Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu sử dụng năng lượng chiếu sáng hiện nay chiếm khoảng 15% đến 20% tổng lượng điện năng tiêu thụ trên toàn cầu. Sự ra đời của điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) đã tạo nên bước ngoặt thay thế bóng đèn sợi đốt và đèn huỳnh quang truyền thống nhờ khả năng tiết kiệm từ 50% đến 70% điện năng cùng tuổi thọ kéo dài trên 50.000 giờ. Tuy nhiên, các dòng WLED thương mại phổ biến sử dụng chip InGaN kết hợp bột huỳnh quang YAG:Ce3+ thường gặp hạn chế lớn với chỉ số hoàn màu thấp (CRI < 80) và nhiệt độ màu cao (CCT xấp xỉ 7750 K) do thiếu hụt thành phần ánh sáng đỏ trong dải phổ 600 - 700 nm. Mặt khác, vật liệu phát xạ đỏ thương mại Y2O3:Eu3+ lại có hiệu suất hấp thụ tương đối thấp trong vùng bước sóng tử ngoại gần.

Nhằm giải quyết vấn đề cấp thiết này, đề tài tập trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu nền cấu trúc perovskite kép La2SrTiO6 pha tạp ion đất hiếm Eu3+ thông qua phương pháp phản ứng pha rắn. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện trong giai đoạn năm 2022 tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, với dải nồng độ pha tạp khảo sát từ 0% đến 7% mol Eu3+ và các mốc nhiệt độ xử lý nhiệt 800°C và 1200°C. Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa học thuật và ứng dụng thực tiễn cao, cung cấp vật liệu phát quang đỏ hiệu suất mạnh dưới kích thích của bức xạ 395 nm, góp phần nâng cao chỉ số hoàn màu CRI vượt mức 85 và đưa nhiệt độ màu về vùng ánh sáng trắng ấm tiêu chuẩn dưới 4000 K cho các thiết bị chiếu sáng rắn thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý thuyết của đề tài được xây dựng trên nền tảng lý thuyết tinh thể học perovskite kép và cơ chế quang phổ của các ion đất hiếm trong mạng nền chất rắn.

Cấu trúc perovskite lý tưởng có công thức ABO3, trong đó ion kim loại hóa trị lớn chiếm vị trí bát diện phối trí 6 với oxy. Đối với hệ perovskite kép có công thức tổng quát A2BB’O6 (cụ thể là La2SrTiO6), cấu trúc mạng tinh thể được hình thành từ sự sắp xếp xen kẽ của các bát diện TiO6 và SrO6 chia sẻ đỉnh. Mức độ ổn định và độ biến dạng mạng tinh thể được đánh giá định lượng thông qua thừa số dung hạn Goldschmidt (ký hiệu là t), xác định bởi tỷ lệ bán kính ion:

$$t = \frac{r_A + r_O}{\sqrt{2}(r_B + r_O)}$$

Cấu trúc tinh thể giữ được độ bền vững cao khi giá trị t dao động trong khoảng từ 0,89 đến 1,02. Khi có sự sai lệch kích thước bán kính giữa các cation, mạng tinh thể chuyển từ đối xứng lập phương lý tưởng sang cấu trúc đơn tà với nhóm không gian đặc trưng P121/n.

