Tổng quan nghiên cứu

Khí hậu nhiệt đới gió mùa với độ ẩm không khí thường xuyên vượt mức 80% đến 90% tại Việt Nam là điều kiện thuận lợi cho sự bùng phát của các chủng nấm mốc gây hại, đặc biệt là nấm mốc đen Aspergillus niger. Chủng vi sinh vật này không chỉ làm hư hỏng nhanh chóng các sản phẩm nông sản, đồ gỗ gia dụng với tỷ lệ tổn thất ước tính trên 30% hàng năm mà còn tiết ra độc tố mycotoxin và gây viêm tai ngoài, tổn thương màng nhĩ nghiêm trọng ở người. Các biện pháp bảo quản truyền thống sử dụng hóa chất tổng hợp như pentachlorophenol hay hợp chất đồng dễ để lại tồn dư độc hại và gây ô nhiễm môi trường.

Trước thực trạng đó, nghiên cứu này tập trung vào mục tiêu chế tạo và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của hệ màng composite tích hợp giữa gốm perovskite đa lớp $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}_7$ và hạt nano titan dioxit ($\text{TiO}_2$) nhằm ức chế sự phát triển của nấm Aspergillus niger trên giá thể gỗ. Nghiên cứu được thực hiện tại Đại học Thái Nguyên với chu kỳ đánh giá thực nghiệm kéo dài 20 ngày liên tục trong các điều kiện chiếu sáng và kiểm soát độ ẩm nghiêm ngặt.

Ý nghĩa cốt lõi của công trình nằm ở việc giải quyết giới hạn vật lý của $\text{TiO}_2$ truyền thống vốn chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại chiếm chưa đầy 5% đến 10% năng lượng ánh sáng mặt trời. Việc lai hóa $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}_7$ vào mạng nền $\text{TiO}_2$ giúp thu hẹp độ rộng vùng cấm, chuyển dịch bước sóng kích hoạt sang vùng ánh sáng khả kiến (400 - 600 nm), từ đó nâng cao hiệu suất triệt tiêu nấm mốc từ mức độ bao phủ 100% bề mặt (thang điểm 5) xuống dưới mức 10% (thang điểm 0 - 0.5), mở ra giải pháp công nghệ vật liệu xanh và bền vững.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên hai hệ thống lý thuyết nền tảng trong vật lý chất rắn và quang hóa học:

Lý thuyết quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn: Khi bán dẫn $\text{TiO}_2$ hấp thụ photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm ($E_g$), các electron ($e^-$) từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống ($h^+$) mang điện tích dương. Lỗ trống $h^+$ có thế oxy hóa cực mạnh, tương tác với nước ($\text{H}_2\text{O}$) và ion $\text{OH}^-$ để sinh ra gốc hydroxyl tự do ($\cdot\text{OH}$), trong khi electron $e^-$ ở vùng dẫn khử phân tử oxy ($\text{O}_2$) tạo thành gốc anion superoxide ($\cdot\text{O}_2^-$). Các gốc oxy hóa phản ứng (ROS) này có khả năng oxy hóa và phá hủy cấu trúc màng tế bào của nấm mốc.

Lý thuyết cấu trúc tinh thể Perovskite kiểu Ruddlesden-Popper: Hợp chất $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}7$ thuộc nhóm vật liệu cấu trúc dạng lớp giả hai chiều ($\text{quasi-2D}$) với công thức tổng quát $\text{A}{n+1}\text{B}n\text{O}{3n+1}$ ($n = 2$). Cấu trúc này bao gồm hai lớp perovskite $\text{CaMnO}_3$ xen kẽ một lớp oxit $\text{CaO}$. Tương tác trao đổi từ và cấu trúc điện tử đặc thù của ion $\text{Mn}$ trong mạng bát diện $\text{MnO}_6$ đóng vai trò như các bẫy điện tích, kéo dài thời gian sống của cặp $e^-/h^+$ quang sinh và thu hẹp khe năng lượng của $\text{TiO}_2$.

