phần mở đầu, 3 chương chính văn, kết luận, kiến nghị và tài liệu tham khảo. Luận văn gồm 45 trang chính văn, 14 bảng biểu, 27 hình vẽ, sơ đồ, đồ thị, 68 nguồn tài liệu tham khảo. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Vật liệu nano perovskite Perovskite là tên gọi chung của nhóm vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể tương tự CaTiO3_calcium titanate.
Trong công thức chung perovskite ABO3 thì O là nguyên tố oxygen, A thường là nguyên tố đất hiếm như Y, La, Nd, Ho, Pr, Gd, … và B là các kim loại chuyển tiếp thuộc họ d như Mn, Fe, Co, Ni [33].1 là cấu trúc tinh thể perovskite, ô mạng cơ sở là một hình lập phương có các hằng số mạng tinh thể a = b = c và các góc α = β = γ = 90. Ion A chiếm 8 vị trí các đỉnh của hình lập phương, B chiếm vị trí tâm của hình lập phương (ion B thường có bán kính bé hơn ion A) và oxygen chiếm tâm của sáu mặt hình lập phương Hình 1. Như vậy, mỗi cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O2-, quanh mỗi cation A có 12 anion O2- (Hình 1. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3: (A) lí tưởng; (B) sự sắp xếp của cấu trúc lí tưởng Cấu trúc và tính chất của các perovskite ABO3 phụ thuộc nhiều vào hàm lượng nguyên tố pha tạp.
Sự pha tạp một phần các kim loại khác nhau vào tinh thể perovskite có thể được viết dưới dạng công thức chung (A1-x A’xB1-yB’y)O3 (0 ≤ x, y ≤ 1). Sự pha tạp này sẽ tạo ra nhiều tính chất hoá lí mới và thú vị so với vật liệu nền là do sự khác nhau về bản chất các cation, về trạng thái oxygen hoá và sự khác biệt về bán kính các cation và do đó gây ra sự biến dạng tinh thể. 6 Sự sai lệch về cấu trúc lập phương của perovskite ABO3 có thể đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldchmit đưa ra theo công thức (1.(rB rO ) Trong đó, rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion A, B, O. Cấu trúc perovskite được xem là ổn định khi 0 ≤ x, y ≤ 0,2; rA > 0,9 Å, rB > 0,5 Å.
Do đó, ta có các trường hợp sau: Khi t = 1, cấu trúc perovskite là hình lập phương lí tưởng. Trong trường hợp 1 < t < 1,13 hoặc t < 0,7 ta có cấu trúc hexagonal. 0,9 < t < 1, ta có cấu trúc cubic và 0,75 < t < 0,9, ta có cấu trúc orthohombic. Trong tất cả các trường hợp khi t ≠1, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B – O – B không còn là 180° nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B – O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau.
Lúc này cấu trúc tinh thể perovskite bị thay đổi, dẫn tới thay đổi các tính chất vốn có của nó [36]. Trong đề tài này, với bán kính các ion Gd3+ = 0,938Å; Fe3+ = 0,67Å, Co3+ = 0,62Å và O2- = 1,40Å, nên thừa số t dao động trong khoảng 0,799 < t < 0,808 (Bảng 1. Thừa số dung hạn t trong GdFe1-xCoxO3 Chất GdFeO3 GdFe0.5O3 t 0,799 0,800 0,802 0,804 0,808 Như vậy, có thể thấy bán kính ion Fe3+ và Co3+ là xấp xỉ nhau do cùng ở nhóm VIIIB và sự chêch lệch điện tích chỉ 1 đơn vị, nên sự thay thế nhau trong GdFe1-xCoxO3 sẽ không gây ra sự sai lệch đáng kể về cấu trúc tinh thể, nhưng có thể mong chờ về sự biến đối các thông số cấu trúc và do đó sẽ thay đổi tính chất. Các oxide perovskite thể hiện nhiều tính chất vật lí, hoá học và cơ học rất đa dạng.2 thể hiện một số tính chất của perovskite đã được nghiên cứu và công bố.
Một số tính chất đặc trưng của nhóm vật liệu perovskite Cấu trúc điện tử của hệ vật liệu perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp (LnMO3) phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại Tính dẫn điện chuyển tiếp 3d (M) và ion O2-. Độ dẫn điện được kiểm soát bởi: (Electrical một là, lựa chọn kim loại chuyển tiếp 3d (M) khác nhau để thay conductivity) đổi cấu hình điện tử dn (n thay đổi) của ion kim loại; hai là, pha tạp [39]. Tính hấp thụ Hệ vật liệu LnMO3 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) trong môi khí trường khí khử ở vùng nhiệt độ cao nhận thấy rằng tính ổn định (Gas của hệ vật liệu này tuân theo trật tự: Absorption) LnNiO3 < LnCoO3 < LnMnO3 < LnFeO3 < LnCrO3 ≈ LnVO3. Tính ổn định Trong đó có hệ LnFeO3 độ ổn định giảm theo sự giảm bán ion đất (Stabilization) hiếm Ln [40].
Tính xúc tác của các oxide perovskite chủ yếu dựa vào bản chất của các ion và các trạng thái hóa trị của chúng.Trong hệ vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển tiếp 3d, LnMO3, tính oxygen hóa Tính xúc tác khử ít phụ thuộc vào nguyên tố đất hiếm (Ln) mà phụ thuộc (Catalytic chính vào kim loại chuyển tiếp 3d (M). Hệ LnMO3 (M = Cr, property) Mn, Fe, Co, Ni) tính chất xúc tác khí thể hiện đa dạng và phức tạp. Mức độ mạnh yếu của hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào mức độ linh hoạt trong việc chuyển các trạng thái hóa trị của ion kim loại 3d và diện tích bề mặt chất xúc tác [41]. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxide perovskite tập trung vào một số loại sau: cảm biến dạng điện hóa; cảm biến dạng độ Tính cảm biến bán dẫn và cảm biến dạng nhiệt xúc tác.
