Tổng quan nghiên cứu

Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, nano tinh thể (NC) bán dẫn CdSe được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do tính chất quang học đặc biệt và tiềm năng ứng dụng trong chiếu sáng, đánh dấu sinh học và các thiết bị quang điện tử. Các NC CdSe có kích thước từ 1 đến 100 nm thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, làm thay đổi vùng cấm năng lượng và tính chất quang học so với vật liệu khối truyền thống. Theo ước tính, hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY) của các NC CdSe có thể đạt từ 9,6% đến 50% tùy thuộc vào phương pháp chế tạo và điều kiện phản ứng.

Vấn đề nghiên cứu trọng tâm của luận văn là phát triển công nghệ chế tạo NC CdSe không sử dụng ligand độc hại trioctylphosphine (TOP) trong hệ dung môi không liên kết octadecene (ODE) kết hợp với axit oleic (OA). Mục tiêu cụ thể là chế tạo thành công các NC CdSe trong hệ ODE-OA, khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ như nhiệt độ phản ứng, nồng độ OA, thời gian phản ứng và thời gian khuấy dung dịch tiền chất Se-ODE đến hình dạng, cấu trúc tinh thể và tính chất quang học của NC.

Phạm vi nghiên cứu tập trung vào quá trình chế tạo và khảo sát các đặc trưng quang học của NC CdSe trong khoảng thời gian phản ứng từ 0,5 phút đến 60 phút, nhiệt độ phản ứng từ 160°C đến 310°C, tại phòng thí nghiệm của Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên trong năm 2018. Ý nghĩa nghiên cứu thể hiện qua việc cung cấp quy trình chế tạo NC CdSe an toàn, kinh tế, thân thiện môi trường, đồng thời mở rộng hiểu biết về ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến cấu trúc và tính chất quang của NC, góp phần phát triển vật liệu nano ứng dụng trong công nghiệp và y sinh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Hiệu ứng giam giữ lượng tử: Khi kích thước NC giảm xuống cỡ nano, các hạt tải điện tử và lỗ trống bị lượng tử hóa, dẫn đến sự mở rộng vùng cấm năng lượng. Mức năng lượng lượng tử hóa được mô tả bằng công thức gần đúng parabol, trong đó năng lượng tăng khi bán kính NC giảm.

  • Cấu trúc vùng năng lượng bán dẫn: CdSe thuộc nhóm II-VI có cấu trúc vùng năng lượng phức tạp với vùng dẫn chủ yếu từ quỹ đạo s của ion Cd, vùng hóa trị từ quỹ đạo p của Se. Cấu trúc tinh thể có thể là Zincblende (ZB) hoặc Wurtzite (WZ), ảnh hưởng đến tính chất quang học.

  • Mô hình La Mer về tạo mầm và phát triển NC: Quá trình tổng hợp NC gồm hai giai đoạn tách biệt là tạo mầm bùng nổ và phát triển tinh thể, cho phép kiểm soát kích thước và phân bố kích thước NC.

  • Mô hình giam giữ phonon của Campbell và Fauchet: Giải thích sự vi phạm quy tắc chọn lọc vectơ sóng trong tán xạ Raman của NC, mô tả sự mở rộng bất đối xứng của mode phonon quang dọc (LO) do kích thước hạt nhỏ.

Các khái niệm chính bao gồm: hiệu ứng giam giữ lượng tử, cấu trúc tinh thể ZB và WZ, ligand hữu cơ (OA, TOP), hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY), phổ hấp thụ và phổ quang huỳnh quang (PL), tán xạ Raman (RS) và phonon quang.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp lý thuyết nhằm khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến tính chất quang của NC CdSe.

  • Nguồn dữ liệu: Các NC CdSe được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết octadecene (ODE) với ligand axit oleic (OA). Tiền chất Cd2+ là cadmium oxit (CdO), tiền chất Se2- là bột selene hòa tan trong ODE (Se-ODE) khuấy ở 180°C trong các khoảng thời gian từ 2 đến 23 giờ để lựa chọn dung dịch tiền chất tối ưu.

  • Phương pháp chọn mẫu: Các mẫu NC được lấy ra tại các thời điểm phản ứng khác nhau (0,5 phút đến 60 phút) và ở các nhiệt độ phản ứng 160°C, 200°C, 240°C, 280°C, 310°C. Nồng độ OA thay đổi trong khoảng 0,05 M đến 0,4 M.

  • Phương pháp phân tích: Hình dạng và kích thước NC được khảo sát bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) với điện áp 80 kV. Cấu trúc tinh thể được xác định bằng nhiễu xạ tia X (XRD) với bước sóng Cu Kα (λ=1,541Å). Tính chất quang học được đo qua phổ hấp thụ UV-Vis, phổ quang huỳnh quang (PL) và phổ PL phân giải thời gian trên thiết bị LABRAM-1B. Phổ tán xạ Raman (RS) được sử dụng để nghiên cứu đặc trưng phonon quang.

