CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VE QUANG PHO 1. Cơ sở lý thuyết [2] Khoảng 60 năm gan day, các nha hóa học đã phát triên những phương pháp vật lý dé kết hợp (thay thế) những phương pháp hóa học cỗ điển trong việc xác định cầu trúc. Những phương pháp vật lý nảy thường dựa trên những phép đo quang phổ khác nhau. Ngoài việc cho kết quả nhanh chóng, các phương pháp pho cũng có độ nhạy cao, chi can một lượng mẫu ít hơn nhiều lần so với phương pháp hủy mẫu.
kỹ thuật này không phá hủy mẫu nhờ đó chat mẫu được thu hồi. Phát xạ điện từ Các phép đo quang phô dựa trên cơ sở lý thuyết về sự tương tác của sóng điện từ với các phân tử. Quá trình tương tác đó dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ năng lượng. Các quá trình hấp thụ và phát xạ này chịu ảnh hưởng của cấu trúc phân tử, vì thé có thé sử dụng các phương pháp phô dé xác định cau trúc.
Số sóng v là đại lượng đặc trưng cho sóng điện từ. Số sóng là số dao động trong một đơn vị độ dài). Số sóng liên hệ với bước sóng qua hệ thức: | ME A Don vị của số sóng thường là em”. Ưu điểm của việc sử đụng số sóng là có thé biểu dién những số đo nhỏ hơn tần số một cách thuận tiện, đồng thời tránh được sai SỐ.
Các sóng điện từ bao gdm những dai các bước sóng biến đổi trong một khoảng rất rộng. Dai sóng được chia thành một số vùng khác nhau: vùng hong ngoại, vùng kha kiến, vùng tử ngoại. Từ Song cực ngắn Héng neeo: Khá ngoei Tia s# h Ron (vi se) xa pin kiến.e gan 10? — lứt 1 10 10 © io io 1 to tư tr Hình 2. Các dai bước sóng điện từ 1.
Sự tương tác giữa phan tử và sóng điện tử 1. Năng lượng của phân tử Năng lượng phân tử là tập hợp của 3 dạng năng lượng: + Năng lượng electron (E,): sự chuyên dời electron từ orbital này sang orbital khác. + Năng lượng dao động (E„): các nguyên tử trong phân tử có thé dao động xung quanh vị trí cần bằng của chúng. + Năng lượng quay (E,,): liên quan đến sự quay nhanh chậm của phân tử xung quanh những trục nao đó của phân tử.
Tương tác giữa phân tử và sóng điện từ Khi phát xạ điện từ tác động vào phân tử, nó có thé bị khuếch tán hoặc bị hấp thụ bởi phân tử. Năng lượng mà phân tử hấp thụ được là của sóng điện từ cung cap, có độ lớn thụ thuộc vào tần số của sóng điện từ: E=hy 1. Phé hap thu * Định luật hấp thụ phát xạ Sự hap thụ phát xạ đơn sắc có thé biên diễn theo phương trình: In tp =kn Trong đó: + Ip: cường độ tia sáng tới. + k:hệ số tỷ lệ thụ thuộc vào bản chất chất hấp thụ và tần số của phát xạ.
* Cach biểu diễn phô hấp thụ Biêu diễn phô hấp thụ là biểu diễn mối quan hệ giữa mức độ hấp thụ và tần số (hoặc bước sóng, số sóng) của tia phát xạ. Đường cong thu được gọi là đường cong hap thụ hoặc phô hap thụ. * Dộ phân giải (R): khả năng tách biệt hai đỉnh hap thụ có bước sóng là A và (2. Pho hồng ngoại [2] 1.
Năng lượng dao động Khi chiếu tia hông ngoại vào các phân tử ở trạng thái cơ bản, các tia này cung cấp năng lượng cần thiết dé làm thay đôi năng lượng dao động và năng lượng quay của phân tử. Tần số dao động được xác định bằng phương trình: yall fe 2x \m Trong do: + k: hằng số lực (dinfem = 10°N/m = 10°kg/s’) + m: khối lượng rút gọn 1 1,1 — = oe mom mM, Năng lượng của chuyên động dao động thỏa mãn phương trình: E=(v+2)hva (v=0. là số lượng tử dao động) 1. Sự hấp thụ năng lượng Theo tiên dé Bohr, tan số của phát xạ ứng với v = 1 sẽ là: = 3 | v= Ep.- Eg _ 3hV- 3V — y hy ~~ h ~ h TT abel Tương tự như vậy, sự chuyên từ mức năng lượng không lên các mức 2, 3.