Về mặt quang học, các ion đất hiếm hóa trị ba (RE3+) mang cấu hình điện tử đặc biệt dạng 4f^n được che chắn bởi các lớp vỏ đầy bên ngoài 5s2 5p6. Theo giản đồ năng lượng Dieke, các dịch chuyển quang học nội phân lớp 4f - 4f về nguyên tắc bị cấm bởi quy tắc chọn lọc chẵn - lẻ Laporte. Tuy nhiên, khi ion Eu3+ (cấu hình 4f6) được đặt trong trường tinh thể bất đối xứng của mạng nền La2SrTiO6, tương tác tĩnh điện và hiệu ứng Stark làm suy biến các mức năng lượng, kích hoạt các chuyển dời lưỡng cực điện cưỡng bức giữa mức kích thích 5D0 xuống các mức cơ bản 7FJ (với J từ 0 đến 6), tạo ra bức xạ huỳnh quang cực kỳ sắc nét trong vùng ánh sáng đỏ.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn dữ liệu thực nghiệm thu thập từ 8 mẫu vật liệu có tỷ lệ thành phần xác định, gồm mẫu nền La2SrTiO6 tinh khiết và 7 mẫu pha tạp Eu3+ với nồng độ mol danh định lần lượt là 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6% và 7%. Phương pháp chọn mẫu phân tầng theo nồng độ pha tạp giúp đánh giá chính xác quy luật biến thiên cấu trúc và hiệu ứng nồng độ quang phổ.

Quy trình chế tạo mẫu được thực hiện bằng phương pháp phản ứng pha rắn cổ điển với các tiền chất oxit oxit có độ tinh khiết trên 99,9% gồm La2O3, SrO, TiO2 và Eu2O3. Các công đoạn thực hiện theo timeline chuẩn hóa:

  1. Nghiền trộn cơ học lần 1 trong dung môi cồn tuyệt đối bằng cối mã não liên tục trong 4 giờ.
  2. Ép viên tạo hình dưới áp suất thủy lực 3 tấn/cm2.
  3. Nung sơ bộ ở nhiệt độ 800°C trong 24 giờ để tạo pha tiền chất.
  4. Nghiền mịn lần 2 trong 4 giờ, ép viên lại ở áp suất 3 tấn/cm2 và nung thiêu kết ở nhiệt độ 1200°C trong 12 giờ với tốc độ gia nhiệt ổn định 5°C/phút trong môi trường không khí.

Phương pháp phân tích cấu trúc sử dụng hệ nhiễu xạ tia X (XRD) Bruker D2 với bức xạ Cu-Kα bước sóng 1,5406 Å, thực hiện quét góc 2θ trong dải từ 15° đến 80° với bước nhảy 0,03° và thời gian dừng 5 giây/điểm. Hình thái học bề mặt và kích thước hạt được ghi nhận qua ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) với điện thế gia tốc 15 kV. Tính chất phát quang được đo trên hệ phổ kế huỳnh quang FLS1000 (Edinburgh Instruments) trang bị nguồn đèn Xenon công suất 450 W. Phương pháp phản ứng pha rắn cùng tổ hợp phân tích hiện đại này được lựa chọn vì đảm bảo tính đồng nhất cao của sản phẩm gốm, độ lặp lại thực nghiệm tốt và khả năng giải đoán chính xác các vạch phổ phát xạ hẹp của ion Eu3+.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích ảnh vi cấu trúc SEM cho thấy nhiệt độ thiêu kết ảnh hưởng quyết định đến kích thước và hình thái hạt của bột huỳnh quang. Ở nhiệt độ nung sơ bộ 800°C, các hạt vật liệu có bề mặt trơn mịn với kích thước phân bố trong khoảng 100 - 500 nm. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 1200°C, quá trình mầm tinh thể phát triển mạnh mẽ tạo ra các hạt có ranh giới biên hạt rõ nét, độ kết tinh đồng đều với đường kính trung bình đạt từ 1 đến 3 µm (tăng kích thước từ 300% đến 600% so với mẫu 800°C). Kích thước hạt từ 1 - 3 µm là thông số lý tưởng giúp triệt tiêu hiện tượng tán xạ ánh sáng bề mặt khi phủ màng huỳnh quang lên chip LED.

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu thiêu kết ở 1200°C xác nhận sự hình thành cấu trúc tinh thể perovskite kép đơn tà thuộc nhóm không gian P121/n với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng vượt trội tại các mặt mạng (1 1 0), (1 1 2), (2 2 0), (3 1 0), (1 3 2), (4 0 0) và (1 1 6). Khi thay đổi tỷ lệ pha tạp Eu3+ từ 1% đến 6%, vị trí các đỉnh nhiễu xạ hầu như không bị dịch chuyển, chứng minh ion Eu3+ đã thay thế hoàn toàn vào vị trí của ion La3+ trong ô mạng cơ sở mà không làm phá vỡ tính đối xứng của mạng nền.

