Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng ôxit vanađi VO2

Nghiên cứu tính chất quang và ứng dụng của màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2 trong luận văn thạc sĩ, mở ra hướng đi mới cho công nghệ.

• Tác giả: Trần Thị Mai Thanh
• Người hướng dẫn: TS. Đỗ Hồng Thanh
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2
• 3. CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG VO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN ÁP SUẤT
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng VO2

Màng mỏng ôxit vanađi (VO2) đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu do tính chất quang độc đáo và khả năng ứng dụng phong phú. Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát cấu trúc, tính chất quang và ứng dụng của màng mỏng VO2. Đặc biệt, màng mỏng VO2 có khả năng chuyển pha từ bán dẫn sang kim loại tại nhiệt độ khoảng 67°C, điều này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong công nghệ hiện đại.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của màng mỏng VO2

Màng mỏng VO2 có cấu trúc tinh thể phức tạp, với hai pha chính là pha đơn tà và pha tứ giác. Ở nhiệt độ phòng, VO2 tồn tại dưới dạng đơn tà, nhưng khi nhiệt độ tăng lên, nó chuyển sang pha tứ giác, dẫn đến sự thay đổi đáng kể về tính chất điện và quang.

1.2. Tính chất quang của màng mỏng VO2

Tính chất quang của màng mỏng VO2 rất đặc biệt, với khả năng hấp thụ và phản xạ ánh sáng trong vùng hồng ngoại. Điều này làm cho VO2 trở thành vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng như cửa sổ thông minh và thiết bị điều tiết ánh sáng.

II. Thách thức trong nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng VO2

Mặc dù màng mỏng VO2 có nhiều tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc nghiên cứu và ứng dụng. Các vấn đề như độ đồng nhất của màng, khả năng kiểm soát quá trình chuyển pha và tính ổn định của màng trong điều kiện thực tế cần được giải quyết.

2.1. Độ đồng nhất của màng mỏng VO2

Độ đồng nhất của màng mỏng VO2 ảnh hưởng lớn đến tính chất quang và điện. Việc chế tạo màng với độ dày đồng nhất và cấu trúc tinh thể ổn định là một thách thức lớn trong nghiên cứu.

2.2. Khả năng kiểm soát quá trình chuyển pha

Quá trình chuyển pha từ bán dẫn sang kim loại của VO2 cần được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo tính năng quang tối ưu. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha là rất cần thiết.

III. Phương pháp chế tạo màng mỏng VO2 hiệu quả

Để nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng VO2, nhiều phương pháp chế tạo đã được áp dụng. Trong đó, phương pháp phun áp suất được đánh giá cao nhờ khả năng tạo ra màng mỏng với diện tích lớn và độ đồng nhất cao.

3.1. Phương pháp phun áp suất

Phương pháp phun áp suất cho phép chế tạo màng mỏng VO2 trong điều kiện áp suất khí quyển, giúp tiết kiệm chi phí và thời gian. Phương pháp này cũng giúp cải thiện tính chất quang của màng.

3.2. So sánh với các phương pháp khác

Ngoài phun áp suất, còn có các phương pháp như bốc bay chân không và phún xạ. Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng, nhưng phun áp suất nổi bật nhờ tính linh hoạt và hiệu quả.

IV. Ứng dụng thực tiễn của màng mỏng VO2 trong công nghệ

Màng mỏng VO2 có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như tự động hóa, vi điện tử và công nghệ năng lượng. Khả năng điều tiết ánh sáng và nhiệt độ của VO2 mở ra nhiều cơ hội cho các sản phẩm công nghệ mới.

4.1. Ứng dụng trong cửa sổ thông minh

Cửa sổ thông minh sử dụng màng mỏng VO2 có khả năng tự động điều chỉnh độ sáng và nhiệt độ, giúp tiết kiệm năng lượng và cải thiện hiệu suất năng lượng cho các tòa nhà.

