Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYET VỀ PHỨC CHẤT 1. Định nghĩa — Phân loại phức chất: [10], [11] 1. Định nghĩa: Phức chất là các phan tử (ion hay phan tử) được tạo ra từ các ion đơn giản và chúng có khả năng tổn tại trong dung dịch. Dĩ nhiên, có nhiều định nghĩa vé phức chất vì ranh giới giữa các hợp chất đơn giản và phức tạp chưa rõ rệt.
Hóa học phức chất ngày nay càng được nghiên cứu mạnh mẽ, chính xác và hoàn thiện hơn, và khái niệm phức chất được đưa ra như sau: Trong dung dịch các phức chất được tạo thành do sự kết hợp giữa các hợp chất đơn giản với nhau, có khả năng tổn tại độc lập. Su tạo phức có thể xảy ra giữa những ion mang điện tích trái dấu, giữa proton hoặc cation kim loại với các chất trung hòa điện, với các chất cho electron mang điện tích âm. Phân loại: Việc phân loại các phức chất là khó khăn và phức tạp do bản chất phức tạp và đa dạng của chúng. Có thể phân biệt các phức chất theo bản chất, thành phẩn, tính chất và độ bén cấu trúc của chúng.
Cho đến nay các nhà nghiên cứu đưa ra nhiều cách phân loại, nhưng chưa có cách nào có thể thỏa mãn được tất cả mọi mặt. Sau đây là cách phân loại theo cấu trúc bên trong của phức chất: Phức đơn ligan: là loại phức trong thành phần của nó chỉ chứa ion kim loại trung tâm và một loại ligan nào đó (ML,). Ví dụ: các phức đơn ligan như: Cr(H;O)¿`*; Cu(NH),**; AuCl,. Phức đa ligan: là các phức trong thành phẩn nó có chứa ion kim loại trung tâm và ít nhất 2 loại ligan khác nhau (MR,R'„).
Ví dụ các phức đa ligan của thủy ngân như: HgCIBr, HgBri, HgCICN, HgISCN, HgCNSCN. Phức đơn nhân: là các phức trong thành phẩn chúng chỉ chứa một ion kim loại trung tâm (MR,) hoặc (MR,R'„). Ví dụ: các phức đơn nhân của thủy ngân như HgCl,”, HgBr,”,HgCIBr, HgISCN. Phức da nhân: là các phức trong thành phan nó có chứa nhiều hơn một ion trung tâm (M„R„ hay M„R„R'„) 4 Ví dụ: phức đa nhân của Ca và Co” với anion của axit trietylentetraminhexaaxetic (L”) và Ca;L” , CayL, CoạL*.
Phức với các ligan ở bầu phối trí trong: là các phức có hai hay nhiều ligan khác nhau nim phối trí ở bầu phối trí của ion trung tâm. Vi dụ: phức giữa ion Tí” với SCN và 4- (2- pyriđilazo) - rezocxin (PAR) là các phức loại này. <4 12) SCN NCS NCS Phức liên hợp ion: được tạo nên giữa một ion tích điện dương (hay âm) với các ligan tích điện trái dấu, tức tích điện âm (hay dương) như ((ML,”⁄R )] hay [(ML, (RH")). Ví dụ: phức dạng liên hợp ion trong dich chiết cloroform của Pb**; Zn”"; Fe" với phenantrolin (phen) và eritrozin (Er) là: [Pb(phen)”°J(Er)”; [Zn(phen)”](Er)”; [Fe(phen)”].(Œr)” Trong phân tích trắc quang, những loại phức chất quan trọng được xét là: [2] Phúc chất với các phối từ vô cơ: chỉ tạo phức mau với các ion kim loại chuyển tiếp.
Phúc càng hay là nội phức: Trong phân tích trắc quang nhiễu hợp chất hữu cơ được ứng dụng rộng rãi như là một phối tử có khả năng tạo phức màu với các nguyên tố kim loại. Chúng có tên gọi chung là thuốc thử hữu cơ. Phân tử thuốc thử hữu cơ thường có nhiều nhóm chức cho nên chúng thường là những đa phối tử. Khi tham gia tạo phức, những đa phối tử sẽ chiếm nhiều phối vị xung quanh ion trung tâm và tạo nên những vòng 3, 4, 5, 6.