Cảm biến bán dẫn sử khí dụng các vật liệu perovskite như: cảm biến hơi cồn, cảm biến (Gas CO, NOx,… Ngoài ra có rất nhiều vật liệu perovskite có tính variability) nhạy khí tốt nhưng chỉ ít trong số chúng được lựa chọn để thiết kế thiết bị cảm biến [42]. 8 Như vậy, có thể thấy tính chất của perovskite là rất đa dạng và sự tiếp tục nghiên cứu về chúng vẫn thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới trong đó có nhóm nghiên cứu của chúng tôi. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano perovskite ABO3 Ngày nay, để tổng hợp vật liệu nano perovskite các tác giả thường sử dụng một số phương pháp khác nhau như phương pháp cơ hoá (tán, nghiền cơ học), sol- gel, đốt cháy gel, sol-gel tạo phức, đồng kết tủa, vi sóng, siêu âm hay thuỷ nhiệt [43]. Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng.
Do đó, tuỳ thuộc vào điều kiện mỗi phòng thí nghiệm và mục tiêu nghiên cứu mà các nhóm nghiên cứu có những lựa chọn điều kiện phù hợp. Sau đây chúng ta cùng tìm hiểu một số phương pháp cơ bản hiện đang được nhiều nhà khoa học quan tâm sử dụng điều chế vật liệu nano perovskite. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel đang nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu do những ưu điểm mà phương pháp này mang lại như đạt được tính đồng thể cao, dễ tạo được hạt đạt kích thước nano. Các phương pháp sol-gel thường được sử dụng là: sol-gel thủy phân muối, sol-gel tạo phức.
Phương pháp sol-gel thủy phân muối hay ancoxide kim loại dựa trên các phản ứng thủy phân – ngưng tụ các muối/ancoxide để tạo thành các hạt hidroxide hoặc oxide kích thước nanomet. Nhìn chung, các ancoxide kim loại thường được sử dụng làm vật liệu ban đầu cho kỹ thuật sol-gel, nhưng một số ancoxide lại rất khó xử lí do rất nhạy với độ ẩm. Hơn nữa, khi chế tạo các vật liệu nhiều thành phần, tốc độ thủy phân và ngưng tụ các muối/ancoxide khác nhau nên khó kiểm soát. Sử dụng các muối tan của kim loại dễ dàng xử lí hơn so với các ancoxide kim loại, chuyển hóa chúng sang dạng oxide dễ dàng bởi sự phân hủy nhiệt [44].
Phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình dị thể nào mà có sự tham gia của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao. Trong đó có sự hòa tan và tái kết tinh những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện thường. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt có thể tạo 9 thành sản phẩm có độ tinh khiết cao, nhiệt độ phản ứng thấp do đó kích thước sản phẩm thu được là đồng đều, quy trình đơn giản, kích cỡ hạt từ sub-micron tới nano, dễ dàng kiểm soát quá trình. Tuy nhiên, hệ thủy nhiệt phản ứng cần phải đảm bảo các yêu cầu như kín (không trao đổi với môi trường bên ngoài), chịu được nhiệt độ cao và áp suất cao, thành bình không phản ứng với hệ chất nghiên cứu, không bị ăn mòn bởi các hóa chất như base, acid ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, hệ hoạt động phải ổn định (nhiệt độ cung cấp…) và vận hành đơn giản, an toàn.
Ngoài ra, phản ứng thuỷ nhiệt cũng có những nhược điểm như thời gian thực nghiệm thường kéo dài (thường khoảng từ 12 đến 48 giờ), do đó tiêu tốn nhiều năng lượng. Sau khi thuỷ nhiệt xong, muốn thu được sản phẩm đơn pha vẫn phải nung thêm sản phẩm ở nhiệt độ cao, đặc biệt là trong tổng hợp vật liệu perovskite [45]. Do đó, phương pháp này không thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhóm chúng tôi. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa cũng đang nhận được sự quan tâm rộng rãi trong tổng hợp vật liệu nano perovskite.
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp tổng hợp thông qua sự kết tủa các cation trong dung dịch để tạo thành sản phẩm. Một số hoá chất làm tác nhân cho quá trình kết tủa như Na2CO3, (NH4)2CO3, NaOH, KOH, NH3,… với nồng độ % hay nồng độ mol/L phù hợp. Trong phương pháp này, oxide phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch nước chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxide, carbonate, oxalate … Khi các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa. Sau khi lọc, tách, rửa, sấy khô, nung hỗn hợp ở nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột mịn, đồng đều với hạt có kích thước nanomet.
Do đó, để đồng kết tủa các cation kim loại, phần lớn các tác giả dùng phương pháp kết tủa ngược, tức là nhỏ từ từ dung dịch chứa các cation kim loại vào dung dịch chứa tác nhân kết tủa ở nhiệt độ phòng với một giá trị pH định trước, có thể thêm polymer tạo gel hoặc không. Tuy nhiên, đồng kết tủa ở nhiệt độ phòng lại thu được kích thước khá lớn và không đồng nhất (nếu không thêm chất tạo gel) [42].