4.2. Ứng dụng trong thiết bị điện tử

Màng mỏng VO2 cũng được sử dụng trong các thiết bị điện tử như cảm biến và bộ nhớ điện, nhờ vào tính chất chuyển pha độc đáo của nó.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu VO2

Nghiên cứu về màng mỏng VO2 không chỉ giúp hiểu rõ hơn về tính chất quang của vật liệu này mà còn mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong công nghệ hiện đại. Tương lai của nghiên cứu VO2 hứa hẹn sẽ mang lại nhiều đột phá mới.

5.1. Tương lai của nghiên cứu VO2

Với sự phát triển của công nghệ nano và vật liệu mới, nghiên cứu về màng mỏng VO2 sẽ tiếp tục được mở rộng, hứa hẹn mang lại nhiều ứng dụng mới trong tương lai.

5.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc cải thiện tính chất quang và điện của màng mỏng VO2, cũng như khám phá các ứng dụng mới trong lĩnh vực công nghệ xanh và bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh các công trình xây dựng hiện đại tiêu tốn từ 30% đến 40% tổng năng lượng tiêu thụ cho hệ thống điều hòa không khí và chiếu sáng, nhu cầu phát triển các loại vật liệu kiểm soát quang nhiệt thông minh đang trở nên cấp thiết. Màng mỏng điôxit vanađi (VO2) nổi lên như một ứng viên hàng đầu nhờ hiệu ứng nhiệt sắc độc đáo, gắn liền với quá trình chuyển pha bán dẫn - kim loại thuận nghịch tại nhiệt độ tới hạn xấp xỉ 67°C (tương đương 340 K). Tại ngưỡng nhiệt này, độ dẫn điện của vật liệu tăng vọt từ 100 đến 100.000 lần, đồng thời độ phản xạ bức xạ hồng ngoại tăng lên trên 90%, trong khi độ truyền qua ở vùng ánh sáng khả kiến vẫn duy trì độ ổn định.

Mục tiêu trọng tâm của đề tài là nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng ôxit vanađi giàu pha VO2 bằng phương pháp phun áp suất từ tiền chất muối VOCl2 có nồng độ 0,2 M đến 0,3 M, đồng thời đánh giá toàn diện cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và các tính chất quang nhiệt của màng sau xử lý nhiệt. Đề tài tập trung khảo sát phạm vi vật liệu màng mỏng trên đế thủy tinh thông thường, được thực hiện trong năm 2018 tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên phối hợp cùng các phòng thí nghiệm chuyên sâu tại Viện Khoa học Vật liệu.

Nghiên cứu mang lại ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc khi làm sáng tỏ quy luật hình thành tinh thể màng VO2 đơn tà dưới tác động của nhiệt độ ủ 450°C trong 30 phút. Kết quả này mở ra tiềm năng sản xuất đại trà màng nhiệt sắc phủ kính kiến trúc với chi phí thấp, hướng tới mục tiêu giảm 20% đến 30% tải nhiệt công trình và ứng dụng hiệu quả trong các cảm biến quang điện tử hiện đại.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết chuyển pha bán dẫn - kim loại Mott-Hubbard, trong đó tỷ số giữa thế năng tương tác Coulomb U (khoảng 1 đến 2 eV) và độ rộng vùng năng lượng W tiến tới giá trị xấp xỉ 1. Khi có sự kích thích nhiệt độ, sự tái sắp xếp điện tử dẫn đến hiện tượng chuyển dịch mạng từ trạng thái điện môi sang trạng thái dẫn điện kim loại.

Mô hình liên kết trực chuẩn của các orbitan nguyên tử (OLCAO) được sử dụng để giải thích sự biến đổi vùng năng lượng quang học. Ở nhiệt độ phòng dưới 67°C, màng VO2 kết tinh ở hệ đơn tà (nhóm không gian P21/c) với các thông số mạng am = 5,7517 Å, bm = 4,5378 Å, cm = 5,3825 Å, góc β = 122,64° và thể tích ô cơ sở V = 118,3 ų. Khi nhiệt độ vượt ngưỡng chuyển pha, mạng tinh thể chuyển sang hệ tứ giác dạng rutile (nhóm không gian P42/mnm) với at = bt = 4,5378 Å, ct = 2,8758 Å và thể tích V = 59,217 ų. Sự dịch chuyển khoảng 0,85 Å của các nguyên tử vanađi dọc theo trục c làm cho các orbitan V3d và O2p phủ lên nhau, xóa bỏ vùng cấm quang Eg và tạo ra tính dẫn điện kim loại.