Cường độ hấp thụ Nếu bước chuyên năng lượng của phân tử chỉ gồm có sự chuyên mức năng lượng dao động đơn thuần, khi đó trên phỏ chỉ xuất hiện một đỉnh hấp thụ hẹp (một vạch). Tuy nhiên, năng lượng phát xạ kích thích được trạng thái dao động thì nó cũng làm thay đôi các trạng thái quay. Kết quả mỗi vạch có tần số vụ; của phô dao động bị biến đôi thành tập hợp của nhiều vạch nhỏ tạo thành một đám vạch có tan số: Y= Vag t Vquay 1. Phố hồng ngoại của một số chất tiêu biểu Bảng 1.
Hap thụ hong ngoại của một số đơn vị cau trúc Đơn vị cấu trúc | Tần số hấp thụ | Đơn vị cấu trúc | Tần số hấp thy | — Đasđộnghồatrj(em) Liên kết don | Liên kết đôi (~O-Hameol | 320023600 |»C=C< | 1620+1680 | —O-H axit >C=O andehit — 2500 + 3600 1710+ 1750 cacboxylic xeton >C=O axit >N-H amin 3350 + 3500 ; 1700 = 1725 cacboxylic 3310 +3320 | >C=O anhydrite 1800 + 1850 3000 +3100 'axit 1740 + 1790 Dao động biên dạng (cm) RCH;=CH; 901,990 730 = 770 cis RCH=CHR’ Hai nhóm the 665 = 730 735 = 770 (ortho) trans RCH=CHR’ 960 = 980 Hai nhóm thé 750 = 810 R,C=CHR’ 790 = 840 (meta) 680 = 730 Hai nhóm thê 790 = 840 (para) Bang 1. Hap thu hong ngoại của hợp chat vô cơ và phức chat [4] i Yêu hon voy và ít bị ảnh 2600 — 2550 Vsy , hưởng của liên kết hidro _—M |mm-Đm[ mm ỊNH ———— >C=N- 1690 — 1640 đổi rat nhiều va trùng với vùng VC=Cx Vc=o >C=S- 1200 — 1050 1. Ưu diém - Hạn che 1. Ưu điểm Phương pháp phân tích theo phố hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu qua.
Một ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phô hông ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xa tia X, cộng hưởng từ.) là phương pháp này cung cấp thông tin về cau trúc phân từ nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Hạn chế Bằng phương pháp phô hồng ngoại không cho biết phân tử lượng (trừ trường hợp đặc biệt). Nói chung phô hồng ngoại không cung cấp thông tin về các vi trí tương đối của các nhóm chức khác nhau trên một phân tử. Chỉ riêng phé hông ngoại thì đôi khi chưa thê biết đó là chất nguyên chat hay chất hỗn hợp vì có trường hợp 2 chất có phé hỏng ngoại giống nhau.
Ứng dụng Trước khi ghi phô hồng ngoại, đã có nhiều thông tin về hợp chất hoặc hỗn hợp cần nghiên cứu: trạng thái vật lý, độ tan, điểm nóng chảy, điểm cháy. Nếu có thê thì cần biết chắc mẫu là nguyên chất hay hỗn hợp. Sau khi ghi phô hồng ngoại, nếu chất nghiên cứu là hợp chất hữu co thì trước tiên nghiên cứu vùng đao động co giãn của H đẻ xác định xem mẫu thuộc loại hợp chất vòng thơm hay mạch thăng hoặc cả hai. Sau đó nghiên cứu các vùng tân số nhóm đề xác định có hay không có các nhóm chức.