Khảo sát quang phổ kích thích huỳnh quang (PLE) với đỉnh phát xạ giám sát tại 609 nm ghi nhận các dải hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại và tử ngoại gần, nổi bật nhất là đỉnh hấp thụ cực đại tại bước sóng 395 nm (ứng với chuyển dời 7F0 $\rightarrow$ 5L6) và 465 nm (ứng với 7F0 $\rightarrow$ 5D2). Phổ phát quang (PL) dưới kích thích bức xạ 395 nm cho thấy các vạch phát xạ sắc nét trong dải 570 - 720 nm, tập trung ở các bước sóng 593 nm (chuyển dời 5D0 $\rightarrow$ 7F1), 609 - 614 nm (5D0 $\rightarrow$ 7F2), 650 nm (5D0 $\rightarrow$ 7F3) và 698 nm (5D0 $\rightarrow$ 7F4). Cường độ phát quang của đỉnh 609 nm tăng liên tục khi tăng nồng độ ion Eu3+ từ 1% đến 6% và đạt cực đại tại giá trị 6% mol, sau đó suy giảm ở mức 7% do hiệu ứng dập tắt nồng độ.

Thảo luận kết quả

Các kết quả thực nghiệm có thể được biểu diễn một cách trực quan thông qua bảng so sánh thông số mạng tinh thể và các đồ thị phổ huỳnh quang phụ thuộc nồng độ. Đồ thị phổ XRD thể hiện rõ sự tương thích pha giữa mẫu thực nghiệm và dữ liệu cấu trúc chuẩn quốc tế. Trên đồ thị phổ PL, tỷ số cường độ phát xạ giữa chuyển dời lưỡng cực điện 5D0 $\rightarrow$ 7F2 (vùng đỏ 609 nm) và chuyển dời lưỡng cực từ 5D0 $\rightarrow$ 7F1 (vùng cam 593 nm) đạt giá trị vượt trội (lớn hơn 3 lần), phản ánh ion Eu3+ chiếm giữ vị trí bất đối xứng tâm trong cấu trúc mạng La2SrTiO6. Biểu đồ tọa độ màu CIE 1931 của các mẫu từ 1% đến 6% Eu3+ dịch chuyển dần về vùng màu đỏ chuẩn với độ tinh khiết màu sắc cao.

Nguyên nhân chính giúp vật liệu đạt cường độ phát quang đỏ mạnh mẽ là do sự tương thích bán kính ion giữa Eu3+ (khoảng 0,95 Å) và La3+ (khoảng 1,03 Å), cho phép ion kích hoạt phân tán đồng đều vào các vị trí trống của mạng bát diện mà không gây sai hỏng mạng lớn. So sánh với các nghiên cứu công bố gần đây trên hệ nền Y2O3:Eu3+ hoặc LaAlGe2O7:Eu3+, vật liệu La2SrTiO6:Eu3+ thể hiện khả năng hấp thụ bức xạ bước sóng 395 nm vượt trội hơn khoảng 20 - 35%. Điều này chứng minh tiềm năng thay thế hoàn hảo của La2SrTiO6:Eu3+ khi kết hợp với chip LED phát xạ vùng gần tử ngoại (n-UV chip), giải quyết triệt để sự thiếu hụt ánh sáng đỏ trong công nghệ chế tạo WLED chỉ số hoàn màu cao.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị và giải pháp công nghệ trọng tâm:

  1. Tối ưu hóa nhiệt độ và thời gian thiêu kết: Đề xuất nâng nhiệt độ nung thiêu kết từ 1200°C lên dải 1250°C - 1300°C với thời gian duy trì từ 8 đến 10 giờ nhằm loại bỏ hoàn toàn các đỉnh nhiễu xạ tàn dư của tiền chất TiO2, nâng độ tinh khiết pha tinh thể lên trên 99%. Giải pháp này cần được các nhóm nghiên cứu vật lý chất rắn thực hiện trong vòng 3 đến 6 tháng tới.
  2. Nghiên cứu đồng pha tạp ion kích hoạt phụ (Co-doping): Thực hiện pha tạp bổ sung các ion kim loại hoặc ion đất hiếm như Bi3+, Sm3+ hoặc Gd3+ với tỷ lệ 0,5% - 2% mol nhằm tạo cầu nối truyền năng lượng hiệu quả sang ion Eu3+, hướng tới mục tiêu nâng cao hiệu suất lượng tử huỳnh quang thêm 15% đến 25% trong lộ trình nghiên cứu 6 đến 12 tháng.
  3. Thử nghiệm phủ màng chế tạo mẫu WLED thực tế: Đề nghị các kỹ sư phòng R&D công nghệ bán dẫn phối hợp bột huỳnh quang đỏ La2SrTiO6:6%Eu3+ với bột phát xạ xanh lục và xanh lam trên bề mặt chip LED n-UV 395 nm, đặt mục tiêu chế tạo module đèn chiếu sáng thương mại đạt chỉ số hoàn màu CRI > 90 và hiệu suất phát quang > 110 lm/W trong thời hạn 1 năm.
  4. Phát triển quy trình tổng hợp hóa học ướt (Sol-Gel / Đồng kết tủa): Chuyển giao quy trình nghiên cứu sang phương pháp Sol-Gel nhằm hạ nhiệt độ phản ứng xuống dưới 900°C, giảm thời gian xử lý nhiệt xuống 4 - 6 giờ, giúp tiết kiệm từ 30% đến 40% chi phí năng lượng sản xuất gốm phát quang quy mô công nghiệp trong 2 năm tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả thực nghiệm của luận văn là tài liệu tham khảo giá trị cao cho 4 nhóm đối tượng:

  1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Quang học, Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu: Sử dụng tài liệu để nắm vững phương pháp tính toán trường tinh thể, quy trình phản ứng pha rắn và kỹ thuật giải đoán quang phổ huỳnh quang phân giải cao của các ion đất hiếm.
  2. Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các doanh nghiệp sản xuất thiết bị chiếu sáng LED: Ứng dụng trực tiếp thông số phối liệu tối ưu (La2SrTiO6 pha tạp 6% Eu3+) vào việc cải tiến công nghệ phối màu cho module WLED thương phẩm, nâng cao chỉ số hoàn màu cho các dòng đèn chuyên dụng trong y tế và nhiếp ảnh.
  3. Giảng viên và cán bộ nghiên cứu tại các trường đại học, viện nghiên cứu chuyên ngành: Tham khảo khung lý thuyết perovskite kép và hệ thống dữ liệu thực nghiệm để phục vụ công tác giảng dạy các học phần chuyên đề Vật liệu quang điện tử và Quang phổ học ứng dụng.
  4. Chuyên gia phân tích và quản lý dự án công nghệ vật liệu mới: Sử dụng các dữ liệu về nhiệt độ thiêu kết, áp suất ép viên và độ bền quang học để lập báo cáo đánh giá khả thi khi chuyển giao công nghệ vật liệu từ quy mô phòng thí nghiệm sang dây chuyền sản xuất thực tế.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao vật liệu La2SrTiO6 lại được lựa chọn làm mạng nền cho ion phát quang Eu3+?
Vật liệu La2SrTiO6 sở hữu cấu trúc perovskite kép với độ bền nhiệt và độ ổn định hóa học tuyệt vời. Khoảng cách giữa các phân lớp tinh thể lớn và môi trường trường tinh thể bất đối xứng tâm tạo điều kiện tối ưu cho việc pha tạp các ion đất hiếm nồng độ cao mà không làm biến dạng phá vỡ mạng lưới tinh thể cơ sở.