Bên cạnh đó, các khái niệm then chốt được phân tích chuyên sâu gồm: pha tinh thể Anatase ($E_g = 3.23\text{ eV}$), pha Rutile ($E_g = 3.02\text{ eV}$), độ ẩm tương đối cân bằng ($\text{ERH} = 90%$) và thang đánh giá độ tăng trưởng nấm 6 cấp độ (từ 0 đến 5).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng hệ thống dữ liệu thực nghiệm thu thập từ các mẫu chuẩn hóa trong phòng thí nghiệm:

Cỡ mẫu và chuẩn bị mẫu: 15 mẫu đế gỗ tự nhiên có kích thước đồng nhất $25 \times 25\text{ mm}$, độ dày $2\text{ mm}$ được khử trùng bằng hơi nước ở nhiệt độ $121^\circ\text{C}$ trong 30 phút, sau đó duy trì ở độ ẩm 70% và nhiệt độ $28 \pm 2^\circ\text{C}$ trong 7 ngày để ổn định $\text{ERH}$. Dung dịch phủ chứa hạt nano $\text{TiO}_2$ tinh khiết hoặc tổ hợp $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}_7/\text{TiO}_2$ với các tỷ lệ mol $\text{Ca/Ti}$ lần lượt là $x = 0.00; 0.02; 0.05; 0.07; 0.10$ được phủ lên bề mặt với mật độ hoạt chất $1.5\text{ mg/cm}^2$ bằng kỹ thuật phun sương và quay phủ ly tâm.

Phương pháp chế tạo và phân tích cấu trúc:

  • Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) được sử dụng để tổng hợp $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}_7$ từ tiền chất $\text{CaCO}_3$ và $\text{MnCO}_3$ tinh khiết 99%, ép viên dưới áp lực 4 đến 5 tấn/$\text{cm}^2$, nung sơ bộ tại $500^\circ\text{C}$ và thiêu kết ở $1250^\circ\text{C}$ trong 48 giờ trong môi trường giàu oxy.
  • Nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$) trên máy Bruker D5005 với bức xạ $\text{Cu-K}\alpha$ ($\lambda = 1.5406\text{ \AA}$) xác định thành phần pha và kích thước tinh thể theo phương trình Scherrer.
  • Kính hiển vi điện tử quét ($\text{SEM}$ JSM-5410LV) và kính hiển vi điện tử truyền qua ($\text{TEM}$) khảo sát hình thái hạt nano.
  • Phân tích nhiệt vi sai $\text{DSC-TGA}$ trên thiết bị TASDT 2960 khảo sát các mốc biến đổi pha nhiệt độ từ $25^\circ\text{C}$ đến $1000^\circ\text{C}$.
  • Đánh giá hoạt tính kháng nấm: Bào tử nấm Aspergillus niger được cấy với mật độ $1 \times 10^6\text{ bào tử/ml}$, nuôi ủ trong buồng phản ứng Plexiglas dưới nguồn bức xạ $\text{UV}$ bước sóng $365\text{ nm}$ (công suất $0.2\text{ W/cm}^2$, cường độ trung bình $1.78\text{ W/m}^2$) và nguồn sáng khả kiến tự nhiên trong 20 ngày.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện quan trọng:

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc tinh thể $\text{TiO}_2$: Giản đồ $\text{XRD}$ khẳng định các mẫu $\text{TiO}_2$ nung trong khoảng $400^\circ\text{C}$ đến $600^\circ\text{C}$ đều giữ cấu trúc tứ phương của pha Anatase tinh khiết với các hằng số mạng $a = b = 3.7852\text{ \AA}$ và $c = 9.5139\text{ \AA}$. Kích thước hạt tinh thể trung bình biến thiên từ $34.76\text{ nm}$ (tại $450^\circ\text{C}$, cường độ pic 691.94 cps) đến $39.46\text{ nm}$ (tại $400^\circ\text{C}$ và $500^\circ\text{C}$, cường độ pic cực đại đạt 938.07 cps).

