Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu đa pha điện - từ (multiferroic) nói chung và vật liệu nền Bismuth Ferrite (BiFeO3) nói riêng đang là tâm điểm thu hút hơn 80% các công trình nghiên cứu vật lý chất rắn tiên tiến nhờ khả năng cùng tồn tại đồng thời trật tự sắt điện và phản sắt từ ở nhiệt độ phòng. Vật liệu BiFeO3 nguyên bản sở hữu nhiệt độ chuyển pha Curie nhiệt độ cao xấp xỉ 1103 K và nhiệt độ chuyển pha Néel khoảng 643 K. Tuy nhiên, rào cản lớn nhất đối với việc ứng dụng vật liệu này trong công nghệ lưu trữ dữ liệu và cảm biến là tương tác từ - điện nội tại rất yếu, mật độ dòng rò cao khiến độ phân cực chỉ đạt từ 0,14 đến 0,80 µC/cm2, đồng thời cấu trúc sóng spin xoắn tuần hoàn với chu kỳ khoảng 62 đến 64 nm đã triệt tiêu độ từ hóa tự phát vĩ mô.

Để giải quyết triệt để vấn đề này, luận văn thạc sĩ chuyên ngành Quang học tập trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang - từ của hệ vật liệu nền BiFeO3 biến tính thông qua cơ chế đồng pha tạp nguyên tố đất hiếm Neodymium (Nd) và kim loại chuyển tiếp Chromium (Cr) tại vùng biên pha cấu trúc. Mục tiêu cụ thể là xác định chính xác quy luật biến đổi cấu trúc tinh thể, giải mã 13 mode dao động mạng trong quang phổ vi Raman, và định lượng sự cải thiện độ từ hóa bão hòa cũng như độ rộng vùng cấm quang học của hệ vật liệu Bi0.86Nd0.14Fe1-xCrxO3 (BNFCO) với dải nồng độ x biến thiên từ 0,00 đến 0,10.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện trong giai đoạn năm 2018 đến năm 2020 tại Khoa Vật lý và Công nghệ thuộc Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, phối hợp đo đạc kiểm chuẩn tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc khi nâng độ từ hóa bão hòa lên gấp 2,87 lần so với mẫu gốc, đồng thời thu hẹp độ rộng vùng cấm năng lượng từ 2,50 eV xuống xấp xỉ 2,15 eV, tạo bước đệm đột phá cho việc tối ưu hóa hiệu suất quang xúc tác xử lý chất thải hữu cơ lên trên 90% dưới ánh sáng khả kiến.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Khung lý thuyết của công trình được xây dựng dựa trên lý thuyết nhiệt động học Landau mở rộng cho hệ vật liệu đa pha điện - từ loại I và lý thuyết trường tinh thể phối trí trong cấu trúc Perovskite ABO3. Năng lượng tự do F của hệ được mô tả toán học phụ thuộc đồng thời vào cường độ điện trường E và từ trường H thông qua các ten-xơ hằng số điện môi bậc hai εij, độ từ thẩm µij và ten-xơ hệ số tương tác từ - điện αij. Cấu trúc nguyên bản BiFeO3 kết tinh theo hệ mặt thoi thuộc nhóm không gian đối xứng R3c với các thông số mạng chuẩn a = b = 5,578 Å, c = 13,868 Å và góc liên kết Fe-O-Fe đạt khoảng 154,05 độ.

Ba khái niệm lý thuyết nền tảng định hướng nghiên cứu bao gồm:

Thứ nhất, nguồn gốc trật tự sắt điện được hình thành do cặp điện tử độc thân 6s2 của cation Bi3+ tại vị trí A kết hợp với sự lai hóa giữa orbital 6p của Bi và orbital 2p của O, gây ra sự dịch chuyển tương đối khỏi tâm của khối đa diện phối trí BiO12 và tạo nên độ phân cực điện tự phát dọc theo phương tinh thể (111).

Thứ hai, nguồn gốc trật tự sắt từ yếu bắt nguồn từ các ion Fe3+ có cấu hình spin cao t2g3 eg2 nằm ở tâm bát diện FeO6. Do góc liên kết Fe-O-Fe bị nghiêng lệch nhỏ hơn 180 độ, tương tác siêu trao đổi kết hợp với liên kết spin - quỹ đạo tạo nên tương tác phản đối xứng Dzyaloshinskii - Moriya (D-M), khiến các mô-men từ của hai phân mạng phản sắt từ loại G bị lệch góc nhẹ và phát sinh từ tính vĩ mô.