Lúc đó, ion trung tâm của các phức này dường như ở bên trong phân tử, bị kẹp chặt trong các vòng bởi các phối tử như gọng kiểm nên chúng được gọi là phức càng cua hay nội phức. Đặc điểm chung của nội phức là có độ bền lớn, thành phần không đổi và độ nhạy của phin ứng cao(e, có thể đạt đến bậc 10* - 10°), nhược điểm max 5 là độ chọn lọc không cao nhưng bằng nhiều phương pháp có thể tăng độ chọn lọc của chúng như khống chế pH, 2., dùng các chất che, tách trước, thay đổi trang thái oxi hóa của các ion cắn trở. Phúức bậc ba loại bazơ hữu cơ (B) - kim loại - phối tử. Độ bền của phức chất— Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền phức chất: 1.
Độ bền của phức chất- Hằng số bền: [7], [10], [11] Giống như mọi chất điện ly, các phức chất bị phân ly trong dung dịch nước hoặc không có nước. Kết quả là thiết lập một cân bằng có tính chất định lượng. Xét phức chất ở dang tổng quát [ML,]X„ - Sự phân ly sơ cấp: (ML:]X„ > [ML,]”” + mX (1) Phức chất trong dung dịch phân ly thành ion phức và ion ở cầu ngoại (nếu có). Sự phân ly này xảy ra hoàn toàn theo kiểu phân ly của chất điện ly mạnh.
- Sự phân ly thứ cấp: [ML] - [ML;.,] + L(2) Do chính bản thân ion phức cũng có khả năng phân ly như một chất điện ly yếu. Để đơn giản ta bỏ cả điện tích trên phương trình. Tùy thuộc vào độ bén của phức chất mà sự phân ly này mạnh hoặc yếu, và luôn luôn tiến hành theo bậc. Nhà hóa học Đan Mạch Ia.Berum đã đặt cơ sở định lượng vững chắc cho hóa học phức chất.
Theo thuyết đó thì các phức chất liên tiếp mất phối tử đưới tác dụng của dung môi. Xét cân bằng (2): (ML] = = [ML] + LQ) Mỗi cân bằng bậc va phức chất tham gia vào quá trình đó tuân theo định luật tác dụng khối lượng như các chất điện ly yếu và có thể đặc trưng bởi hằng số cân bằng tương ứng gọi là hằng số phân ly hay hằng số không bến và đại lượng nghịch đảo của nó: hằng số bến x: Pe „ 1 p= (iM), _[M]LT K,: hằng số phân ly hay hing số bền. : hằng số bền từng nấc liên tiếp nhau. /: hằng số bền tổng cộng.
Các hing số bến này đặc trưng cho độ bén nhiệt động của các tiểu phân phức, cho mối liên hệ tương hổ giữa các tiểu phân phức và các tiểu phân tự do nằm trong dung dich ở những điều kiện xác định các đại lượng 7, hoặc , Hằng số cân bằng: Hằng số cân bằng của phan ứng tạo phức đơn ligan (bỏ qua điện tích): M+gH„R. ” M(H„„R), + qnH Kp kp M(H, RM «A .(H, ,R),](H}”~”' [M](H RYH RY’ Hằng số bến nhiệt động là một đặc trưng định lượng độ bến của bất cứ phức chất MR, nào: 8=——. a, a, a: hoạt độ của ion phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất. Hằng số bén néng độ hay hằng số bén biểu kiến : Trong thực hành phân tích, để đánh giá định lượng độ bén của phức chất người ta thường dùng các hằng số néng độ hay biểu kiến.
