.