Chương 1: Giới thiệu tổng quan các kết quả nghiên cứu bột huỳnh quang phát ra các màu khác nhau, có khả năng ứng dụng cho chiếu sáng rắn. Giới thiệu các công trình nghiên cứu trên thế giới, liên quan trực tiếp đến các mạng nền ZGO, SYGO và CSSO, sử dụng ion chuyển tiếp hoặc ion đất hiếm để pha tạp, làm tâm phát quang. Bên cạnh đó, luận án cũng tìm hiểu các lý thuyết sẽ sử dụng để tính toán trong luận án, nhằm tìm ra vị trí của ion tạp chất trong mạng nền. Chương 2: Mô tả quy trình thực nghiệm chế tạo ZGO pha tạp Mn2+, Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt; SYGO pha tạp Mn2+, Eu3+ và CSSO pha tạp Ce3+ bằng phương pháp sol-gel.
Trình bày các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu như XRD, FESEM, PLE, PL,. Ngoài ra, chúng tôi cũng trình bày các công thức để tính toán, làm rõ cấu trúc và tính chất quang của các vật liệu. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZGO:Mn2+ và SYGO:Mn2+. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nhận được, từ đó kiểm tra thử nghiệm chế tạo LED từ vật liệu có cường độ phát quang tốt nhất.
Sử dụng lý thuyết T-S để tính toán, nhằm xác định trường tinh thể của ion Mn2+ trong mỗi mạng nền, từ đó xác định được vị trí của Mn2+ trong mạng nền. 7 Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu ZGO: Eu3+ và SYGO: Eu3+. Sau đó, chọn vật liệu có khả năng phát quang mạnh nhất để phủ lên chip NUV (⁓390 nm) thông qua kết quả đo phổ phát quang PL, để khảo sát khả năng ứng dụng trong chế tạo LED. Sử dụng thuyết J-O để tính toán, khảo sát ảnh hưởng của mạng nền đến khả năng phát quang của ion Eu3+.
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu của vật liệu CSSO pha tạp Ce3+, chế tạo bằng phương pháp sol-gel kết hợp với xử lý nhiệt. Kết quả thử nghiệm chế tạo WLED, và so sánh với WLED được chế tạo bằng bột huỳnh quang YAG thương mại trên chip LED 450 nm. TỔNG QUAN Trong kỷ nguyên số hóa hiện đại ngày này, sự thiếu hụt năng lượng dễ dàng cảm nhận rõ hơn, khi năng lượng điện tạo ra, được tiêu thụ không hiệu quả cho các ứng dụng chiếu sáng. Vì các thiết bị tiêu thụ lượng năng lượng cao, nhưng lại cho năng suất đầu ra thấp như đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang,.
Do đó, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra thế hệ đèn tiếp theo đó là WLED, cải thiện nhiều các khuyết điểm còn tồn đọng so với các nguồn chiếu sáng thế hệ trước. Cụ thể, WLED có những lợi thế hơn về hiệu quả phát quang, tiêu thụ năng lượng thấp, độ bền cao, thân thiện với môi trường và thời gian hoạt động lâu dài [5][6][7]. WLED được hình thành bằng cách phủ bột huỳnh quang lên chip LED UV, NUV hoặc chip 450 nm. Bột huỳnh quang bao gồm hai thành phần chính là mạng nền và tâm phát quang.
Trong đó mạng nền có thể là gốc oxit, nitrit, phốt phát, flo, borat, sunfat, aluminat, silicat, sunfua,. Mạng nền phù hợp làm bột huỳnh quang cho LED, thường có độ rộng vùng cấm khoảng từ 3-5 eV. Hầu hết các mạng nền đều không thể phát quang trực tiếp trong trường hợp không có các chất kích hoạt, trong đó chất kích hoạt hay còn gọi là tâm phát quang là các ion pha tạp. Đó là lý do tại sao cần tâm phát quang (hoặc chất kích hoạt) để kích hoạt hiện tượng phát quang trong mạng nền.