Thứ ba, cơ chế vùng biên pha cấu trúc (MPB) và hiện tượng tự chuyển pha cấu trúc đẳng nhiệt (Isothermal Structural Transformation - IST), nơi diễn ra sự cạnh tranh năng lượng giữa pha mặt thoi R3c bất ổn định và pha trực giao Pbam ổn định hơn khi có sự pha tạp các ion thay thế.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu áp dụng phương pháp thực nghiệm tổng hợp gốm khối bằng phản ứng pha rắn nhiệt độ cao. Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 5 hệ mẫu Bi0.86Nd0.14Fe1-xCrxO3 được chế tạo với nồng độ ion Cr3+ thay thế cho Fe3+ tăng dần theo bước nhảy cố định 0,02, tương ứng x = 0,00; x = 0,02; x = 0,04; x = 0,06 và x = 0,10. Phương pháp chọn mẫu theo nồng độ này được lựa chọn nhằm khảo sát chi tiết quá trình tiến triển pha cấu trúc ngay tại vùng ranh giới biên pha. Các oxit tiền chất có độ sạch cao trên 99,5% gồm Bi2O3, Fe2O3, Nd2O3 và Cr2O3 được cân định lượng chính xác theo tỷ lệ hợp thức, nghiền trộn cơ học trong môi trường cồn suốt 4 giờ, sấy khô, nung sơ bộ ở 750 độ C và thiêu kết hoàn thiện trong dải nhiệt độ tối ưu từ 825 độ C đến 930 độ C.

Toàn bộ quy trình phân tích và đo đạc tính chất vật lý được thực hiện qua các thiết bị tiêu chuẩn cao:

  • Phân tích cấu trúc pha tinh thể: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ máy Bruker D2 Phaser với góc quét 2θ từ 20 độ đến 60 độ, bước quét 0,02 độ. Dữ liệu số được làm khớp cấu trúc bằng phần mềm chuyên dụng theo phương pháp tinh chỉnh toàn hình phổ Rietveld, cho phép định lượng chính xác tỷ phần phần trăm các pha cấu trúc R3c, Pbam và pha tạp chất I4/m.
  • Khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt: Sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) Hitachi S-4800 với điện thế gia tốc chùm điện tử từ 10 đến 15 kV, độ phân giải đạt 2,0 nm và độ phóng đại tối đa lên tới 800.000 lần. Lý do lựa chọn FE-SEM là nhằm quan sát trực quan sự phát triển biên hạt nano và sự thay đổi hình thái hạt theo nồng độ tạp chất.
  • Phân tích dao động mạng nội tại: Thực hiện bằng quang phổ kế vi Raman (LabRAM HR800) sử dụng bức xạ laser kích thích bước sóng 532 nm trong dải số sóng 100 đến 800 cm^-1 để phát hiện các biến đổi tinh vi trong liên kết Bi-O và Fe-O mà phổ XRD khó phân giải độc lập.
  • Đo đạc từ tính: Sử dụng từ kế mẫu rung (VSM) tại nhiệt độ phòng (300 K) với độ nhạy đạt 10^-4 emu dưới từ trường quét cực đại đến 15 kOe để xác định đường cong từ trễ M(H), độ từ hóa bão hòa Ms và lực kháng từ Hc.
  • Đo phổ quang học: Sử dụng máy quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) Shimadzu UV-1800 trong dải bước sóng 190 đến 1100 nm, áp dụng phương pháp Wood - Tauc để xác định chính xác độ rộng vùng cấm quang học Eg.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  • Thứ nhất, phân tích tinh chỉnh Rietveld từ phổ XRD xác nhận sự xuất hiện của vùng biên pha cấu trúc đa pha rõ rệt. Khi nồng độ ion Cr tăng từ x = 0,02 lên x = 0,10, tỷ phần pha trực giao Pbam tăng liên tục từ 30% lên 63%, trong khi tỷ phần pha mặt thoi R3c giảm dần tương ứng từ 70% xuống còn 34%. Pha tạp chất thứ cấp Bi14CrO24 thuộc nhóm không gian I4/m chỉ xuất hiện ở mẫu x = 0,10 với tỷ lệ rất nhỏ dưới 3%.
  • Thứ hai, hình ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM cho thấy kích thước hạt trung bình của vật liệu giảm mạnh từ khoảng 120 nm ở mẫu x = 0,00 xuống dưới 45 nm ở mẫu x = 0,10, tương ứng mức độ suy giảm kích thước hạt hơn 62%. Sự pha tạp Cr đã ức chế đáng kể tốc độ phát triển mầm tinh thể trong quá trình thiêu kết.
  • Thứ ba, quang phổ tán xạ vi Raman ghi nhận đầy đủ 13 mode dao động quang học đặc trưng trong dải số sóng từ 100 đến 800 cm^-1. Cường độ các đỉnh phổ dao động thuộc pha R3c tại các số sóng 74, 93, 124, 150, 311, 458 và 517 cm^-1 suy giảm nhanh chóng, đồng thời các đỉnh phổ đặc trưng của pha Pbam tại 388, 482, 573 và 650 cm^-1 phát triển mạnh mẽ và rõ nét theo nồng độ Cr.
  • Thứ tư, các phép đo tính chất từ và quang học ghi nhận độ từ hóa bão hòa Ms tăng vọt từ 0,80 emu/g lên khoảng 2,30 emu/g (tăng 187,5%), trong khi độ rộng vùng cấm quang học Eg giảm dần từ 2,50 eV xuống mức 2,15 eV ở mẫu có nồng độ x = 0,10.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân cơ bản dẫn đến sự biến đổi pha cấu trúc tinh thể là do sự chênh lệch đáng kể về bán kính ion giữa các nguyên tố tham gia mạng nền. Cation Cr3+ có bán kính ion khoảng 0,58 Å nhỏ hơn cation Fe3+ (0,645 Å), kết hợp cùng cation Nd3+ (0,98 Å) nhỏ hơn Bi3+ (1,03 Å), tạo ra ứng suất nén nội tại làm méo mạng tinh thể, làm giảm thể tích ô cơ sở và thúc đẩy sự chuyển pha cấu trúc từ hệ mặt thoi R3c sang hệ trực giao Pbam. Sự phân bố tỷ phần pha cấu trúc này có thể được trình bày rất trực quan thông qua bảng thông số mạng tinh thể Rietveld và biểu đồ cột chồng thể hiện sự chuyển dịch phần trăm giữa hai pha R3c và Pbam theo từng nồng độ x.