,] LMR 2 =— [A ](R]' Hằng số néng độ phụ thuộc không chỉ vào nhiệt độ mà còn cả vào lực ion của dung dịch. Trong những diéu kiện thuận lợi, khi ion phức mau tạo ra thực tế hoàn toàn ở đạng tỷ lượng và không có phản ứng phụ, liên hợp làm ảnh hưởng lên sự tương tác của chúng thì nhờ hằng số bén nhiệt động hay néng độ cân bằng của chất tác dụng và mức độ tạo phức màu, tạo cơ sở để chọn thuốc thử trắc quang và điều kiện ứng dụng phân tích của các phức này. Hằng số bền điều kiện (hay hằng số bén hiệu dụng). 7 Trong các điều kiện tiến hành phép phân tích khi có các phản ứng liên hợp, phản ứng phụ gây ảnh hưởng lên cân bằng chính, để đánh giá định lượng độ bến tương đối của các hợp chất màu ta cẩn phải dùng hằng số bén diéu kiện của phức chất.
Hằng số bén điều kiện (hay hằng số hiệu dụng) là một loại hằng số mà trong biểu thức của nó chứa các hệ số có tính đến ảnh hưởng các cân bằng phụ, cân bằng liên hợp. Hing số bền điều kiện của phức MR, được biểu thị qua biểu thức sau: __ TAR ,] 8`» ~ [M Ƒ(R])'" (MR,]: nồng độ cân bằng của phức màu nghiên cứu: mol/l (MỊ', (R]': néng độ cân bing tổng cộng của tất cả các dạng ion của cation cần xác định M và thuốc thử R chưa liên hệ vào phức màu MR,: mol⁄1 Ta có: (M]/[M]'= œ và [R]IR]'= a, Do đó: 8" - [MR _] = Bra hy A, ` (ŒM ]/z„XI RỊ/a,)'" 1. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất: [10] Độ bén của phức chất chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau. Trước hết, độ bển của phức chất được quyết định bởi các phần tử tạo thành phức: chất tạo phức, các ligan, thành phần phức, cấu trúc của phức.
Tiếp theo là các yếu tố môi trường: pH của môi trường, lực ion, các chất tạo phức phụ trong dung dich, bản chất dung môi, diéu kiện tiến hành phản ứng như áp suất, nhiệt độ. Ảnh hưởng của áp suất: nhìn chung việc tăng áp suất thì sẽ dẫn đến sự phân ly của chất điện ly yếu trong đó, có cả phức chất. Trong thực tế, tất cả các phản ứng cân bằng tạo phức déu được người ta nghiên cứu ở áp suất thường. Ảnh hưởng của nhiệt độ: Mối quan hệ giữa năng lượng tự do tạo ra phức chất và hằng số bén của nó được mô tả bằng phương trình sau: AG= -2,303RTIgj Mặt khác có thể biểu diễn năng lượng tự do như tổng của entanpi và entropi: AG = AH - TAS Như vậy, sự biến đổi âm của entanpi và biến đổi dương của entropi sé tạo điều kiện cho sự tạo phức.
Rất khó mà dự đoán được su đóng góp của entanpi và entropi vì rằng ở đây phải tính đến sự solvat hóa của tất cả các cấu tử trong phản ứng. Sự thay đổi của nhiệt độ ảnh hưởng lên tất cả các yếu tố bên ngoài, do vậy ảnh hưởng của nhiệt độ là rất phức tạp. Lực ion và hệ số hoạt độ: Sự tổn tại của các chất trong dung dịch còn phụ thuộc vào lực ion của dung dịch đó. Ảnh hưởng của trường lực các ion đến tính chất khác nhau của dung dịch có thể đánh giá qua lực ion tính theo công thức: - «z2 I=-ỀCZ Với: I: Lực ion của dung dịch C\: Nồng độ cấu tử i trong dung dịch Z, : Điện tích cấu tử i Vi dụ : dung dịch LiNO, 0.2 M thi lực ion của dung dịch là: tn = (0,2.(1" + 02(-1?)=02 Chất điện ly mạnh được coi như phân ly hoàn toàn trong các dung dich với các lực ion khác nhau, nhưng đối với các chất điện ly yếu, sự phân ly xảy ra khác nhau trong các dung dịch có lực ion khác nhau.
Trong các dung dịch có lực ion bằng nhau, các chất điện ly được coi như tổn tại ở cùng mức độ tương tác với trường lực của các ion ở quanh nó.