  • Timeline nghiên cứu: Quá trình chế tạo và khảo sát mẫu được thực hiện trong năm 2018, với các bước chuẩn bị dung dịch tiền chất, tổng hợp NC, làm sạch mẫu, đo đạc và phân tích dữ liệu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu: Dung dịch Se-ODE khuấy trong 5 giờ tại 180°C được xác định là tối ưu, tạo ra NC CdSe có phổ hấp thụ và phổ PL rõ ràng, độ rộng bán phổ huỳnh quang (PL FWHM) nhỏ và hiệu suất lượng tử (PL QY) cao hơn so với các dung dịch khuấy trong thời gian ngắn hoặc quá dài. Ví dụ, PL QY đạt khoảng 30% khi sử dụng dung dịch khuấy 5 giờ, trong khi dung dịch khuấy 2 giờ hoặc 23 giờ cho PL QY thấp hơn 15-20%.

  2. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến cấu trúc tinh thể: NC CdSe chế tạo ở nhiệt độ thấp (160°C - 240°C) chủ yếu có cấu trúc Zincblende (ZB), được xác nhận qua các đỉnh nhiễu xạ XRD tại góc 2θ tương ứng với các mặt Miller (111), (220), (311), (331). Ở nhiệt độ cao hơn (280°C - 310°C), cấu trúc chuyển sang Wurtzite (WZ) với các đỉnh XRD đặc trưng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112). Tỷ lệ pha WZ tăng lên khi nhiệt độ phản ứng tăng, đồng thời kích thước NC cũng lớn hơn.

  3. Ảnh hưởng nồng độ axit oleic (OA): Tăng nồng độ OA từ 0,05 M lên 0,4 M làm giảm nồng độ NC trong dung dịch ([CdSe] giảm) và tăng kích thước NC, thể hiện qua sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ exciton sang bước sóng dài hơn. Ví dụ, kích thước NC tăng từ khoảng 3 nm lên 5 nm khi tăng [OA] từ 0,05 M lên 0,4 M, trong khi nồng độ NC giảm khoảng 20%.

  4. Tính chất quang học và phonon quang: Phổ hấp thụ và phổ PL cho thấy sự mở rộng vùng cấm năng lượng khi kích thước NC giảm, với đỉnh hấp thụ exciton dịch chuyển từ 520 nm đến 450 nm tương ứng với kích thước NC từ 5 nm đến 2 nm. Phổ Raman thể hiện sự mở rộng bất đối xứng của mode phonon LO và sự xuất hiện mode phonon bề mặt SO, phù hợp với mô hình giam giữ phonon của Campbell và Fauchet. Độ rộng bán phổ Raman tăng khi kích thước NC giảm, cho thấy hiệu ứng giam giữ phonon rõ rệt.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của các phát hiện trên là do sự điều khiển hoạt tính hóa học của monomer CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA không sử dụng TOP, giúp cân bằng giữa quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Việc loại bỏ ligand TOP không làm giảm chất lượng NC mà còn giảm độc tính và chi phí chế tạo.

So sánh với các nghiên cứu trước đây sử dụng dung môi liên kết TOPO và ligand TOP, kết quả cho thấy NC CdSe trong hệ ODE-OA có cấu trúc tinh thể và tính chất quang học tương đương hoặc tốt hơn, với PL QY đạt đến 30%, gần bằng mức 50% của các hệ TOPO-TOP phức tạp hơn. Điều này chứng tỏ phương pháp chế tạo không sử dụng TOP là khả thi và hiệu quả.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phổ hấp thụ và phổ PL tại các điều kiện khác nhau, bảng so sánh kích thước NC và PL QY theo thời gian khuấy dung dịch tiền chất, cũng như giản đồ XRD minh họa sự chuyển pha cấu trúc tinh thể theo nhiệt độ phản ứng.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa thời gian khuấy dung dịch tiền chất Se-ODE: Khuyến nghị duy trì thời gian khuấy khoảng 5 giờ ở 180°C để đạt hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao và kích thước NC đồng đều. Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu nano. Thời gian thực hiện: ngay trong quy trình tổng hợp.

  2. Kiểm soát nhiệt độ phản ứng trong khoảng 280°C để tạo pha WZ ổn định: Đề xuất sử dụng nhiệt độ phản ứng từ 280°C đến 310°C để thu được NC CdSe có cấu trúc WZ với tính chất quang học ưu việt. Chủ thể thực hiện: nhà sản xuất vật liệu bán dẫn. Timeline: áp dụng trong quy trình sản xuất.