Ngoài ra, nghiên cứu kết hợp mô hình phonon của Paul với biến thiên entropy mạng ΔS = 3 cal/mol.độ, nhiệt lượng tích trữ 1020 cal/mol, cùng định luật hấp thụ Bouguer-Lambert và lý thuyết tán xạ quang học Mie để phân tích định lượng hệ số hấp thụ ánh sáng.

Phương pháp nghiên cứu

Về nguồn dữ liệu và thực nghiệm, nghiên cứu sử dụng cỡ mẫu gồm 12 mẫu màng mỏng được chế tạo qua phương pháp lấy mẫu phân tầng có kiểm soát. Mẫu được phân nhóm theo nồng độ dung dịch tiền chất VOCl2 từ 0,2 M đến 0,3 M và điều kiện xử lý ủ nhiệt ở 450°C trong thời gian 30 phút dưới áp suất chân không thấp hơn 10⁻³ Torr.

Lý do lựa chọn phương pháp phun áp suất là khả năng chế tạo màng trên diện tích lớn trong môi trường khí quyển thông thường với thiết bị đơn giản, vận hành an toàn và chi phí thấp hơn đáng kể so với kỹ thuật phún xạ catốt hay lắng đọng pha hơi hóa học (CVD).

Để phân tích toàn diện mẫu màng, hệ thống các phương pháp đo đạc hiện đại được áp dụng đồng bộ:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy SIEMENS D-5000/D-5005 sử dụng bức xạ Cu-Kα (bước sóng 0,15406 nm) để xác định cấu trúc pha và kích thước hạt theo công thức Scherrer.
• Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) với độ phóng đại lên tới 10⁶ lần giúp quan sát hình thái học bề mặt và mặt cắt ngang của màng.
• Quang phổ tán xạ Micro-Raman trên các hệ máy LABLAM-1B và T-64000 nhằm phân tích các dao động phân tử liên kết V-O trong dải số sóng từ 100 đến 1200 cm⁻¹.
• Quang phổ kế UV-Vis-NIR Jasco V-570 đo phổ truyền qua trong dải bước sóng 400 nm đến 1100 nm tại các mức nhiệt độ 30°C và 100°C.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện khoa học cốt lõi:

Thứ nhất, chiều dày của màng mỏng có sự thay đổi rõ rệt qua quá trình ủ nhiệt. Ảnh chụp FE-SEM mặt cắt ngang cho thấy màng trước khi ủ có bề dày khoảng 400 nm, sau khi ủ nhiệt tại 450°C trong 30 phút bề dày tăng lên mức 430 nm (tương ứng mức tăng 7,5%). Sự gia tăng này là minh chứng của quá trình hấp thụ thêm ôxy và tái kết tinh mạng tinh thể.

Thứ hai, kích thước hạt tinh thể bề mặt đạt độ đồng đều cao ở cấp độ submicro. Kết quả phân tích ảnh FE-SEM ghi nhận kích thước hạt trung bình đạt khoảng 200 nm. Phép tính lý thuyết theo công thức Scherrer từ giản đồ XRD cho kết quả kích thước hạt đạt 220 nm, thể hiện sự tương thích cao giữa mô hình toán học và ảnh thực tế.

Thứ ba, giản đồ nhiễu xạ tia X khẳng định sự chuyển biến pha cấu trúc hoàn hảo. Màng chưa ủ chủ yếu ở dạng vô định hình xen lẫn một đỉnh phụ của pha V6O11. Sau khi ủ nhiệt 450°C, giản đồ XRD xuất hiện 4 đỉnh nhiễu xạ mới đặc trưng cho pha VO2 đơn tà, chứng minh màng đã được chuyển hóa thành công sang trạng thái giàu VO2.

