Chương I: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về g-C3N4 1. Cấu trúc tinh thể Carbon nitride (C3N4) tồn tại ở các dạng thù hình khác nhau, thường được tìm thấy với 7 pha là -C3N4, -C3N4, C3N4 lập phương, C3N4 giả lập phương, g-h-triazine, g-o- triazine và g-h-heptazine. Ở điều kiện thường, graphitic carbon nitride (g-C3N4) được coi là pha ổn định nhất trong tất cả các dạng thù hình của carbon nitride [7].
Nhóm nghiên cứu của Bojdys [7] đã đưa ra được cấu trúc 2D của g-C3N4 như sau: Tinh thể g-C3N4 được hình thành dựa trên các đơn lớp với mỗi đơn lớp là sự sắp xếp của các đơn vị s-heptazine dạng hexagonal với các thông số mạng tinh thể là a=b=8,434 Å, c=6,722 Å, tương ứng với kiểu sắp xếp ABAB. Các khoảng trống trong các lớp được xếp chồng nhau tạo thành các rãnh chạy song song với mặt (001). Cấu trúc g-C3N4 được xây dựng trên đơn vị tri-s-triazine ứng với năng lượng g- C3N4 khoảng 30 kJ/mol, ổn định hơn so với g-C3N4 được xây dựng từ đơn vị s-triazine và các đơn vị khác [34] (Hình 1. Nguyên nhân là do sự khác nhau về môi trường điện tử và kích thước lỗ hổng nitride làm cho năng lượng ổn định của các cấu trúc g-C3N4 tương ứng khác nhau [18].
Cấu trúc g-C3N4 dựa trên đơn vị s-triazine (a) và tri-s-triazine (b) [34] Như vậy, có thể cho rằng, g-C3N4 là một polymer dị vòng được hình thành bằng cách thay thế tuần hoàn một phần nguyên tử carbon trong khung graphite bằng nguyên tố nitrogen (Hình 1. Vì vậy, g-C3N4 gồm các mặt liên hợp của các nguyên tử carbon và nitrogen ở trạng thái lai hoá sp2, tương tự như trong carbon graphite. Các thông số mạng của g-C3N4 được xác định như sau: a=b=8,1Å, c=6,5Å; ==90o, =120o [8]. Tuy nhiên, khoảng cách xếp chồng giữa hai lớp của g-C3N4 là khoảng 0,326 2 nm, đặc hơn 3% so với trong tinh thể carbon graphite.
Trong cùng một lớp, quá trình polymer hoá của các đơn vị s-triazine đã tạo thành các đơn lớp g-C3N4 thông qua cầu nối là các nguyên tử Nsp3 trên mỗi đơn vị tri-s-triazine, đồng thời tạo thành lỗ hổng giữa ba đơn vị tri-s-triazine gần nhau nhất với khoảng cách trung bình khoảng 0,675 nm. Cấu trúc tinh thể g-C3N4 dựa trên đơn vị heptazine (a) và kiểu xếp chồng ABAB (b) [8] Nghiên cứu của nhóm nhà khoa học Zuluaga [26] đã chỉ ra rằng, nhiệt độ tổng hợp có ảnh hưởng đến cấu trúc lớp và độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào cấu trúc xếp chồng của g-C3N4. Điều này có nghĩa là năng lượng vùng cấm của g-C3N4 phụ thuộc vào hằng số mạng. Kết quả phân tích mật độ trạng thái cho thấy, đỉnh của vùng hoá trị (VB) bao gồm các trạng thái s, px, py và đáy vùng dẫn (CB) chỉ bao gồm các trạng thái pz trong hệ g-C3N4.
Khi hằng số mạng giảm, dẫn đến sự xen phủ các trạng thái pz lân cận tăng cao, do đó đáy của CB có sự chuyển dịch năng lượng cao hơn so với trạng thái s, px, py, làm thu hẹp năng lượng vùng cấm. Cấu trúc đơn lớp của g-C3N4 [6] 3 Để xác định các nguyên tử C, N nào trong g-C3N4 đóng góp vào mức VB và CB, tác giả [6] đã chỉ ra rằng, VB của mỗi lớp g-C3N4 chiếm chủ yếu bởi nguyên tố N2 và CB được hợp thành từ nguyên tử C1, C2 và một lượng nhỏ các nguyên tử N1 và N2 (Hình 1. Các nguyên tử N3 chỉ dùng làm cầu nối 3 đơn vị tri-s-triazine, không đóng góp vào biên VB và CB. Do đó, HOMO của mỗi lớp g-C3N4 bao gồm tất cả các nguyên tử N2 và LUMO chủ yếu được phân bố trên các nguyên tử C1, C2 và một phần các nguyên tử N2.