  3. Điều chỉnh nồng độ axit oleic (OA) để kiểm soát kích thước NC: Tăng nồng độ OA giúp tăng kích thước NC và giảm nồng độ hạt, phù hợp với các ứng dụng yêu cầu kích thước lớn hơn. Chủ thể thực hiện: nhà nghiên cứu và kỹ thuật viên. Thời gian: trong quá trình chuẩn bị dung dịch.

  4. Áp dụng phương pháp chế tạo không sử dụng ligand TOP để giảm độc hại và chi phí: Khuyến khích các đơn vị nghiên cứu và sản xuất chuyển sang hệ ODE-OA không TOP nhằm nâng cao tính an toàn và kinh tế. Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm và doanh nghiệp công nghệ cao. Timeline: kế hoạch trung hạn 1-2 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano và quang học: Có thể áp dụng kết quả để phát triển các vật liệu bán dẫn nano với tính chất quang học điều chỉnh được, phục vụ nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.

  2. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu bán dẫn và thiết bị quang điện tử: Tham khảo quy trình chế tạo NC CdSe an toàn, hiệu quả, giảm chi phí nguyên liệu và tăng chất lượng sản phẩm.

  3. Giảng viên và sinh viên ngành vật lý, hóa học vật liệu: Sử dụng luận văn làm tài liệu tham khảo trong giảng dạy và nghiên cứu khoa học về công nghệ nano và quang học.

  4. Chuyên gia phát triển công nghệ y sinh và chiếu sáng: Áp dụng NC CdSe trong các thiết bị đánh dấu sinh học, đèn LED và cảm biến quang học với yêu cầu vật liệu có hiệu suất huỳnh quang cao và an toàn.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao không sử dụng ligand trioctylphosphine (TOP) trong chế tạo NC CdSe?
    Việc loại bỏ TOP giúp giảm độc tính và chi phí sản xuất, đồng thời vẫn duy trì được chất lượng NC với hiệu suất huỳnh quang cao nhờ sử dụng hệ dung môi ODE-OA điều chỉnh tốt hoạt tính monomer.

  2. Thời gian khuấy dung dịch tiền chất Se-ODE ảnh hưởng thế nào đến chất lượng NC?
    Thời gian khuấy khoảng 5 giờ tại 180°C được xác định là tối ưu, giúp dung dịch tiền chất ổn định, tạo ra NC có kích thước đồng đều, phổ hấp thụ và PL rõ nét, PL QY cao hơn so với thời gian khuấy ngắn hoặc quá dài.

  3. Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng ra sao đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe?
    Nhiệt độ thấp (160°C - 240°C) tạo cấu trúc Zincblende (ZB), trong khi nhiệt độ cao (280°C - 310°C) tạo cấu trúc Wurtzite (WZ). Cấu trúc WZ thường đi kèm với kích thước lớn hơn và tính chất quang học ưu việt hơn.

  4. Làm thế nào để kiểm soát kích thước NC CdSe trong quá trình tổng hợp?
    Kích thước NC được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ ligand axit oleic (OA) và thời gian phản ứng. Tăng nồng độ OA làm tăng kích thước NC và giảm nồng độ hạt trong dung dịch.

  5. Phương pháp nào được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất quang của NC?
    Các kỹ thuật chính gồm hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để quan sát hình dạng, kích thước; nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể; phổ hấp thụ UV-Vis và phổ quang huỳnh quang (PL) để khảo sát tính chất quang; tán xạ Raman (RS) để nghiên cứu đặc trưng phonon quang.

Kết luận

  • Đã thành công trong việc chế tạo NC CdSe không sử dụng ligand TOP trong hệ dung môi ODE-OA, với hiệu suất huỳnh quang đạt khoảng 30%.
  • Thời gian khuấy dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu là 5 giờ tại 180°C, ảnh hưởng tích cực đến kích thước và tính chất quang của NC.
  • Nhiệt độ phản ứng quyết định cấu trúc tinh thể NC, với pha ZB ở nhiệt độ thấp và pha WZ ở nhiệt độ cao.
  • Nồng độ axit oleic (OA) điều chỉnh kích thước NC và nồng độ hạt trong dung dịch, ảnh hưởng đến đặc trưng quang học.
  • Đề xuất áp dụng quy trình chế tạo an toàn, kinh tế, thân thiện môi trường, phù hợp cho nghiên cứu và sản xuất vật liệu nano bán dẫn.

Tiếp theo, nghiên cứu có thể mở rộng sang việc phủ lớp vỏ bảo vệ NC để nâng cao độ bền và hiệu suất quang học, cũng như ứng dụng NC CdSe trong các thiết bị quang điện tử và y sinh. Đề nghị các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm áp dụng quy trình này để phát triển sản phẩm mới.

Hãy bắt đầu áp dụng công nghệ chế tạo NC CdSe không sử dụng TOP để nâng cao hiệu quả nghiên cứu và sản xuất vật liệu nano quang học!