CHƯƠNG 1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 Trong điều kiện bình thường ôxit vanađi có thể tồn tại dưới các dạng công thức hoá học như: VO, V2O3, VO2, V2O5 tương ứng với hoá trị của vanađi là: 2, 3, 4, 5 và các ôxit có dạng công thức VnO2n -1, (với n = 3÷9); VnO2n +1 (với n = 3÷6) (xem bảng 1) [9]. Mỗi loại ôxit vanađi có những khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật, an ninh quốc phòng hay cuộc sống dân sinh là tuỳ thuộc vào khả năng khai thác các tính chất của chúng. Tuy nhiên, trong tập hợp lớn các ôxit vananđi kể trên chúng ta nhận thấy có các ôxit đã và đang được chú trọng nghiên cứu và triển khai ứng dụng, đó là điôxit (VO2), peta-ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2).
Điôxit vanađi (VO2) có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ 670C, gần với nhiệt độ phòng hơn cả. Bởi vậy, VO2 có triển vọng ứng dụng rất phong phú và được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều. V2O3 có nhiệt độ chuyển pha (NĐCP) tại -1050C và có thể chuyển NĐCP này về gần nhiệt độ phòng trong điều kiện có tác dụng của điện trường cao. NĐCP của V2O5 là 2400C, cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở cho nhiều ứng dụng [9].
Dưới tác dụng của nhiệt độ, màng mỏng có khả năng duy trì chất lượng tinh thể tốt hơn vật liệu khối. Giống như vật liệu đơn tinh thể, màng mỏng VO2 cũng chuyển pha BDKL tại nhiệt độ khoảng 670C. Màng mỏng VO2, một loại vật liệu nhiệt sắc có khả năng biến đổi nhiệt quang thuận nghịch. Bởi vậy, nó có triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực như biến điệu ánh sáng vùng hồng ngoại, cửa sổ nhiệt sắc thông minh, trong các bộ nhớ điện và trong thiết bị chuyển mạch của một vi mạch nhiệt điện.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử Do bản chất đa dạng về hoá trị của vanađi và sự phức tạp về hợp thức hoá học của ôxit vanađi, cấu trúc tinh thể của ôxit vanađi rất phức tạp. Tuy nhiên cũng có thể phân loại chúng thành dạng có công thức hoá học như VO; V2O3; VO2; V2O5 tương ứng với các hoá trị 2; 3; 4; 5 của vanađi và dạng công thức VnO2n ± 1. Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO2) Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà (monoclinic), nhóm không gian P21/c, các thông số của ô cơ sở là: am = 5,7517 A0 ; bm = 4,5378 A0; cm = 5,3825 A0 0 0 0 3 α = γ = 90 ; β = 122,64 ; V = 118,3 A ; (Hình 1.1 Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b); Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc) tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ tứ giác (tetragonal), nhóm không gian P42/ mnm, các thông số của ô cơ sở là: 0 0 0 0 3 at = bt = 4,5378 A ; ct = 2,8758 A ; α = β = γ = 90 ; V = 59,217 A Trên Hình 1.2 trình bày hai dạng cấu trúc tinh thể của VO2.
Khác hẳn cấu trúc đơn tà, trong cấu trúc tứ giác của VO2 có trục đối xứng bậc bốn trùng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6 với trục c. Tuy nhiên xét về mạng không gian có thể nhận thấy các nguyên tử vanađi theo trục c trong mạng đơn tà chỉ cần dịch đi một khoảng cách nhỏ (vào khoảng 0.85 A0) để có hằng số mạng trùng với hằng số mạng trên trục b, khi đó mạng tinh thể trở thành mạng tứ giác [14]. Điều này cho thấy việc chuyển từ pha đơn tà sang tứ giác đòi hỏi nhiệt năng không lớn lắm, cho nên NĐCP của VO2 không cao như NĐCP trong các ôxit vanađi khác. Khi VO2 chuyển cấu trúc về mạng tứ giác thì vùng dẫn và vùng hoá trị gần như chập lại nhau là do lớp điện tử Vd đã phủ lên lớp Op.
Nói cách khác, pha tứ giác của VO2 không còn tính bán dẫn nữa mà trở thành pha kim loại với độ dẫn và độ phản xạ bức xạ hồng ngoại tăng lên đáng kể. Với tính chất này tinh thể VO2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực tự động hoá bằng điều khiển nhiệt-điện-quang [9].2 Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b) 1. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi Như nhiều hợp chất kim loại khác, ôxit vanađi có cấu trúc điện tử hàm sóng 3d của ion vanađi được hình thành gần mức Fermi, tuy nhiên lớp phủ này mỏng bởi vì phạm vi không gian của chúng nhỏ. Nó có thể dùng tương tự như một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí electron, ở đây U là thế năng electron trong phạm vi một ion và W là động năng trung bình, độ lớn được đánh giá bằng bậc của vùng cấm.