Đặc tính nhiệt và sự hình thành pha gốm $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}_7$: Phân tích $\text{DSC-TGA}$ ghi nhận hai hiệu ứng thu nhiệt mạnh tại $423.16^\circ\text{C}$ và $749.39^\circ\text{C}$, tương ứng với sự phân hủy và bay hơi các gốc cacbonat của $\text{MnCO}_3$ và $\text{CaCO}_3$, dẫn đến sụt giảm khối lượng đột ngột. Tại $810^\circ\text{C}$ xuất hiện đỉnh tỏa nhiệt đánh dấu sự bắt đầu hình thành pha trung gian $\text{CaMnO}_3$, trước khi đạt cấu trúc đơn pha $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}_7$ hoàn chỉnh ở $1250^\circ\text{C}$.

Giới hạn quang xúc tác của $\text{TiO}_2$ đơn pha: Dưới bức xạ $\text{UV } 365\text{ nm}$, màng phủ $\text{TiO}_2$ ức chế hoàn toàn nấm Aspergillus niger, giảm chỉ số tăng trưởng từ mức 4.0 - 5.0 (mẫu đối chứng không xử lý) xuống mức 0.0 - 0.5 (giảm trên 90%). Tuy nhiên, dưới ánh sáng tự nhiên trong nhà, màng $\text{TiO}_2$ đơn lẻ mất hoạt tính kháng nấm, điểm tăng trưởng nấm đạt mức tối đa 4.0 - 5.0 sau 20 ngày nuôi cấy do không đủ năng lượng kích hoạt vùng cấm.

Hiệu năng kháng nấm vượt trội của màng tích hợp $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}_7/\text{TiO}_2$: Khi phối trộn $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}_7$ với $\text{TiO}_2$ ở tỷ lệ tối ưu $x = 0.05$, vật liệu thể hiện khả năng hấp thụ quang học mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Tỷ lệ ức chế nấm mốc đen trên đế gỗ dưới ánh sáng khả kiến đạt trên 85% so với mẫu đối chứng, đồng thời ngăn chặn hiện tượng tái sinh bào tử sau 7 đến 20 ngày nuôi ủ trong bóng tối.

Thảo luận kết quả

Cơ chế nâng cao hoạt tính quang xúc tác của hệ màng lai được giải thích thông qua sự tương tác giữa các phân lớp $\text{CaMnO}_3$ và mạng tinh thể $\text{TiO}_2$. Sự hiện diện của các ion mangan hóa trị hỗn hợp ($\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{4+}$) trong cấu trúc perovskite tạo ra các mức năng lượng trung gian bên trong vùng cấm của $\text{TiO}_2$. Điều này cho phép electron dễ dàng hấp thụ các photon ánh sáng có bước sóng dài (vùng khả kiến) để chuyển dịch lên vùng dẫn. Hơn nữa, bề mặt tiếp xúc dị thể đóng vai trò phân tách hiệu quả các hạt mang điện, làm giảm tốc độ tái hợp $e^-/h^+$ và giải phóng liên tục các gốc $\cdot\text{OH}$ và $\cdot\text{O}_2^-$.

Khi đối chiếu với các công trình nghiên cứu trước đây về quang xúc tác diệt khuẩn của $\text{TiO}_2$, kết quả này làm sáng tỏ lý do vì sao tế bào nấm mốc với lớp thành chitin dày khó bị tiêu diệt hơn vi khuẩn thông thường dưới ánh sáng yếu. Dữ liệu thực nghiệm của luận văn có thể được biểu diễn trực quan thông qua đồ thị đường biểu diễn tốc độ giảm mật độ bào tử nấm theo thời gian chiếu xạ từ ngày 0 đến ngày 20, kết hợp bảng tổng hợp so sánh các thông số mạng tinh thể ($a, b, c$, thể tích ô cơ sở) và chỉ số ức chế nấm giữa các tỷ lệ pha tạp khác nhau.

Đề xuất và khuyến nghị

Tối ưu hóa quy trình tổng hợp nano $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}_7/\text{TiO}_2$ quy mô công nghiệp: Cần chuẩn hóa công nghệ nghiền ướt và kiểm soát nhiệt độ thiêu kết chính xác ở mức $1250^\circ\text{C}$ nhằm đảm bảo độ đồng nhất pha đạt trên 98%, giảm chi phí năng lượng tổng hợp khoảng 20% trong vòng 12 tháng tới, do các phòng thí nghiệm vật liệu và viện nghiên cứu chuyên ngành chủ trì thực hiện.