Tính chất của g-C3N4 Graphitic carbon nitride với độ rộng vùng cấm vừa phải (2,7 eV) là một chất quang xúc tác bán dẫn đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Nó có độ bền hoá học cao, hầu như không tan hoặc không phản ứng với các dung môi thông thường như nước, ethanol, toluene. Graphitic carbon nitride bền với nhiệt, có độ cứng cao, khối lượng riêng thấp và có khả năng chống ăn mòn cao. Đặc biệt, nó hoạt động như một chất xúc tác đa chức.
Nguyên nhân là do trong phân tử tồn tại các hợp phần thể hiện các tính chất khác nhau như tính chất điện của hệ liên hợp, tính chất nucleophile do nhóm chức Lewis base, Bronsted base và khả năng hình thành liên kết hydrogen (Hình 1. Các nhóm chức trong g-C3N4 [15] Ngoài những ưu điểm trên thì g-C3N4 có nhược điểm về tính chất như có diện tích bề mặt riêng thấp, khả năng linh động của các hạt mang điện thấp, sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống cao và hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến kém. Chính những điều này làm giảm hiệu quả của g-C3N4 trong lĩnh vực xúc tác. Một số phương pháp tổng hợp và ứng dụng của g-C3N4 Graphitic carbon nitride thường được tổng hợp trực tiếp từ các chất giàu carbon và nitrogen như urea, thiourea, melamine, cyanamide, dicyandiamide.
bằng cách nung ở nhiệt độ xác định [29], [31], [32]. Zhang và cộng sự [32] đã tổng hợp g-C3N4 bằng cách sử dụng urea, thiourea và dicyandiamide làm tiền chất và nhận thấy rằng quá trình tổng hợp chủ yếu liên quan đến quá trình polymer hóa. Các phân tử urea, thiourea được chuyển đổi thành melamin bằng các phản ứng cộng và ngưng tụ. Trong khi đó các phân tử dicyandiamide được ngưng tụ trực tiếp thành melamine.
Khi nhiệt độ tăng lên, các đơn vị tri-s-triazine hình thành bằng cách sắp xếp lại melamine và tiếp tục được trùng hợp tạo thành g-C3N4. Khi nung trực tiếp melamine ở 550oC với tốc độ gia nhiệt là 2o/phút trong 4 giờ Yunjin Yao và cộng sự [31] cũng thu được g-C3N4. Tác giả Nguyễn Văn Kim [3] đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung urea đến sự tạo thành g-C3N4. Kết quả đo giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) cho thấy, trong khoảng nhiệt độ khảo sát (từ 450 ÷ 550oC), mẫu được nung ở 500 oC có cường độ nhiễu xạ ở các góc 2 là 13,2o (100) và 27,3o (002) cao và sắc nét nhất, đặc trưng cho là sự tạo thành của g-C3N4 (Hình 1.
Giản đồ XRD của các mẫu g-C3N4 khi nung ở 450 ÷ 550oC [3] Từ nguồn nguyên liệu ban đầu là urea và acetylacetone, nhóm tác giả Yang Yang [29] đã tổng hợp được các mẫu vật liệu g-C3N4 khi nung ở 550oC trong 3 giờ. Ứng với lượng acetylacetone ban đầu là 0, 5, 10 và 30 μL, các mẫu vật liệu thu được kí hiệu lần lượt là CN, ACN-5, ACN-10 và ACN-30. Cơ chế hình thành vật liệu ACN được tác giả 5 đưa ra ở Hình 1. Ảnh SEM và TEM (Hình 1.7a,b) cho thấy, vật liệu CN có dạng tấm với bề mặt thô.
Các mẫu vật liệu ACN-10 có hình thái không thay đổi (Hình 1.7c) nhưng có diện tích bề mặt riêng (67,81 m2/g), tổng thể tích mao quản (0,33 cm3/g) nhỏ hơn so với của vật liệu CN (77,4 m2/g và 0,41 cm3/g). Năng lượng vùng cấm của mẫu ACN-10 xác định được là 2,35 eV, nhỏ hơn so với của mẫu CN (2,64 eV). Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu được đánh giá thông qua phản ứng phân huỷ oxytetracyline (OTC). Kết quả cho thấy, khi có mặt mẫu ACN-10, hiệu suất phân huỷ OTC đạt cao nhất (79,3%) sau 60 phút chiếu sáng.