Thứ tư, phổ tán xạ Micro-Raman của màng sau ủ nhiệt ghi nhận đầy đủ 7 đỉnh dao động phân tử đặc trưng tại các số sóng 192, 220, 304, 386, 420, 610 và 968 cm⁻¹, xác nhận sự hình thành trật tự liên kết V-O của hệ tinh thể đơn tà. Về mặt điện tính, màng thể hiện bước nhảy điện trở suất giảm hơn 100 lần khi nhiệt độ tăng qua ngưỡng 67°C.

Thảo luận kết quả

Sự biến đổi đột ngột về tính chất quang và điện của màng mỏng VO2 được giải thích cặn kẽ thông qua sự kết hợp giữa cơ chế hình thành giọt kim loại trong ma trận bán dẫn và tương tác dịch chuyển mạng nguyên tử. Khi nhiệt độ môi trường thấp hơn 67°C, khoảng cách liên kết V-O dao động từ 0,176 đến 0,187 nm, nhỏ hơn tổng bán kính ion (0,200 nm), dẫn tới độ phân cực ion lớn và duy trì độ truyền qua cao ở dải hồng ngoại. Khi nhiệt độ vượt quá 67°C, khoảng cách V-O giãn ra đạt 0,194 nm, mạng chuyển sang hệ tứ giác đối xứng cao, mật độ hạt tải tự do tăng vọt làm phản xạ hầu hết sóng điện từ vùng hồng ngoại.

Dữ liệu thực nghiệm của nghiên cứu được tổng hợp và biểu diễn trực quan thông qua đồ thị đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ (R-T) với vòng trễ nhiệt hẹp cỡ 5 K, kết hợp cùng biểu đồ phổ truyền qua quang học UV-Vis-NIR trong dải 400 nm đến 1100 nm. Kết quả đo phổ truyền qua tại 30°C và 100°C cho thấy tại bước sóng 1100 nm, độ truyền qua của màng giảm mạnh từ mức trên 60% xuống gần bằng 0%, minh chứng cho hiệu suất nhiệt sắc vượt trội so với các phương pháp bốc bay nhiệt truyền thống.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện công nghệ chế tạo và đưa màng mỏng VO2 vào ứng dụng thực tiễn, 4 giải pháp trọng tâm được đề xuất:

1. Tối ưu hóa thông số công nghệ phun áp suất: Nhóm kỹ thuật chế tạo cần duy trì nồng độ dung dịch muối VOCl2 ở mức chuẩn 0,25 M, lưu lượng khí nén ổn định và nhiệt độ ủ 450°C trong chu kỳ 30 phút ở áp suất 10⁻³ Torr. Mục tiêu đạt độ đồng đều bề mặt trên 98% và khống chế dung sai chiều dày màng dưới 5% trong thời gian 6 tháng tới. Chủ thể thực hiện là các kỹ sư phòng thí nghiệm vật liệu màng mỏng.

2. Triển khai kỹ thuật pha tạp kim loại chuyển tiếp: Các nhà nghiên cứu vật lý chất rắn cần tiến hành thử nghiệm pha tạp các ion có hóa trị cao như Wolfram (W⁶⁺) hoặc Molipden (Mo⁵⁺) với tỷ lệ từ 1% đến 2% nguyên tử. Mục tiêu hạ nhiệt độ chuyển pha từ 67°C xuống dải nhiệt độ phòng từ 25°C đến 30°C trong lộ trình nghiên cứu từ 12 đến 18 tháng.

3. Mở rộng quy mô diện tích màng phủ cho kính kiến trúc: Các doanh nghiệp sản xuất kính xây dựng cần liên kết với viện nghiên cứu để thiết kế đầu phun áp suất đa điểm, nâng diện tích phủ màng lên trên 1 m² trên nền kính xây dựng thương mại. Mục tiêu cắt giảm 25% đến 30% công suất tiêu thụ điện của hệ thống làm mát công trình trong vòng 2 năm.