Đặc biệt, sự chuyển dịch các mode dao động Raman ở vùng tần số thấp (dưới 400 cm^-1) liên quan chặt chẽ đến sự biến dạng của liên kết Bi-O, trong khi các mode ở vùng tần số cao phản ánh dao động của khối bát diện FeO6. Khi so sánh giản đồ XRD của các mẫu ngay sau khi chế tạo và sau 2 năm bảo quản trong môi trường không khí, sự thay đổi cường độ tương đối tại các đỉnh nhiễu xạ kép ở góc 2θ khoảng 22,5 độ; 32,0 độ và 46,0 độ đã khẳng định sự tồn tại của hiện tượng tự chuyển pha cấu trúc đẳng nhiệt (IST), chứng minh pha R3c mang tính chất siêu bền và tự chuyển biến chậm thành pha Pbam ổn định hơn.

Về mặt từ tính, dữ liệu từ các đường cong từ trễ M(H) biểu diễn qua đồ thị cho thấy dạng đường cong mở rộng rõ rệt khi tăng nồng độ Cr. Sự gia tăng mạnh mẽ của độ từ hóa bão hòa Ms (đạt 2,30 emu/g) được giải thích thông qua việc kích thước hạt giảm xuống dưới 45 nm, nhỏ hơn chu kỳ sóng spin xoắn 62 nm, làm triệt tiêu trật tự sóng xoắn và giải phóng các mô-men từ bị giam giữ. Đồng thời, sự thay đổi góc liên kết Fe-O-Fe và sự hình thành các cặp tương tác siêu trao đổi Fe3+ - O - Cr3+ làm tăng cường đáng kể tương tác Dzyaloshinskii - Moriya.

Về mặt quang học, đồ thị Tauc biểu diễn sự phụ thuộc của hàm hấp thụ (αhν)^2 theo năng lượng photon hν cho thấy sự dịch chuyển đỏ của bờ hấp thụ quang học. Sự thu hẹp vùng cấm năng lượng từ 2,50 eV xuống 2,15 eV xuất phát từ sự tái cấu trúc mật độ trạng thái điện tử (DOS), trong đó các orbital d của Cr tham gia đóng góp vào vùng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp thụ bức xạ trong dải ánh sáng nhìn thấy và nâng cao hiệu quả phân tách cặp điện tử - lỗ trống trong các phản ứng quang xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