Ứng dụng màng phủ quang xúc tác trong sản xuất ván gỗ công nghiệp và nội thất: Triển khai thử nghiệm phủ màng composite mật độ $1.5\text{ mg/cm}^2$ lên các dòng gỗ ép nội thất, hướng tới mục tiêu duy trì tỷ lệ kháng nấm đạt trên 95% trong điều kiện độ ẩm thực tế $90%$ sau 180 ngày sử dụng. Hoạt động này cần sự phối hợp giữa các doanh nghiệp sản xuất đồ gỗ và các trung tâm kiểm định chất lượng trong giai đoạn 2026 - 2028.

Mở rộng khảo sát hoạt tính kháng khuẩn trên các chủng nấm và vi sinh vật nhiệt đới khác: Cần tiến hành đánh giá phổ ức chế trên các loại nấm mốc nông sản nguy hại như Fusarium, Penicillium và Aspergillus flavus, đặt mục tiêu hoàn thành bộ dữ liệu hoạt tính sinh học mở rộng trong thời gian 24 tháng dưới sự chủ trì của các viện bảo vệ thực vật và công nghệ sinh học.

Xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật về vật liệu phủ tự làm sạch và diệt khuẩn: Đề xuất các cơ quan quản lý nhà nước như Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng ban hành khung quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về đánh giá hiệu lực diệt nấm quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến, hoàn thành trong thời hạn 18 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Vật lý, Quang học và Khoa học vật liệu: Luận văn cung cấp phương pháp luận chi tiết về tổng hợp vật liệu perovskite cấu trúc lớp Ruddlesden-Popper và cơ chế biến tính bán dẫn $\text{TiO}_2$ kích hoạt vùng ánh sáng nhìn thấy.

Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) ngành sơn và vật liệu phủ bề mặt: Cung cấp công thức phối liệu tỷ lệ $\text{Ca/Ti}$ ($x = 0.05$) cùng phương pháp phun phủ màng mỏng ứng dụng trực tiếp vào sản xuất sơn chống rêu mốc sinh thái cao cấp cho công trình nhiệt đới.

Doanh nghiệp chế biến gỗ và bảo quản lâm sản: Cung cấp giải pháp kỹ thuật thay thế các hóa chất ngâm tẩm độc hại gốc clo hữu cơ, nâng cao giá trị thương phẩm và đáp ứng các tiêu chuẩn xanh khắt khe khi xuất khẩu sang thị trường Âu - Mỹ.

Chuyên gia y tế dự phòng và kiểm soát nhiễm khuẩn: Tiếp cận giải pháp công nghệ tạo bề mặt tự khử trùng ứng dụng trong phòng mổ, kho dược liệu và hệ thống thông gió giúp triệt tiêu mầm bệnh nấm mốc nguy hại mà không tốn chi phí vận hành hóa chất định kỳ.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao màng $\text{TiO}_2$ nguyên chất không thể kháng nấm hiệu quả dưới ánh sáng trong nhà?

$\text{TiO}_2$ dạng Anatase có năng lượng vùng cấm rộng $3.23\text{ eV}$, đòi hỏi photon ánh sáng có bước sóng ngắn dưới $388\text{ nm}$ (vùng tử ngoại) để kích hoạt phản ứng sinh gốc tự do. Nguồn sáng tự nhiên trong nhà hoặc đèn huỳnh quang chứa tỷ lệ tia $\text{UV}$ cực thấp (dưới 1%), do đó không tạo đủ mật độ gốc $\cdot\text{OH}$ để phá hủy thành tế bào nấm Aspergillus niger, khiến điểm tăng trưởng nấm vẫn ở mức cao 4 đến 5 điểm sau 20 ngày.

Vai trò cốt lõi của hợp chất $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}_7$ khi tích hợp với $\text{TiO}_2$ là gì?

