CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ 1. Giới thiệu gốm quang học MgF2 Hiện nay, một số vật liệu gốm trong suốt được sử dụng rộng rãi như: -Al2O3, AlON, MgO, ZrO2 lập phương, Y2O3, YAG, MgAl2O4, và kim cương [1-7]. Xa-phia và AlON có tính chất quang học và cơ học vượt trội nhưng cấu trúc tinh thể xa-phia gây ra hiện tượng lưỡng chiết ánh sáng.
Vì vậy, các vật liệu này thường được chế tạo dưới dạng đơn tinh thể. ZrO2 cho phép truyền ánh sáng hồng ngoại, nhưng tỷ trọng vật liệu lớn và khả năng truyền ánh sáng trắng kém. YAG và Y2O3 cho phép vùng ánh sáng rộng truyền qua. Gốm đa tinh thể MgO sở hữu cơ tính tốt nhưng hấp thụ đa phần cường độ ánh sáng trắng.
So với các loại vật liệu kể trên, gốm MgF2 tính chất quang học ưu việt, cho phép ánh sáng truyền từ vùng tử ngoại đến giữa vùng hồng ngoại (0,12- 0,70 µm), hơn nữa, hệ số chiết suất ánh sáng của vật liệu nhỏ (n = 1,38), có tính chất quang học và cơ học đồng nhất, chịu sốc nhiệt tốt. Cấu trúc tinh thể MgF2 [1] Gốm MgF2 có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tứ phương tâm khối của cation Mg2+ còn anion tạo thành bát diện đều bao quanh Mg2+ (2 ion F- nằm ở mặt trên dọc theo một đường chéo, 2 ion F- nằm ở mặt dưới cùng theo hướng đường chéo đó, 2 ion F- nữa nằm ngay trong tế bào nhưng theo hướng đường chéo khác), mỗi cấu trúc đơn vị có 2 phân tử MgF2. Để vật liệu MgF2 có tính chất truyền qua quang học tốt, vật liệu đa tinh thể cần có đồng cấu trúc tinh thể lập phương, điều này tối ưu tính đẳng hướng của tinh thể. Đối với một số mạng tinh thể không phải lập phương, ánh sáng truyền qua rất dễ xảy ra hiện tượng lưỡng chiết, nên nhằm hạn chế hiện tượng này, khi chế tạo, vật liệu cần phải được kiểm soát kích thước hạt và đến lớn nhất khoảng vài µm.
Đối với mạng tinh thể lập phương thì tính truyền quang ít phụ thuộc vào kích thước hạt. *Tính chất truyền qua của gốm quang học Tính chất truyền qua của gốm quang học phụ thuộc vào đặc trưng chỉ số khúc xạ của chúng và chỉ số này phụ thuộc vào nhiệt độ và bước sóng của bức xạ. Độ truyền qua phụ thuộc nhiều vào sự mất mát của bức xạ do bởi nhiều nguyên nhân trong quá trình chúng tương tác với môi trường gốm.3 minh họa phổ truyền qua trong vùng bức xạ hồng ngoại và ảnh sản phẩm mẫu gốm MgF2 thương mại. Từ đồ thị phổ truyền qua trong Hình 1.3 chúng ta thấy cường độ truyền qua trong dải bức xạ từ 0,2 đến 5 µm là khá cao.
Thực tế một số sản phẩm thương mại khác cho thấy dải bức xạ truyền qua có thể đến 10 µm, điều này phụ thuộc nhiều vào trình độ công nghệ chế tạo. Đường truyền của ánh sáng qua vật liệu trong suốt Hình 1. Phổ truyền qua bức xạ từ vùng tử ngoại đến hồng ngoại của gốm MgF2. 6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình truyền ánh sáng trong vật liệu: độ xốp, tạp chất, độ nhám bề mặt và cấu trúc tinh thể, pha thứ hai, biên giới hạt.
Trong đó, yếu tố quan trọng nhất quyết định tính trong suốt của vật liệu gốm là độ xốp và tạp chất [5]. Bề mặt lỗ xốp được coi như biên giới giữa các pha có tính chất quang khác biệt gây ra hiện tượng phản xạ và khúc xạ ánh sáng. Tạp chất tồn tại bên trong vật liệu sẽ hấp thụ ánh sáng làm giảm cường độ ánh sáng truyền qua. Bề mặt nhám của vật liệu dẫn đến ánh sáng bị tán xạ ngay tại mặt phân cách.
Tại Việt Nam, cho đến nay các nghiên cứu về đối tượng gốm trong suốt vùng hồng ngoại MgF2 còn khá ít. Trong những năm gần đây, nổi bật nhất là kết quả công bố về loại gốm này cho mục đích ứng dụng trong quân sự của một số đơn vị thuộc Bộ Quốc phòng như Viện Công nghệ, Cục Khoa học Quân sự kết hợp với Khoa Vật lý Đại học Quốc gia Hà Nội [5-7]. Nhóm tác giả này đã sử dụng công nghệ ép nóng với điều kiện nhiệt độ 650 – 700 oC và áp suất nén đến 200 MPa, kích thước hạt trung bình 100 nm. Tuy nhiên kết quả công nghệ và thông số tiêu chuẩn đều dựa trên sản phẩm gốm KO12 (gốm MgF2) được chuyển giao công nghệ từ phía Nga.