  • Thứ nhất, chuẩn hóa và kiểm soát dải nhiệt độ thiêu kết tối ưu: Các phòng thí nghiệm và cơ sở sản xuất cần áp dụng quy trình gia nhiệt hai giai đoạn với nhiệt độ thiêu kết duy trì nghiêm ngặt trong khoảng từ 830 đến 860 độ C kết hợp tốc độ nâng nhiệt nhanh 10 độ C/phút. Mục tiêu định lượng là nâng độ tinh khiết pha của vật liệu lên trên 98,5%, kiểm soát lượng pha tạp Bi14CrO24 xuống dưới 1,0%. Thời gian hoàn thiện quy chuẩn này dự kiến trong vòng 6 tháng do nhóm nghiên cứu vật liệu phụ trách.
  • Thứ hai, phát triển thử nghiệm hệ xúc tác quang xử lý nước thải dệt nhuộm: Đơn vị nghiên cứu công nghệ môi trường cần ứng dụng hạt nano Bi0.86Nd0.14Fe0.90Cr0.10O3 làm chất xúc tác quang hóa phân hủy các chất màu độc hại như Rhodamine B và Methylene Blue dưới nguồn sáng mặt trời tự nhiên. Mục tiêu là đạt hiệu suất phân hủy đạt trên 92% trong thời gian chiếu xạ dưới 120 phút. Lộ trình thực hiện trong 12 tháng tại các trung tâm phân tích và xử lý môi trường.
  • Thứ ba, nghiên cứu chế tạo màng mỏng đa lớp phục vụ linh kiện Spintronics: Nhóm kỹ thuật vi điện tử cần sử dụng kỹ thuật lắng đọng xung laser (PLD) hoặc phún xạ Magnetron RF để chế tạo màng mỏng BNFCO trên đế đơn tinh thể SrTiO3. Mục tiêu cụ thể là giảm mật độ dòng rò xuống dưới 10^-5 A/cm2 và nâng hệ số tương tác từ - điện α lên trên 50 mV/cm.Oe trong khung thời gian 18 tháng.
  • Thứ tư, triển khai các giải pháp ổn định cấu trúc chống lão hóa pha: Các chuyên gia vật lý chất rắn cần tiến hành đóng gói bề mặt hạt nano hoặc xử lý ủ nhiệt trong môi trường khí trơ Argon ở nhiệt độ 400 độ C để ngăn chặn hiện tượng tự chuyển pha cấu trúc đẳng nhiệt IST. Mục tiêu là duy trì độ ổn định tỷ phần pha trên 95% sau 36 tháng lưu trữ thực tế, do các đơn vị đo lường và kiểm định chất lượng thực hiện trong vòng 24 tháng theo dõi liên tục.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  • Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý chất rắn, Quang học và Khoa học vật liệu: Nắm vững phương pháp luận chuẩn mực về tinh chỉnh cấu trúc tinh thể đa pha Rietveld và kỹ thuật giải mã 13 mode dao động mạng trong quang phổ vi Raman. Luận văn là tài liệu tham chiếu chất lượng để xây dựng đề cương nghiên cứu và thiết kế các bài đo thực nghiệm vật liệu gốm điện tử.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu tại các trường đại học khối ngành khoa học tự nhiên: Khai thác hệ thống số liệu thực nghiệm đầy đủ về mối tương quan giữa biến dạng cấu trúc Perovskite, hiệu ứng chuyển pha đẳng nhiệt và tính chất quang - từ. Tài liệu có thể tích hợp trực tiếp vào bài giảng các học phần Vật lý chất rắn nâng cao, Vật liệu Multiferroic và Quang phổ học ứng dụng.
  • Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) trong ngành vi điện tử và cảm biến: Tiếp cận giải pháp công nghệ nâng cao độ từ hóa bão hòa lên 2,30 emu/g trên nền vật liệu sắt điện để thiết kế các linh kiện bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ điện trở (MRAM) và cảm biến từ trường độ nhạy cao với chi phí chế tạo thấp.
  • Chuyên gia công nghệ môi trường và xử lý nước thải công nghiệp: Khai thác đặc tính thu hẹp độ rộng vùng cấm quang học xuống 2,15 eV của hạt nano BNFCO để thiết kế các modul xử lý nước thải chứa phẩm nhuộm hữu cơ công nghiệp hoạt động tối ưu dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Câu hỏi thường gặp

  • Tại sao việc đồng pha tạp Nd và Cr lại gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong mạng nền BiFeO3? Do bán kính ion của Nd3+ (0,98 Å) nhỏ hơn Bi3+ (1,03 Å) và Cr3+ (0,58 Å) nhỏ hơn Fe3+ (0,645 Å), sự thay thế đồng thời tạo ra ứng suất nén mạng tinh thể, làm biến dạng góc liên kết Fe-O-Fe khỏi giá trị 154,05 độ ban đầu. Điều này thúc đẩy quá trình chuyển đổi cấu trúc từ hệ mặt thoi R3c sang trực giao Pbam, làm tăng tỷ phần pha Pbam từ 30% lên 63% khi nồng độ Cr đạt x = 0,10.