Trong nhiều trường hợp việc đọc phỏ (giải phô) va tìm các tan số đặc trưng không đủ đẻ nhận biết một cách toản diện về chất nghiên cứu nhưng có lẽ là có the suy đoán được kiêu hoặc loại hợp chat. Pho cộng hưởng từ hạt nhân [2, 10] Cùng với phương pháp phân tích sắc ký, NMR là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong việc nghiên cứu cau trúc. Điều kiện cộng hưởng Chỉ những hạt nhân có momen từ mới có thể được tìm ra bằng phương pháp phô cộng hưởng từ hạt nhân. Thông tin cần thu nhận Độ chuyên địch hóa học.
Hằng số tương tac spin — spin giữa các hạt nhân (còn gọi là hằng số tách). Độ lớn hay cường độ tích phan của các tín hiệu. Độ chuyền dịch hóa học Đặt vào hạt nhân “tran” một từ trường Hạ để phá bỏ sự suy biến năng lượng, sau đó cung cấp một bức xạ có tan số v dé gây ra sự chuyên mức năng lượng của các proton có năng lượng thấp lên mức năng lượng cao (sự cộng hưởng). Trong thực tế, các hạt nhân được bao quanh bởi một lớp vỏ electron tích điện âm làm sinh ra một từ trường cảm ứng H’ ngược hướng với từ trường của hạt nhân.
Do đó hạt nhân chỉ chịu tác động của một từ trường H = Hạ - H' < Hạ. Vì thế cân phải tang dan cường độ từ trường ngoài đến giá trị H, = Hạ + H' dé sự cộng hưởng xảy ra và ghi nhận tín hiệu cộng hưởng đó. Hiện tượng làm giảm cường độ từ trưởng ngoài tác động lên hạt nhân gay ra bởi các electron xung quanh hạt nhân được gọi là hiện tượng chắn màn. Mật độ electron càng đảy, cường độ từ trường bên ngoài càng lớn thì cường độ từ trường cam ứng H' càng lớn và ngược lại.
Do đó có thê viết H’ = Hos. Khi đó cường độ từ trường ngoài cần sử dụng dé xảy ra cộng hưởng của hạt nhân trong chất chuẩn: H, = Ho(1 + ø,), với chất nghiên cứu: H„. = Onc Trong đó: + ð: độ chuyền dịch hóa học, đại lượng không có thứ nguyên. + ơ: hằng số chắn đặc trưng cho ảnh hưởng che chắn của electron xung quanh hạt nhân đối với từ trường ngoài tác động vào hạt nhân.
Mối quan hệ giữa độ chuyển dịch hóa học và cấu tạo phân tử * Độ chuyên dịch hóa học của proton liên kết với Csp* ồ =öô, +59; Bang 1. Hang số nhóm thế -CH; 5, = 0,86 -CH;- 6, = 1,37 | -CH<6, = 1,50 -C-R 0,10 -C=C 0,85 0,2 0,63 0,68 0,03 -Cac Lo ee | 0.IK:ã SINH OL K--ãE-.ÄIK:ã ~COOI 1,22 0,23 090 | 023 | 087 | 032 ~ COOR 1,15 0,92 | 0,35 | 0,83 ~NH -C(O)R SN 0.12 Độ chuyền dịch hóa học của proton ở vòng thơm 5 = 7,27+¥s = 1. Số gia s cho vòng benzen thé + ša R sc Bang 1. Số gia s cho các hợp chất etylen thé -C=C- —NR; (R 0,04 | -0,21.
0,80 | -1,26 | -1,21 đơn lẻ thăng) 0.53 -C=0 nh 1,12 -0),29 0,74 1,55 0,93 — COOH —COOR 0.80 đơn lẻ đơn lẻ - COOH - COOR 0,80 | 0,98 | 0,32 0,78 | 101 | 0,46 liên hợp liên hợp » Độ chuyên dịch hóa học của proton liên kết với cacbon Csp’ va Csp Bang 1. Độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với cachon Csp” va Csp Proton ồ Proton h) Proton ồ R-CHO 9,4 - 10,0 | >C=C=CH- | 4,0-5,0 -CH=C-O | 4,0-5,0 Ar-CHO 9,7 - 10,5 6,0-9,0 : -C=CH-O | 6.