4. Phát triển lớp phủ màng bảo vệ đa lớp: Đội ngũ nghiên cứu quang học cần áp dụng thêm lớp phủ chống ôxy hóa bằng vật liệu TiO2 hoặc Al2O3 có độ dày từ 30 nm đến 50 nm lên bề mặt màng VO2. Giải pháp này giúp ngăn chặn hiện tượng ôxy hóa thứ cấp thành V2O5, đảm bảo tuổi thọ làm việc của linh kiện kéo dài trên 10 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang giá trị học thuật và ứng dụng cao cho 4 nhóm đối tượng chính:

• Các nhà nghiên cứu và nghiên cứu sinh ngành Khoa học Vật liệu, Vật lý chất rắn: Tài liệu cung cấp cơ sở lý thuyết sâu sắc về chuyển pha Mott-Hubbard, các thông số mạng tinh thể chuẩn xác của hệ đơn tà và tứ giác, cùng phương pháp tính toán độ rộng vùng cấm quang Eg qua định luật Bouguer-Lambert.

• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) thuộc ngành Kính thông minh và Năng lượng tái tạo: Luận văn cung cấp quy trình công nghệ phun áp suất chi phí thấp và các thông số thực nghiệm về phổ truyền qua trong dải 400 nm đến 1100 nm, phục vụ trực tiếp cho việc thiết kế cửa sổ tiết kiệm năng lượng.

• Giảng viên và học viên cao học chuyên ngành Quang học: Sử dụng công trình làm giáo trình tham khảo chuyên đề về quang phổ học thực nghiệm, phân tích phổ tán xạ Raman với 7 vạch đỉnh dao động đặc trưng và kỹ thuật nhiễu xạ tia X trên màng mỏng.

• Kỹ sư thiết kế linh kiện cảm biến và vi điện tử: Cung cấp giải pháp khai thác bước nhảy điện trở suất trên 2 bậc độ lớn tại nhiệt độ 67°C để ứng dụng trong các cảm biến nhiệt, rơ-le chuyển mạch nhiệt điện và cảm biến phát hiện khí độc NO2, CO.

Câu hỏi thường gặp

Nhiệt độ chuyển pha bán dẫn - kim loại của màng mỏng VO2 trong nghiên cứu đạt giá trị bao nhiêu? Nhiệt độ chuyển pha của màng mỏng VO2 đạt xấp xỉ 67°C (tương đương 340 K). Tại ngưỡng nhiệt này, màng chuyển đổi cấu trúc từ hệ đơn tà sang hệ tứ giác, làm biến đổi đột ngột tính chất dẫn điện và phản xạ quang học vùng hồng ngoại.

Phương pháp phun áp suất mang lại ưu thế gì so với các phương pháp lắng đọng chân không? Phương pháp phun áp suất cho phép chế tạo màng trong môi trường khí quyển thông thường với thiết bị đơn giản, chi phí dung dịch tiền chất thấp, độ an toàn cao và có khả năng phủ màng đồng đều trên diện tích rộng mà không đòi hỏi hệ thống hút chân không siêu cao phức tạp.

Chiều dày màng mỏng thay đổi như thế nào trước và sau khi ủ nhiệt? Bề dày của màng mỏng đo bằng ảnh FE-SEM mặt cắt ngang đạt khoảng 400 nm ở trạng thái chưa ủ. Sau khi trải qua quá trình ủ nhiệt tại 450°C trong 30 phút dưới áp suất 10⁻³ Torr, màng dày lên mức 430 nm nhờ sự hấp thụ ôxy và tái kết tinh hoàn thiện.

Phổ tán xạ Raman cung cấp bằng chứng cấu trúc quan trọng nào cho màng VO2? Phổ tán xạ Raman ghi nhận 7 đỉnh dao động phân tử tại các vị trí số sóng 192, 220, 304, 386, 420, 610 và 968 cm⁻¹. Sự xuất hiện của các đỉnh này khẳng định trật tự liên kết V-O của hệ tinh thể đơn tà đã được hình thành rõ nét sau quá trình ủ nhiệt.

Màng VO2 kiểm soát bức xạ nhiệt mặt trời theo cơ chế nào để ứng dụng làm cửa sổ thông minh? Tại nhiệt độ phòng dưới 67°C, màng cho phép tia hồng ngoại xuyên qua giúp sưởi ấm. Khi nhiệt độ môi trường vượt quá 67°C, màng chuyển sang pha kim loại, độ truyền qua vùng hồng ngoại tại bước sóng 1100 nm giảm mạnh về gần 0%, ngăn chặn nhiệt lượng mặt trời truyền vào bên trong phòng.