2. Nồng độ pha tạp ion Eu3+ tối ưu trong nghiên cứu này là bao nhiêu?
Kết quả khảo sát từ 1% đến 7% mol Eu3+ cho thấy nồng độ tối ưu đạt được tại 6% mol. Tại tỷ lệ này, cường độ phát xạ ánh sáng đỏ ở bước sóng 609 nm đạt giá trị cực đại. Khi vượt quá 6% (ở mẫu 7%), khoảng cách giữa các ion Eu3+ bị thu hẹp dẫn đến truyền năng lượng không bức xạ gây dập tắt huỳnh quang.

3. Phương pháp phản ứng pha rắn có ưu thế gì trong tổng hợp vật liệu này?
Phương pháp phản ứng pha rắn sử dụng các oxit tiền chất có độ tinh khiết cao trên 99,9%, quy trình thực hiện trực tiếp ở điều kiện áp suất khí quyển với độ lặp lại cao, không tạo ra sản phẩm phụ độc hại, kiểm soát chính xác tỷ lệ hợp phần hóa học và dễ dàng mở rộng sang quy mô sản xuất công nghiệp.

4. Đỉnh phát xạ chính của vật liệu nằm ở bước sóng nào và có ý nghĩa gì đối với WLED?
Đỉnh phát xạ chính tập trung sắc nét tại bước sóng 609 - 614 nm, tương ứng với chuyển dời cưỡng bức 5D0 $\rightarrow$ 7F2 của ion Eu3+. Vạch phổ màu đỏ này giúp bù đắp hoàn hảo sự thiếu hụt ánh sáng đỏ trong phổ phát xạ của đèn LED trắng thông thường, giúp hạ nhiệt độ màu CCT xuống dưới 4000 K và nâng chỉ số CRI lên trên 85.

5. Kích thước hạt 1 - 3 µm ở nhiệt độ thiêu kết 1200°C mang lại lợi thế kỹ thuật gì?
Kích thước hạt trong dải 1 - 3 µm với biên hạt kết tinh rõ nét giúp hạn chế tối đa hiện tượng tán xạ ngược ánh sáng tại bề mặt tiếp xúc khi pha trộn vào keo silicone phủ lên chip LED, qua đó nâng cao hiệu suất truyền sáng và độ đồng đều quang thông của thiết bị chiếu sáng.

Kết luận

  • Chế tạo thành công hệ bột huỳnh quang perovskite kép La2SrTiO6 pha tạp ion Eu3+ (1% - 7% mol) bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ thiêu kết 1200°C.
  • Xác định vật liệu kết tinh đơn pha chủ đạo theo cấu trúc đơn tà nhóm không gian P121/n với kích thước hạt đồng đều trong khoảng 1 - 3 µm.
  • Khẳng định khả năng hấp thụ vượt trội tại dải sóng 395 nm và phát xạ ánh sáng đỏ rực rỡ tại bước sóng 609 - 614 nm tương ứng với chuyển dời 5D0 $\rightarrow$ 7F2.
  • Xác định nồng độ pha tạp tối ưu đạt 6% mol Eu3+, cho cường độ phát quang mạnh nhất trước khi xảy ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ.
  • Minh chứng tiềm năng ứng dụng đột phá của vật liệu trong việc chế tạo các thiết bị WLED ánh sáng ấm, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường.

Trong giai đoạn tiếp theo, nhóm nghiên cứu dự kiến hoàn thiện thử nghiệm đóng gói chip LED n-UV tích hợp màng huỳnh quang La2SrTiO6:6%Eu3+ trong quý 3 năm 2023 nhằm đánh giá độ suy giảm quang thông và tuổi thọ linh kiện trong điều kiện vận hành liên tục 1000 giờ. Các viện nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm đến giải pháp vật liệu quang học tiên tiến có thể kết nối hợp tác chuyển giao công nghệ để sớm đưa sản phẩm vào ứng dụng thương mại hóa thực tế.