Bột huỳnh quang được pha tạp với các ion kim loại đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp, để điều khiển khả năng phát xạ của chúng. Bột huỳnh quang pha tạp ion kim loại đất hiếm có một đặc điểm điển hình là dùng tia UV hoặc NUV để kích thích. Đặc biệt, Eu có thể phát quang ở cả hai trạng thái oxy hóa Eu+2 hoặc Eu+3 [19]. Ngoài ion kim loại đất hiếm, một số kim loại chuyển tiếp cũng được chứng minh là chất pha tạp tiềm năng cho bột huỳnh quang như Mn2+, Mn4+ hoặc Cr3+.
Tổng quan về các bột huỳnh quang 1. Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng đỏ Các chất phát quang pha tạp Eu3+ là các chất có khả năng phát ra màu đỏ có bước sóng từ 593-650 nm [20]. Phát xạ màu đỏ này thu được do quá trình chuyển đổi 5D0 → 7F2 của Eu3+, tương ứng với bước sóng phát xạ ~ 615 nm [21], [22]. Nhưng 9 không phải tất cả các bột huỳnh quang pha tạp Eu3+ đều phù hợp cho mục đích chiếu sáng.
Khi xem xét bột huỳnh quang để chiếu sáng, ưu tiên chính phải được dành cho những vật liệu có dải kích thích rộng. Mặc dù các ion Eu3+ được biết đến với các cực đại kích thích và phát xạ đặc trưng, tương ứng với các chuyển tiếp f-f bị cấm, nhưng chúng có một dải truyền điện tích (CTB) hữu ích trong vùng UV có thể được sử dụng để cho phát xạ đỏ [23]. Trong một số trường hợp, dải truyền điện tích mạnh hơn các đỉnh kích thích đặc trưng của Eu3+ [24]. Tuy nhiên, đặc điểm này không có lợi cho đèn LED phát sáng màu đỏ khi kích thích trong vùng NUV, vì dải truyền điện tích của Eu3+ hiếm khi bao phủ vùng gần UV [19].
Cho đến nay, một số lượng lớn bột huỳnh quang pha tạp ion Eu3+ đã được báo cáo, bao gồm: Ba2LaV3O11: Eu3+ [21], Li6M(BO3)3:Eu3+ (M=Y, Gd) [22], LaPO4: Eu3+ [23], R3SbO7: Eu3+ (R=La, Gd, Y) [24], CaTiO3: Eu3+ [25], Y2O3: Eu3+ [26],. Ngoại trừ đỉnh kích thích ⁓ 396 nm, các dải kích thích khác của Eu3+ nằm trong vùng NUV rất yếu. Một cách tiếp cận khác để phát triển các chất phát quang ra màu đỏ là sử dụng mạng nền gốc nitrat hoặc oxit nitrat pha tạp Eu2+. Các chất phát quang dựa trên gốc nitrat được biết là thể hiện sự ổn định vượt trội, cả về mặt hóa học và độ ổn định nhiệt, kèm theo các đặc tính phát quang tốt [27].
Bên cạnh đó, các mạng nền nitrat cung cấp cho ion Eu2+ chiếm trường tinh thể mạnh, làm cho dịch chuyển dải phát xạ của nó về phía các bước sóng dài hơn. Nhưng có một vấn đề lớn xảy ra là độ phức tạp của quá trình tổng hợp vật liệu, điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ cao (⁓1800 ℃), áp suất cao (⁓0.5 Mpa) và khí trơ mạnh. Điều này chứng minh cho thực tế rằng có rất ít bột huỳnh quang nitrat có thể được tổng hợp. Các ion Eu2+ cũng có thể kích thích sự phát quang màu đỏ trong một số bột huỳnh quang gốc borat, điều này rất hiếm khi xảy ra.
Zhang và cộng sự đã báo cáo sự phát quang màu đỏ trong mạng nền LiSrBO3: Eu2+, được điều chế bằng cách thêm axit boric. Kết quả thu được là pha tinh thể có tồn tại một lượng nhỏ pha LiSr4(BO3)3 [28]. Sau kết quả thực nghiệm, họ suy ra rằng, lượng axit boric được thêm vào càng nhiều thì phần trăm pha LiSrBO3 trong mẫu càng tăng. Bất kể tỷ lệ phần trăm của pha LiSrBO3 và pha LiSr4(BO3)3 trong mẫu bao nhiêu, thì dải phát xạ rộng thu được có cực đại đỉnh ở 10 618nm.