Theo các báo cáo này, những hạn chế cần được khắc phục khi chế tạo gốm chính là số lượng và thể tích của các lỗ xốp, khoảng cách biên hạt. Như đã biết, tính chất truyền qua bức xạ phụ thuộc vào mật độ khối hay nói khác đi là phụ thuộc vào khối lượng riêng của mẫu gốm, ngoài ra còn phụ thuộc các yếu tố khác như hình dạng biên hạt, mức độ lưỡng chiết v. Ảnh hưởng từ kích thước hạt của vật liệu ban đầu lên khối lượng riêng của gốm sau chế tạo là rất đáng kể, mục đích nghiên cứu là phải thu được giá trị khối lượng riêng của gốm MgF2 gần với giá trị lý thuyết của chúng. Sự hạn chế truyền qua bức xạ hồng ngoại ở gốm quang học chủ yếu là do ảnh hưởng bởi sự tán xạ của ánh sáng khi truyền qua.
Sự tán xạ này thường bị gây bởi các đặc điểm cấu trúc hình thái của gốm, các tâm tán xạ: lỗ xốp, biên hạt, tạp chất. Vật liệu gốm quang học trong suốt vùng hồng ngoại điển hình như CaF2, MgF2, GaAs, CdTe v.v được ứng dụng nhiều trong chế tạo các linh kiện quang học như cửa sổ quang học, lăng kính và gương bán truyền qua. hoạt động trong dải bức xạ hồng ngoại trung có bước sóng từ từ 0,8 µm đến 5 µm. Trong đó, linh kiện cửa sổ hồng ngoại được sử dụng khá phổ biến trong các thiết bị được hoạt động liên quan 7 đến bức xạ hồng ngoại điển hình như thiết bị đo khí môi trường sử dụng cảm biến hồng ngoại, camera ảnh nhiệt, nhiệt kế hồng ngoại đo nhiệt độ của lò cao, đặc biệt là hệ thống thiết bị dẫn đường tên lửa, dò tìm mục tiêu là các nguồn nhiệt trong lĩnh vực quân sự, hàng không vũ trụ.
Do một số tính chất quang học đặc thù vùng hồng ngoại, các sản phẩm gốm này đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cho mục đích ứng dụng vì một số tính chất đặc thù của chúng như độ truyền qua tốt trong dải phổ bức xạ từ 0,12 µm đến 7 µm. Linh kiện quang học được làm từ gốm CaF2, MgF2. hoạt động tốt trong điều kiện môi trường khắc nghiệt có nhiệt độ và độ ẩm cao. Hơn nữa, vật liệu chế tạo gốm quang học thường có cấu trúc đa tinh thể nên độ cứng của chúng tăng lên đáng kể, chống sốc nhiệt, độ mài mòn thấp và chi phí chế tạo giảm đáng kể so với vật liệu được chế tạo bằng nuôi đơn tinh thể ở nhiệt độ cao.
Do vậy, để khắc phục những hạn chế đặc trưng này thì cần phải lựa chọn công nghệ và nghiên cứu điều kiện chế tạo phù hợp. Ngoài ra độ sạch và kích thước hạt của vật liệu bột ban đầu có vai trò quyết định tới chất lượng quang học của sản phẩm gốm. Lí thuyết cơ sở về ion đất hiếm 1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính Lanthanides và Actinides.
Phần lớn các chất đồng vị thuộc nhóm Actinides là các đồng vị không bền và người ta chỉ quan tâm nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm Lanthanides. Nhóm Lanthanides gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (Ln) đến số thứ tự 71 (Lu), và được gọi chung là họ Lanthan. Thông thường các nguyên tố Y (số thứ tự 39) và Sc (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này [8-11]. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm RE3+ Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị III ở trạng thái cơ bản được mô tả trên Bảng 1.
Cấu hình điện tử của Sc3+ tương đương với Ar, Y3+ tương đương với Kr. Tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm Lanthanides đều có cấu hình điện tử 8 giống nhau phần lõi Xenon (Xe) và khác nhau số điện tử hóa trị thuộc phân lớp 4f [8, 10]. Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm Lanthanides chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao.
Do vậy chúng có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh [8-9]. Các ion thuộc họ Lanthanides từ Ce3+ đến Lu3+ có từ 1 đến 14 điện tử ở lớp 4f. Đối với các ion không có điện tử 4f hoặc lớp 4f được lấp đầy (Sc3+,Y3+, La3+ và Lu3+) thì không có các mức năng lượng điện tử có thể gây ra quá trình kích thích và phát quang ở trong hoặc gần vùng khả kiến. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm [8] Ngược lại, các ion từ Ce3+ đến Yb3+ có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy, có các mức năng lượng đặc trưng cho mỗi ion và thể hiện các tính chất quang học ở trong vùng khả kiến [12-13].
Nhiều nguyên tố trong nhóm này được sử dụng rất phổ 9 biến trong các vật liệu phát quang như Eu¸ Dy, Gd, La. Cấu tạo của ion đất hiếm gồm các lớp điện tử lấp đầy và lớp điện tử 4f chưa lấp đầy. Trong đó, chỉ các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy có đóng góp vào tính chất của chúng, đặc biệt trong tính chất quang học [14-15]. Đặc điểm của mức năng lượng 4f Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion thuộc họ Lantan là đặc trưng cho mỗi ion.
Các mức năng lượng này ít bị ảnh hưởng bởi môi trường bởi vì các điện tử 4f được che chắn bởi các điện tử 5s2 và 5p6 ở bên ngoài. Đặc điểm này hoàn toàn ngược lại với các ion kim loại chuyển tiếp, các điện tử lớp 3d nằm ở quỹ đạo ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng bởi môi trường và trường tinh thể [12-13]. Giản đồ các mức năng lượng Dieke [12].