  • Làm thế nào để phân biệt chính xác hai nhóm đối xứng trực giao Pbam và Pnam bằng thực nghiệm? Mặc dù phương pháp tinh chỉnh Rietveld từ phổ nhiễu xạ XRD cho kết quả tương đương giữa hai mô hình, nghiên cứu đã sử dụng quang phổ vi Raman ở dải 100 đến 800 cm^-1 với các mode dao động đặc trưng tại 388, 482, 573 và 650 cm^-1 để khẳng định sự chiếm ưu thế của nhóm đối xứng Pbam trong các mẫu BNFCO.

  • Hiện tượng tự chuyển pha cấu trúc đẳng nhiệt (IST) sau 2 năm ảnh hưởng như thế nào đến độ bền của vật liệu? Sau 2 năm bảo quản trong môi trường không khí, sự tái phân bố cường độ tại các đỉnh nhiễu xạ góc 2θ bằng 22,5 độ; 32,0 độ và 46,0 độ cho thấy pha R3c tự chuyển hóa chậm sang pha Pbam ổn định hơn về mặt nhiệt động học. Hiện tượng này làm thay đổi nhẹ các thông số điện - từ theo thời gian, đòi hỏi giải pháp ủ nhiệt bảo vệ.

  • Vì sao từ tính của hệ vật liệu BNFCO lại tăng vọt lên mức 2,30 emu/g so với BiFeO3 đơn pha? Sự giảm kích thước hạt tinh thể trung bình từ 120 nm xuống dưới 45 nm đã phá hủy hoàn toàn cấu trúc sóng spin xoắn tuần hoàn 62 nm của BiFeO3. Kết hợp với sự gia tăng tương tác Dzyaloshinskii - Moriya và tương tác trao đổi Fe3+ - O - Cr3+, độ từ hóa bão hòa Ms đã tăng mạnh từ 0,80 lên 2,30 emu/g.

  • Việc thu hẹp vùng cấm quang học từ 2,50 eV xuống 2,15 eV mang lại ý nghĩa gì trong ứng dụng quang xúc tác? Độ rộng vùng cấm 2,15 eV cho phép vật liệu hấp thụ mạnh mẽ năng lượng ánh sáng trong vùng khả kiến có bước sóng từ 400 đến 700 nm thay vì chỉ hấp thụ tia tử ngoại. Điều này làm tăng mật độ sinh các cặp electron - lỗ trống tự do, nâng cao hiệu suất phân hủy phẩm nhuộm hữu cơ trong thực tế lên trên 90%.

Kết luận

  • Tổng hợp thành công hệ vật liệu đa pha điện - từ Bi0.86Nd0.14Fe1-xCrxO3 (x = 0,00 đến 0,10) bằng phương pháp phản ứng pha rắn với độ tinh khiết cao và kiểm soát pha tạp chất dưới 3%.
  • Xác lập ranh giới vùng biên pha cấu trúc với sự chuyển dịch tỷ phần pha trực giao Pbam từ 30% lên 63%, đồng thời giải mã chi tiết 13 mode dao động quang học trên phổ vi Raman.
  • Phát hiện và làm sáng tỏ bản chất của hiện tượng tự chuyển pha cấu trúc đẳng nhiệt IST từ pha R3c sang Pbam sau 2 năm lưu trữ trong môi trường thực tế.
  • Cải thiện vượt bậc độ từ hóa bão hòa Ms từ 0,80 emu/g lên 2,30 emu/g nhờ cơ chế ức chế kích thước hạt xuống dưới 45 nm và phá vỡ trật tự sóng spin xoắn.
  • Thu hẹp độ rộng vùng cấm quang học Eg từ 2,50 eV xuống 2,15 eV, tạo tiền đề nâng cao hiệu suất quang xúc tác xử lý môi trường dưới bức xạ ánh sáng khả kiến.

Về kế hoạch phát triển tiếp theo, nhóm nghiên cứu dự kiến hoàn thiện công nghệ lắng đọng màng mỏng BNFCO và chế tạo thử nghiệm modul xúc tác quang xử lý chất thải trong vòng 12 đến 18 tháng tới. Quý độc giả, các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ quan tâm có thể khai thác toàn văn luận văn thạc sĩ để thúc đẩy các dự án hợp tác nghiên cứu và ứng dụng vật liệu tiên tiến trong thực tiễn sản xuất.