Nghiên Cứu Tính Chất Phức Chất 2-Phenoxybenzoat Của Một Số Nguyên Tố Đất Hiếm

Nghiên cứu tính chất phức chất 2 phenoxybenzoat của một số nguyên tố đất hiếm, cung cấp cái nhìn sâu sắc về ứng dụng và tiềm năng trong hóa học.

• Tác giả: Nguyễn Quỳnh Giang
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Hiền Lan
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tính Chất Phức Chất 2-Phenoxybenzoat Của Nguyên Tố Đất Hiếm
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• MỞ ĐẦU
• 1. Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
• 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
• 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
• 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
• 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
• 1.2.2. Các cacboxylat kim loại
• 1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
• 2. Chương 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Phương pháp phân tích thể tích xác định hàm lượng ion Ln3+
• 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
• 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng
• 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang
• 3. Chương 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Dụng cụ và hoá chất
• 3.1.1. Chuẩn bị hoá chất
• 3.1.1.1. Dung dịch LnCl3 0,1M
• 3.1.1.2. Dung dịch EDTA 10-2M
• 3.1.1.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
• 3.1.1.4. Pha dung dịch Asenazo III ~ 0,1%
• 3.1.1.5. Dung dịch NaOH 1M
• 3.2. Tổng hợp các phức chất 2- phenoxybenzoat đất hiếm
• 3.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích thể tích
• 3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
• 3.7. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tính chất phức chất 2 Phenoxybenzoat

Nghiên cứu tính chất phức chất 2-Phenoxybenzoat của nguyên tố đất hiếm đang thu hút sự chú ý trong lĩnh vực hóa học. Phức chất này không chỉ có ứng dụng trong khoa học vật liệu mà còn trong các lĩnh vực khác như quang học và sinh học. Việc hiểu rõ về cấu trúc và tính chất của phức chất này sẽ giúp mở rộng khả năng ứng dụng của nó trong thực tiễn.

1.1. Định nghĩa và vai trò của 2 Phenoxybenzoat

2-Phenoxybenzoat là một hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức với các nguyên tố đất hiếm. Hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc phát triển các vật liệu mới với tính chất quang học đặc biệt.

1.2. Tầm quan trọng của nguyên tố đất hiếm trong nghiên cứu

Nguyên tố đất hiếm đóng vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghệ cao. Chúng có khả năng tạo phức chất bền với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là 2-Phenoxybenzoat, mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới.

II. Thách thức trong nghiên cứu tính chất phức chất 2 Phenoxybenzoat

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng nghiên cứu tính chất phức chất 2-Phenoxybenzoat cũng gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề liên quan đến độ bền của phức chất và khả năng tạo phức với các phối tử khác cần được giải quyết để tối ưu hóa ứng dụng của chúng.

2.1. Độ bền của phức chất 2 Phenoxybenzoat

Độ bền của phức chất 2-Phenoxybenzoat phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cấu trúc phối tử và điều kiện môi trường. Việc nghiên cứu các yếu tố này là cần thiết để cải thiện tính chất của phức chất.

2.2. Khả năng tạo phức với các phối tử khác

Khả năng tạo phức của 2-Phenoxybenzoat với các phối tử khác có thể ảnh hưởng đến tính chất của phức chất. Nghiên cứu này cần được thực hiện để hiểu rõ hơn về các tương tác hóa học.

III. Phương pháp nghiên cứu tính chất phức chất 2 Phenoxybenzoat

Để nghiên cứu tính chất phức chất 2-Phenoxybenzoat, nhiều phương pháp hóa lý hiện đại đã được áp dụng. Các phương pháp này giúp xác định cấu trúc, tính chất và khả năng tạo phức của hợp chất này.

3.1. Phương pháp phân tích nhiệt

Phân tích nhiệt là một trong những phương pháp quan trọng để xác định độ bền và tính chất nhiệt của phức chất 2-Phenoxybenzoat. Phương pháp này giúp đánh giá khả năng ổn định của phức chất dưới các điều kiện nhiệt độ khác nhau.

3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để xác định cấu trúc phân tử của phức chất 2-Phenoxybenzoat. Phương pháp này cho phép nhận diện các nhóm chức và liên kết trong phân tử.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phức chất 2 Phenoxybenzoat

Phức chất 2-Phenoxybenzoat có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như quang học, sinh học và vật liệu. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng này sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong khoa học và công nghệ.

4.1. Ứng dụng trong quang học

Phức chất 2-Phenoxybenzoat có khả năng phát quang mạnh, làm cho nó trở thành một ứng cử viên tiềm năng cho các ứng dụng trong quang học, như cảm biến và thiết bị phát quang.

4.2. Ứng dụng trong sinh học

Trong lĩnh vực sinh học, phức chất 2-Phenoxybenzoat có thể được sử dụng làm chất đánh dấu trong các nghiên cứu sinh học phân tử, giúp theo dõi các quá trình sinh học.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu phức chất 2 Phenoxybenzoat

Nghiên cứu tính chất phức chất 2-Phenoxybenzoat của nguyên tố đất hiếm đang mở ra nhiều hướng đi mới trong khoa học vật liệu. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều phát hiện thú vị và ứng dụng thực tiễn.

5.1. Tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về phức chất 2-Phenoxybenzoat sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều ứng dụng mới trong các lĩnh vực công nghệ cao và vật liệu.