Nhiều thí nghiệm trên ôxit vanađi cho thấy U và W tiến tới bậc độ lớn giống nhau trong trường hợp này (1-2 eV), tỉ số của chúng U/W→1 [9]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 Mott thiết lập dải vật liệu thông thường W>U, ví dụ như bán dẫn cổ điển germani hoặc kiểu kim loại natri. Trong trường hợp W< U, khi một electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng lượng tương tác Culông của những điện tử còn lại tương ứng có vùng cấm bậc U thì được gọi là điện môi Mott. Nếu một nhân tố bên ngoài (áp suất) được dùng tới làm thay đổi độ lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tôi gọi là sự chuyển Mott khi tỉ số này tiến tới ~ 1.
Một biểu diễn định tính của hiện tượng này có thể thiết lập trong nhóm công bố của Hubbard. Tuy nhiên, ngay cả trong trường hợp có vẻ đơn giản này khi Hamiltonian biểu diễn một giới hạn tương tác Cu lông trong khoảng 2 electron tại các vị trí giống nhau của Hubbrd trong phần bổ sung của dải năng lượng thông thường. Xử lý- lý thuyết chuyển pha BDKL gặp phải những khó khăn vẫn chưa vượt qua. Bởi vậy sự chuyển Mott- Hubbard là vẫn còn thiếu một biểu diễn định lượng khái quát.
Bằng những orbital Vdxy và Opy đưa ra sự hấp thụ dọc theo hướng a-b mạnh hơn hướng c. Chuyển pha bán dẫn kim loại Hầu hết các ôxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau, điều này là do năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loại ôxit khác nhau. Tại NĐCP hai tính chất quan trọng nhất là điện và quang của màng mỏng thay đổi đột ngột. Ví dụ: đối với màng mỏng VO2 tại 670C độ dẫn của màng tăng lên trên hai bậc, độ phản xạ ở vùng hồng ngoại cũng tăng lên đến trên 90 %.
Trong chuyển pha BDKL của đơn tinh thể VO2 độ dẫn có thể tăng lên trên ba bậc. Trên Hình 1 trình bày đường cong chuyển pha BDKL của các tinh thể ôxyt vanađi VO, V2O3, VO2 và V3O5 [9]. Trong đó VO2 có NĐCP τc= 67 (0C). Tuy nhiên, mối tương quan giữa nguồn gốc cấu trúc điện tử và chuyển pha BDKL gần đây được nghiên cứu khá sâu sắc quang vùng nhiệt độ 341 K hay 68oC [15].
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 Đối với vật liệu VO2 đơn đomen, đường cong từ trễ (∆T) có độ hẹp cỡ 5 K [16], trong khi đó trong VO2 đa đomen giá trị ∆T tăng lên [17]. NĐCP của VO2 phụ thuộc vào độ mất trật tự trong cấu trúc tinh thể cũng được khảo sát gần đây [18]. Vật liệu nano VO2 (về bản chất cấu trúc tinh thể của chúng là không hoàn hảo) có NĐCP giảm khoảng 1-2 oK [19]. Độ dẫn điện (Om-1 .cm-1) Nhiệt độ (K) Hình 1.3 Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể VO (A), V2O3 (B), VO2 (C) và V3O5 (D) Gần với nhiệt độ phòng hơn cả, do đó sẽ thích hợp cho việc khai thác ứng dụng.
Vượt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO2 được chuyển từ mạng đơn tà (thuộc nhóm không gian P21/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm không gian P42/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc theo trục c. Cấu trúc này có tính chất giống như kim loại: dẫn điện tốt và phản xạ cao bức xạ vùng hồng ngoại. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 Bảng 1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi Hoá trị Nhiệt độ chuyển pha Bước nhảy Ôxit vanađi bán dẫn - kim loại độ dẫn Vanađi (0K) (0C) +2 VO Kim loại +3 V2O3 168 -105 1010 V3O5 428 155 102 V4O7 250 -23 103 VnO2n-1 V5O9 135 -138 106 (n=3-9) V6O11 170 -103 104 V7O13 Kim loại V8O15 68 -205 101 V9O17 80 -193 101 +4 VO2 340 67 105 VnO2n+1 V3O7 Điên môi (n=3- 6) V4O9 V6O13 150 -123 105 +5 V2O5 513 240 Gerbshtem, Terukov và Chudnovskii đã khảo sát độ dẫn điện và hệ số phản xạ của màng mỏng và đơn tinh thể điôxit vanađi phụ thuộc vào nhiệt độ. Kết quả cho thấy tại nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số phản xạ bắt đầu giảm dần.
Các tác giả cho rằng sự thay đổi trên là do trong mạng đơn tà của VO2 đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân đó còn được gọi là “giọt kim loại”. Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của nhiệt độ cho đến khi vượt quá NĐCP thì toàn bộ cấu trúc của VO2 trở thành mạng tứ giác (giống mạng rutile). Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 10 BDKL, theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan đến sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia của các bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai). Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của Adler- Brooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay đổi cấu trúc tinh thể.
Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ dẫn là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể nồng độ hạt tải (mật độ điện tử và lỗ trống) tăng lên đến hai bậc. Nhưng trên thực tế độ dẫn của VO2 trong chuyển pha BDKL đã tăng lên trên ba bậc. Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất nén tinh thể VO2 tăng. Điều này cho thấy dùng mô hình Adler-Brooks không thể giải thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất chuyển pha trong cấu trúc VO2.