Phản ứng phân huỷ OTC trên các chất xúc tác tuân theo phương trình động học bậc 1. Hằng số tốc độ phản ứng giảm theo trật tự sau: ACN-10 (0,029 phút-1) > ACN-30 (0,027 phút-1) > ACN-5 (0,02 phút-1) > CN (0,012 phút-1). Ngoài ra, nhiều kết quả nghiên cứu đã cho thấy, g-C3N4 là chất quang xúc tác cho phản ứng tách nước giải phóng hydrogen [12], [14], [16], phân huỷ nhiều hợp chất hữu cơ ô nhiễm như Rhodamine B (RhB), methyelen blue (MB), methyl orange (MO), congo red (CR) [1], [3], [5], [9], [10]. Ngoài ra, g-C3N4 còn được ứng dụng trong phân tích điện hoá, làm vật liệu điện cực để xác định acid uric, làm điện cực cho pin nhiên liệu, cảm biến khí, huỳnh quang…[15], [15].
Sơ đồ mô tả cơ chế sự tạo thành vật liệu CAN từ urea và acetylacetone [29] 6 Hình 1. Ảnh SEM, TEM của mẫu CN (a,b) và CAN-10 (c), phổ UV-Vis của các mẫu [29] 1. Vật liệu composite chứa g-C3N4 Để nâng cao khả năng ứng dụng của g-C3N4 trong lĩnh vực quang xúc tác, nhiều kĩ thuật đã được áp dụng như pha tạp các nguyên tố kim loại, phi kim [1], [4], [6], [14], [16], tạo hợp chất composite với chất bán dẫn khác [2], [3], [10], [10], [19], [22 ]. So với g-C3N4 tinh khiết, các vật liệu g-C3N4 khi được pha tạp có khả năng hấp thụ quang được tăng cường, thời gian sống của electron-lỗ trống (e-h+) quang sinh được kéo dài, giảm sự tái tổ hợp của e-h+ và diện tích bề mặt riêng tăng [6], [16].
Khi g-C3N4 kết hợp với các chất bán dẫn khác để tạo composite sẽ tạo thành một cấu trúc điện tử mới nhờ sự hình thành giao diện phân cách pha [15]. Cấu trúc điện tử của vật liệu composite phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm và thế của vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) trong chất bán dẫn. Tác giả Jiuqing Wen [15] đã phân thành 3 loại hệ nối dị thể như Hình 1. Phân loại các hệ nối dị thể: loại I có vùng cấm che lấp nhau (a), loại II có vùng cấm so le nhau (b), loại III có vùng cấm hở (c) [15] 7 Đối với hệ nối dị thể loại I, thế của vùng hoá trị và vùng dẫn của chất bán dẫn thứ 1 (SCI) nằm trong chất bán dẫn thứ 2 (SCII).
Do đó, khi chiếu ánh sáng có năng lượng ≥ năng lượng vùng cấm của các chất bán dẫn sẽ hình thành cặp e-h+ và có sự chuyển và tích luỹ chất mang điện trong từng phần chất bán dẫn đơn mà không có sự tách điện tích. Vì vậy, hiệu quả oxi hoá khử của vật liệu composite thường giảm. Ở hệ nối dị thể loại II, hai chất bán dẫn có thế VB và CB đặt so le nhau nên thế hoá học được hình thành giữa chúng có thể nâng lên hoặc giảm xuống. Điều này dẫn đến các phần tử mang điện sẽ di chuyển theo hướng ngược lại, làm sự phân tách của e- h+ được tăng cường đáng kể, giảm sự tái tổ hợp và tăng thời gian sống của chúng.
Trong hệ này, các phản ứng oxi hoá khử diễn ra ở hai chất bán dẫn khác nhau. Đối với hệ nối dị thể loại III, thế VB và CB của chúng không giao nhau. Một số chất bán dẫn thường được lựa chọn để kết hợp với g-C3N4 tạo hợp chất composite có khả năng quang xúc tác cao như TiO2 [2], Ta2O5 [3], SnO2 [19], nhất là các ferrite MFe2O4 [5], [10], [12], [13], [24].