CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYMER 1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn 1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn Vật liệu bán dẫn được phân thành vật liệu khối và vật liệu nano.
Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất 1 chiều có kích thước nm. Dựa vào số chiều tự do hoặc số chiều bị giam giữ người ta chia vật liệu nano thành: vật liệu nano hai chiều (2D) như màng nano, vật liệu nano một chiều (1D) như thanh nano, dây nano, vật liệu nano không chiều (0D) như đám nano, hạt nano, chấm lượng tử (bảng 1)[4].1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu một chiều 1D (c) và vật liệu không chiều 0D (d) [7].1: Phân loại vật liệu nano [13] Loại vật liệu Số chiều tự do Số chiều bị giam giữ Vật liệu 3 chiều (3D): vật liệu khối 3 0 Vật liệu 2 chiều (2D): màng nano 2 1 Vật liệu 1 chiều (1D): dây nano 1 2 Vật liệu không chiều (0D): hạt nano 0 3 Đối với vật liệu bán dẫn, đại lượng vật lý đặc trưng là mật độ trạng thái N(E). Mật độ trạng thái là số trạng thái trên một đơn vị năng lượng của một đơn vị thể tích [3]. Bộ môn Quang – Lượng tử 3 Năm 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn khối 3D là [3] 3 1 2m * 2 N 3 ( E) 2 2 E E C (1.2) 2 Trong đó m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống, E là năng lượng, EC năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị.
Ta thấy hàm mật độ trạng thái của vật liệu khối 3 chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D [3]. Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn hai chiều 2D là m* N2 ( E ) 2 ( E En ) (1.3) Trong đó En là năng lượng vùng con Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D [3]. Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn một chiều 1D Bộ môn Quang – Lượng tử 4 Năm 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ 1 2 (m* ) 2 1 N1D ( E) E E N 2 (1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn một chiều 1D [3]. Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn không chiều 0D được mô tả bằng hàm delta N 0 E 2 E En (1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D [3].
Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra : + Tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở lên rất lớn. Khi đó năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, do đó nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng. Bên cạnh Bộ môn Quang – Lượng tử 5 Năm 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối. + Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính exciton Bohr trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá.
Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt Khi bán kính của hạt nano tiếp cận gần tới kích thước của bán kính exciton Bohr thì sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam giữ bên trong hạt nano gọi là sự giam cầm lượng tử. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”.
Các vùng năng lượng của vật liệu khối, hạt nano và của phân tử được dẫn ra ở hình 1. Ngoài ra hiệu suất phát quang được tăng lên. Bộ môn Quang – Lượng tử 6 Năm 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Hình 1.6: So sánh các vùng năng lượng của vật liệu khối, vật liệu nano và phân tử. HOMO: trạng thái điện tử cơ bản, LUMO: trạng thái điện tử kích thích [8] Để xem xét hiệu ứng giam giữ lượng tử có xảy ra đối với một loại vật liệu hay không, người ta thường so sánh kích thước hạt của nó với bán kính exciton Bohr.
Bán kính này được tính theo công thức [18] 1 1 rB * * 2 (1.6) e me mh Trong đó m *e , m*h là khối lượng hiệu của điện tử và lỗ trống, e là điện tích của h điện tử, , h là hằng số Plăng, là hằng số điện môi của môi trường. 2 Với ZnS: rB 2.5 nm Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau : Khi bán kính hạt r < 2rB, ta có chế độ giam giữ mạnh: các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử-lỗ trỗng vẫn quan trọng. Khi r 4rB ta có chế độ giam giữ yếu. Khi 2rB r 4rB ta có chế độ giam giữ trung gian.
Bộ môn Quang – Lượng tử 7 Năm 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Hiệu ứng giam giữ lượng tử cũng làm xuất hiện của các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá dọc theo hướng giam giữ. Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm, bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía các bước sóng dài hơn, cuối cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối. Các tính chất quang học như hấp thụ, phát quang,… phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể. Ứng dụng của vật liệu nano Các vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu cũng như đời sống.
Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn. Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trò là “ xe tải kéo”, tránh được hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế nano ngày nay đang nhằm vào những vấn đề bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkison), mất trí nhớ (Alzheimer), rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này. Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ,nhiều lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da.
Đây là một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời như công nghệ nano. Ngoài ra, các nhà khoa học cũng nghiên cứu thấy rằng các vật liệu hợp chất kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thông thường bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại vật liệu mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao. Một ví dụ điển hình hợp chất nano bán dẫn ZnS [7].
ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột phát quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sở lớp Bộ môn Quang – Lượng tử 8 Năm 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng.
Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú [7]. Polymer và ảnh hưởng của nó đến sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn 1. Polymer và phân loại Polymer là hợp chất cao phân tử được tạo nên từ rất nhiều nhóm có cấu tạo hoá học giống nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng hoá trị [7]. Phân loại: Có nhiều cách phân loại polymer, sau đây là những cách phân loại thông dụng nhất [7].