Kết luận

• Luận văn đã làm chủ thành công quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng ôxit vanađi giàu pha VO2 trên đế thủy tinh bằng phương pháp phun áp suất từ dung dịch VOCl2 0,2 M đến 0,3 M.
• Khẳng định chế độ xử lý ủ nhiệt tối ưu tại 450°C trong 30 phút ở áp suất 10⁻³ Torr giúp màng đạt độ dày 430 nm, kích thước hạt tinh thể 200 nm đến 220 nm và kết tinh hoàn hảo ở hệ đơn tà.
• Xác lập đầy đủ các đặc trưng dao động phân tử qua phổ Raman 7 đỉnh và chứng minh bước nhảy điện trở suất giảm hơn 100 lần khi màng chuyển pha bán dẫn - kim loại.
• Khảo sát thành công hiệu ứng nhiệt sắc vượt trội với độ truyền qua vùng hồng ngoại sụt giảm mạnh về gần 0% tại 100°C trong khi duy trì độ trong suốt khả kiến.
• Đặt nền móng kỹ thuật vững chắc cho việc ứng dụng vật liệu màng mỏng VO2 vào cửa sổ thông minh tiết kiệm năng lượng và các linh kiện cảm biến quang điện tử thế hệ mới.

Kế hoạch nghiên cứu tiếp theo trong giai đoạn 2026-2027 cần tập trung vào việc pha tạp kim loại Vonfram nhằm hạ nhiệt độ chuyển pha xuống 25°C đến 30°C và thử nghiệm phủ màng quy mô lớn trên kính xây dựng. Các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm có thể khai thác trực tiếp quy trình công nghệ này để hợp tác phát triển sản phẩm kính thông minh tiết kiệm năng lượng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 Trong điều kiện bình thường ôxit vanađi có thể tồn tại dưới các dạng công thức hoá học như: VO, V2O3, VO2, V2O5 tương ứng với hoá trị của vanađi là: 2, 3, 4, 5 và các ôxit có dạng công thức VnO2n -1, (với n = 3÷9); VnO2n +1 (với n = 3÷6) (xem bảng 1) [9]. Mỗi loại ôxit vanađi có những khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật, an ninh quốc phòng hay cuộc sống dân sinh là tuỳ thuộc vào khả năng khai thác các tính chất của chúng. Tuy nhiên, trong tập hợp lớn các ôxit vananđi kể trên chúng ta nhận thấy có các ôxit đã và đang được chú trọng nghiên cứu và triển khai ứng dụng, đó là điôxit (VO2), peta-ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2).

Điôxit vanađi (VO2) có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ 670C, gần với nhiệt độ phòng hơn cả. Bởi vậy, VO2 có triển vọng ứng dụng rất phong phú và được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều. V2O3 có nhiệt độ chuyển pha (NĐCP) tại -1050C và có thể chuyển NĐCP này về gần nhiệt độ phòng trong điều kiện có tác dụng của điện trường cao. NĐCP của V2O5 là 2400C, cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở cho nhiều ứng dụng [9].

Dưới tác dụng của nhiệt độ, màng mỏng có khả năng duy trì chất lượng tinh thể tốt hơn vật liệu khối. Giống như vật liệu đơn tinh thể, màng mỏng VO2 cũng chuyển pha BDKL tại nhiệt độ khoảng 670C. Màng mỏng VO2, một loại vật liệu nhiệt sắc có khả năng biến đổi nhiệt quang thuận nghịch. Bởi vậy, nó có triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực như biến điệu ánh sáng vùng hồng ngoại, cửa sổ nhiệt sắc thông minh, trong các bộ nhớ điện và trong thiết bị chuyển mạch của một vi mạch nhiệt điện.

LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử Do bản chất đa dạng về hoá trị của vanađi và sự phức tạp về hợp thức hoá học của ôxit vanađi, cấu trúc tinh thể của ôxit vanađi rất phức tạp. Tuy nhiên cũng có thể phân loại chúng thành dạng có công thức hoá học như VO; V2O3; VO2; V2O5 tương ứng với các hoá trị 2; 3; 4; 5 của vanađi và dạng công thức VnO2n ± 1. Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO2) Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà (monoclinic), nhóm không gian P21/c, các thông số của ô cơ sở là: am = 5,7517 A0 ; bm = 4,5378 A0; cm = 5,3825 A0 0 0 0 3 α = γ = 90 ; β = 122,64 ; V = 118,3 A ; (Hình 1.1 Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b); Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc) tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ tứ giác (tetragonal), nhóm không gian P42/ mnm, các thông số của ô cơ sở là: 0 0 0 0 3 at = bt = 4,5378 A ; ct = 2,8758 A ; α = β = γ = 90 ; V = 59,217 A Trên Hình 1.2 trình bày hai dạng cấu trúc tinh thể của VO2.

Khác hẳn cấu trúc đơn tà, trong cấu trúc tứ giác của VO2 có trục đối xứng bậc bốn trùng LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 6 với trục c. Tuy nhiên xét về mạng không gian có thể nhận thấy các nguyên tử vanađi theo trục c trong mạng đơn tà chỉ cần dịch đi một khoảng cách nhỏ (vào khoảng 0.85 A0) để có hằng số mạng trùng với hằng số mạng trên trục b, khi đó mạng tinh thể trở thành mạng tứ giác [14]. Điều này cho thấy việc chuyển từ pha đơn tà sang tứ giác đòi hỏi nhiệt năng không lớn lắm, cho nên NĐCP của VO2 không cao như NĐCP trong các ôxit vanađi khác. Khi VO2 chuyển cấu trúc về mạng tứ giác thì vùng dẫn và vùng hoá trị gần như chập lại nhau là do lớp điện tử Vd đã phủ lên lớp Op.

Nói cách khác, pha tứ giác của VO2 không còn tính bán dẫn nữa mà trở thành pha kim loại với độ dẫn và độ phản xạ bức xạ hồng ngoại tăng lên đáng kể. Với tính chất này tinh thể VO2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực tự động hoá bằng điều khiển nhiệt-điện-quang [9].2 Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b) 1. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi Như nhiều hợp chất kim loại khác, ôxit vanađi có cấu trúc điện tử hàm sóng 3d của ion vanađi được hình thành gần mức Fermi, tuy nhiên lớp phủ này mỏng bởi vì phạm vi không gian của chúng nhỏ. Nó có thể dùng tương tự như một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí electron, ở đây U là thế năng electron trong phạm vi một ion và W là động năng trung bình, độ lớn được đánh giá bằng bậc của vùng cấm.

Nhiều thí nghiệm trên ôxit vanađi cho thấy U và W tiến tới bậc độ lớn giống nhau trong trường hợp này (1-2 eV), tỉ số của chúng U/W→1 [9]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 7 Mott thiết lập dải vật liệu thông thường W>U, ví dụ như bán dẫn cổ điển germani hoặc kiểu kim loại natri. Trong trường hợp W< U, khi một electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng lượng tương tác Culông của những điện tử còn lại tương ứng có vùng cấm bậc U thì được gọi là điện môi Mott. Nếu một nhân tố bên ngoài (áp suất) được dùng tới làm thay đổi độ lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tôi gọi là sự chuyển Mott khi tỉ số này tiến tới ~ 1.

Một biểu diễn định tính của hiện tượng này có thể thiết lập trong nhóm công bố của Hubbard. Tuy nhiên, ngay cả trong trường hợp có vẻ đơn giản này khi Hamiltonian biểu diễn một giới hạn tương tác Cu lông trong khoảng 2 electron tại các vị trí giống nhau của Hubbrd trong phần bổ sung của dải năng lượng thông thường. Xử lý- lý thuyết chuyển pha BDKL gặp phải những khó khăn vẫn chưa vượt qua. Bởi vậy sự chuyển Mott- Hubbard là vẫn còn thiếu một biểu diễn định lượng khái quát.