Tuy nhiên, điều này trái ngược với báo cáo do Wang và cộng sự đã công bố, trong đó LiSrBO3: Eu2+ cho cực đại phát xạ trong vùng màu lục-vàng tại bước sóng 565nm [29]. Mặt khác, hai báo cáo khác của Wang và Wu cùng các cộng sự báo cáo rằng LiSr4(BO3)3: Eu2+ tạo ra dải phát xạ rộng trong vùng màu đỏ của quang phổ khả kiến [30]. Từ đó, chúng ta có thể suy ra rằng pha LiSr4(BO3)3 đóng vai trò chính cho sự phát quang màu đỏ, và pha LiSrBO3 tạo ra phát xạ màu lục-vàng. Ngoài ra, các chất phát quang Ba2Mg(BO3)2: Eu2+ cũng thể hiện sự phát quang màu vàng cam dưới sự kích thích NUV tại 365 nm [31].
Nhưng việc bổ sung các ion Mn2+ vào chất phát quang này đã làm dịch chuyển cực đại phát xạ sang bước sóng dài hơn. Bột huỳnh quang Ba2Mg(BO3)2 đồng pha tạp Eu2+ và Mn2+ thể hiện phổ kích thích rộng, nằm trong khoảng từ 250-450 nm và sự phát xạ màu đỏ được tăng cường khi nồng độ Mn2+ tăng lên tới 0,05 mol [31]. Sunfua kiềm thổ cũng cho phép phát quang màu đỏ với ion pha tạp là Eu2+; nhưng vì tính không ổn định về nhiệt và nhạy cảm với độ ẩm của môi trường, nên hạn chế khả năng ứng dụng làm vật liệu bột huỳnh quang phát ra màu đỏ trong đèn LED [32]. Tuy nhiên, một cách tiếp cận khác là phát triển các vật liệu bột huỳnh quang pha tạp ion Mn4+.
Các ion Mn4+ thể hiện sự chuyển tiếp 2Eg → 4A2g riêng biệt trong trường tinh thể đối xứng bát diện, và sự chuyển tiếp này tương ứng với sự phát quang màu đỏ xa, với các đỉnh phát xạ dải hẹp trong khoảng 600-750 nm, hiệu suất lượng tử cao [33]– [35]. Mặc dù các đỉnh phát xạ tương ứng với chuyển tiếp spin cấm 2Eg → 4A2g, nhưng các đỉnh kích thích của chúng nằm trong vùng NUV và vùng màu lam (450 nm), tương ứng với các chuyển tiếp 4A2g → 4T2g và 4A2g→4A2g→4T1g. Một đặc điểm đáng chú ý là nó có đỉnh kích thích rộng, có thể dễ dàng kích thích bằng chip 450 nm. Tuy nhiên, khó khăn chính nằm ở việc kiểm soát trạng thái hóa trị của các ion Mn được pha tạp trong mạng nền.
Mn có thể tồn tại ở các trạng thái oxy hóa 2+, 3+, 4+, 6 + và 7 + và nhiệt độ tổng hợp có ảnh hưởng rất lớn đến sự xuất hiện trạng thái hóa trị cụ thể của các ion Mn [36]. Phát xạ Mn4+ được điều chỉnh tùy thuộc vào mạng nền mà nó được pha tạp. Khi mạng nền có tính ion cao, như trong trường hợp của florua, đỉnh phát xạ nổi bật thu được trong khoảng 600-630 nm. Guokiu Liu và các cộng sự đã tổng hợp vật liệu 11 BaSiF6:Mn4+, có phổ phát xạ ở nhiệt độ phòng bao gồm các đỉnh hẹp ở 615 nm, 632 nm và 648 nm, với cực đại đỉnh phát xạ ở 632 nm.
Đỉnh ở bước sóng 615 nm dần dần biến mất khi phổ phát xạ được đo ở 78 K và đỉnh này có liên quan đến trạng thái kích thích 2E hay các dải anti-Stokes của các ion Mn4+ [37]. Nhận thấy rằng, hiệu ứng trường tinh thể, có ảnh hưởng mạnh đến sự phát quang của ion Mn4+ pha tạp trong các mạng nền như SrGe4O9, Sr4Al14O25, Mg7Ga2GeO12, …[34][38][39].