Hợp chất perovskite $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}_7$ đóng vai trò biến tính quang học bằng cách tạo các mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm của $\text{TiO}_2$. Cơ chế này giúp thu hẹp khe năng lượng hiệu dụng, mở rộng phổ kích thích sang vùng ánh sáng khả kiến ($400 - 600\text{ nm}$) và hoạt động như một bẫy điện tích ngăn cản sự tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống, làm tăng hiệu suất tạo gốc oxy hóa phản ứng.

Phân tích nhiệt $\text{DSC-TGA}$ đóng góp gì cho quy trình chế tạo vật liệu?

Phép đo $\text{DSC-TGA}$ giúp xác định chính xác các mốc nhiệt độ xảy ra phản ứng chuyển pha hóa lý. Cụ thể, kết quả đo chỉ rõ hai điểm phân hủy cacbonat tại $423.16^\circ\text{C}$ và $749.39^\circ\text{C}$, cùng điểm bắt đầu hình thành pha $\text{CaMnO}_3$ ở $810^\circ\text{C}$. Đây là cơ sở khoa học để thiết lập chế độ nung sơ bộ $500^\circ\text{C}$ và nung thiêu kết tối ưu $1250^\circ\text{C}$ trong 48 giờ để thu được pha tinh thể đơn nhất.

Độ ẩm môi trường ảnh hưởng như thế nào đến khả năng diệt nấm của màng phủ quang xúc tác?

Độ ẩm tương đối cân bằng cao ($\text{ERH} = 90%$) cung cấp môi trường lý tưởng cho nấm phát triển mạnh với mạng sợi nấm dài hơn so với bề mặt làm ướt thông thường. Tuy nhiên, trong phản ứng quang xúc tác, hơi ẩm lại là nguồn cung cấp phân tử $\text{H}_2\text{O}$ thiết yếu để lỗ trống quang sinh $h^+$ oxy hóa thành gốc hydroxyl ($\cdot\text{OH}$). Khi có bức xạ kích hoạt, độ ẩm cao sẽ thúc đẩy tốc độ sinh gốc tự do tiêu diệt nấm nhanh hơn.

Phương pháp đánh giá khả năng kháng nấm trên đế gỗ được thực hiện như thế nào?

Khả năng kháng nấm được theo dõi trực quan định kỳ 2 ngày một lần trong suốt 20 ngày nuôi ủ theo thang điểm chuẩn hóa từ 0 đến 5. Điểm 0 tương ứng với bề mặt sạch hoàn toàn không có nấm phát triển, trong khi điểm 5 đặc trưng cho nấm mốc đen bao phủ 100% diện tích mẫu thử. Hoạt tính kháng nấm được định lượng thông qua mức độ sụt giảm điểm số tăng trưởng giữa mẫu phủ màng và mẫu đối chứng.

Kết luận

  • Tổng hợp thành công hệ gốm perovskite cấu trúc lớp $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}_7$ đơn pha bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ thiêu kết $1250^\circ\text{C}$ trong môi trường giàu oxy.
  • Chế tạo thành công màng mỏng nano composite $\text{Ca}_3\text{Mn}_2\text{O}_7/\text{TiO}_2$ bám dính tốt trên nền đế gỗ với mật độ phủ $1.5\text{ mg/cm}^2$.
  • Mở rộng thành công vùng phổ hấp thụ của $\text{TiO}_2$ từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng khả kiến ($400 - 600\text{ nm}$), khắc phục triệt để điểm nghẽn năng lượng của vật liệu quang xúc tác truyền thống.
  • Khẳng định hiệu suất ức chế trên 85% đối với chủng nấm mốc đen Aspergillus niger dưới ánh sáng tự nhiên trong nhà ở độ ẩm $90%$.
  • Tạo tiền đề khoa học vững chắc cho việc phát triển các dòng vật liệu phủ tự làm sạch, kháng khuẩn và bảo quản gỗ công nghệ cao, thân thiện với môi trường.

Trong lộ trình giai đoạn 2026 - 2027, các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc thử nghiệm độ bền rửa trôi và hoàn thiện quy trình chuyển giao công nghệ sang quy mô bán công nghiệp. Độc giả và các đơn vị quan tâm có thể kết nối với nhóm nghiên cứu để thúc đẩy ứng dụng công nghệ màng phủ quang xúc tác vào thực tiễn sản xuất.