Bằng những orbital Vdxy và Opy đưa ra sự hấp thụ dọc theo hướng a-b mạnh hơn hướng c. Chuyển pha bán dẫn kim loại Hầu hết các ôxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau, điều này là do năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loại ôxit khác nhau. Tại NĐCP hai tính chất quan trọng nhất là điện và quang của màng mỏng thay đổi đột ngột. Ví dụ: đối với màng mỏng VO2 tại 670C độ dẫn của màng tăng lên trên hai bậc, độ phản xạ ở vùng hồng ngoại cũng tăng lên đến trên 90 %.

Trong chuyển pha BDKL của đơn tinh thể VO2 độ dẫn có thể tăng lên trên ba bậc. Trên Hình 1 trình bày đường cong chuyển pha BDKL của các tinh thể ôxyt vanađi VO, V2O3, VO2 và V3O5 [9]. Trong đó VO2 có NĐCP τc= 67 (0C). Tuy nhiên, mối tương quan giữa nguồn gốc cấu trúc điện tử và chuyển pha BDKL gần đây được nghiên cứu khá sâu sắc quang vùng nhiệt độ 341 K hay 68oC [15].

LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 8 Đối với vật liệu VO2 đơn đomen, đường cong từ trễ (∆T) có độ hẹp cỡ 5 K [16], trong khi đó trong VO2 đa đomen giá trị ∆T tăng lên [17]. NĐCP của VO2 phụ thuộc vào độ mất trật tự trong cấu trúc tinh thể cũng được khảo sát gần đây [18]. Vật liệu nano VO2 (về bản chất cấu trúc tinh thể của chúng là không hoàn hảo) có NĐCP giảm khoảng 1-2 oK [19]. Độ dẫn điện (Om-1 .cm-1) Nhiệt độ (K) Hình 1.3 Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể VO (A), V2O3 (B), VO2 (C) và V3O5 (D) Gần với nhiệt độ phòng hơn cả, do đó sẽ thích hợp cho việc khai thác ứng dụng.

Vượt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO2 được chuyển từ mạng đơn tà (thuộc nhóm không gian P21/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm không gian P42/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc theo trục c. Cấu trúc này có tính chất giống như kim loại: dẫn điện tốt và phản xạ cao bức xạ vùng hồng ngoại. LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 9 Bảng 1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi Hoá trị Nhiệt độ chuyển pha Bước nhảy Ôxit vanađi bán dẫn - kim loại độ dẫn Vanađi (0K) (0C) +2 VO Kim loại +3 V2O3 168 -105 1010 V3O5 428 155 102 V4O7 250 -23 103 VnO2n-1 V5O9 135 -138 106 (n=3-9) V6O11 170 -103 104 V7O13 Kim loại V8O15 68 -205 101 V9O17 80 -193 101 +4 VO2 340 67 105 VnO2n+1 V3O7 Điên môi (n=3- 6) V4O9 V6O13 150 -123 105 +5 V2O5 513 240 Gerbshtem, Terukov và Chudnovskii đã khảo sát độ dẫn điện và hệ số phản xạ của màng mỏng và đơn tinh thể điôxit vanađi phụ thuộc vào nhiệt độ. Kết quả cho thấy tại nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số phản xạ bắt đầu giảm dần.

Các tác giả cho rằng sự thay đổi trên là do trong mạng đơn tà của VO2 đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân đó còn được gọi là “giọt kim loại”. Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của nhiệt độ cho đến khi vượt quá NĐCP thì toàn bộ cấu trúc của VO2 trở thành mạng tứ giác (giống mạng rutile). Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 10 BDKL, theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan đến sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia của các bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai). Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của Adler- Brooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay đổi cấu trúc tinh thể.

Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ dẫn là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể nồng độ hạt tải (mật độ điện tử và lỗ trống) tăng lên đến hai bậc. Nhưng trên thực tế độ dẫn của VO2 trong chuyển pha BDKL đã tăng lên trên ba bậc. Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất nén tinh thể VO2 tăng. Điều này cho thấy dùng mô hình Adler-Brooks không thể giải thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất chuyển pha trong cấu trúc VO2.