5.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo

Định hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa các phương pháp tổng hợp và cải thiện tính chất của phức chất 2-Phenoxybenzoat để đáp ứng nhu cầu thực tiễn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Lĩnh vực hóa học phức chất và khoa học vật liệu vô cơ trong hơn 20 năm qua đã chứng kiến sự phát triển vượt bậc của các hợp chất phối trí kim loại đất hiếm. Tại Việt Nam, với trữ lượng đất hiếm ước tính đạt khoảng 22 triệu tấn oxit đất hiếm, đứng thứ hai toàn cầu, việc làm chủ quy trình tổng hợp và định danh cấu trúc các phức chất phát quang mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong chế tạo vật liệu quang điện tử, cảm biến sinh học và chất xúc tác chuyên dụng. Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu hệ thống về phức chất của các axit monocacboxylic thơm với các nguyên tố lantanit phân nhóm nặng tại các cơ sở nghiên cứu trong nước vẫn còn tương đối khiêm tốn.

Nhằm giải quyết bài toán trên, luận văn tập trung vào mục tiêu tổng hợp có chọn lọc và nghiên cứu toàn diện các tính chất lý hóa của hệ 4 phức chất 2-phenoxybenzoat kim loại đất hiếm gồm Tecbi (Tb3+), Đisprozi (Dy3+), Honmi (Ho3+) và Ytecbi (Yb3+). Đề tài được triển khai thực nghiệm tại Trường Đại học Sư phạm thuộc Đại học Thái Nguyên, phối hợp cùng các phòng thí nghiệm chuyên sâu của Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Đại học Khoa học Tự nhiên trong giai đoạn năm 2013 đến năm 2014.

Nghiên cứu mang ý nghĩa học thuật và thực tiễn cao khi thiết lập quy trình tổng hợp ổn định với hiệu suất chuyển hóa đạt từ 80% đến 85%. Các kết quả phân tích cấu trúc và quang phổ thu được đóng vai trò là cơ sở dữ liệu thực nghiệm quan trọng, định hướng ứng dụng phức chất 2-phenoxybenzoat làm vật liệu phát quang chuyển tiếp năng lượng cao với dải phát xạ đặc trưng từ 420 nm đến 620 nm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng thuyết phối trí hiện đại và quy luật biến đổi tuần hoàn của các nguyên tố lantanit phân nhóm nặng từ Tb đến Lu. Theo thuyết trường phối tử và hiệu ứng co lantanit, sự suy giảm bán kính ion từ 1,06 Å xuống 0,85 Å khi điện tích hạt nhân tăng dần làm tăng lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm Ln3+ và phối tử, kéo theo hằng số bền của phức chất tăng liên tục từ 10^15 đối với Xeri lên 10^19 đối với Lutexi trong các chelat với EDTA.

Về mặt cấu trúc phối tử, axit 2-phenoxybenzoic (HPheb, khối lượng mol 214,22 g/mol, pKa 3,53) sở hữu nhóm chức cacboxyl (-COOH) liên kết với gốc thơm phenoxy. Trong cấu trúc này, hiệu ứng liên hợp giữa electron p của nguyên tử oxy và hệ electron pi của vòng benzen làm tăng tính phân cực của liên kết O-H, tạo điều kiện thuận lợi để giải phóng proton H+ và hình thành phối trí chelat vòng 5 hoặc vòng 6 cạnh bền vững với ion Ln3+. Cơ sở tạo phức cacboxylat đất hiếm tuân theo 5 dạng phối trí cơ bản: một càng, vòng hai càng, cầu hai càng, cầu ba càng và ba càng hai cầu. Ngoài ra, hiệu ứng chuyển giao năng lượng nội phân tử (hiệu ứng Antenna) từ phối tử hữu cơ hấp thụ photon sang các mức năng lượng 4f của ion đất hiếm là nền tảng lý thuyết cốt lõi giải thích tính chất quang phát quang của các hợp chất này.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành khảo sát trên cỡ mẫu thực nghiệm gồm 4 hệ phức chất đất hiếm nặng đặc trưng (Tb, Dy, Ho, Yb). Mỗi phép đo phân tích định lượng và ghi phổ đều sử dụng khối lượng mẫu tinh khiết từ 0,03 gam đến 0,05 gam, được tổng hợp và phân tích lặp lại 3 lần độc lập nhằm đảm bảo độ lặp lại và độ tin cậy thống kê trên 95%.

Quy trình phân tích tích hợp đa phương pháp hiện đại:

• Phương pháp phân tích thể tích xác định hàm lượng ion Ln3+: Vô cơ hóa mẫu bằng hỗn hợp H2SO4 đặc và H2O2 30%, sau đó chuẩn độ complexon với dung dịch chuẩn EDTA 10^-2 M trong môi trường đệm axetat ở pH xấp xỉ 5, sử dụng chỉ thị Asenazo III 0,1% để xác định điểm tương đương qua bước chuyển màu từ xanh biếc sang đỏ nho.
• Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR): Thực hiện trên máy Impact 410 Nicolet trong dải số sóng từ 400 cm^-1 đến 4000 cm^-1 với mẫu ép viên KBr dưới lực nén 5 tấn, nhằm xác định sự dịch chuyển tần số dao động hóa trị của nhóm cacboxylat.
• Phương pháp phân tích nhiệt đồng thời (TG-DTA): Ghi giản đồ nhiệt trên thiết bị DTG-60H Shimadzu từ nhiệt độ phòng đến 800 °C với tốc độ nâng nhiệt 10 °C/phút trong môi trường không khí để khảo sát độ bền nhiệt và cơ chế phân hủy.
• Phương pháp phổ khối lượng (ESI-MS): Đo trên hệ thống UPLC-Xevo-TQMS Waters tại nhiệt độ ion hóa 325 °C, áp suất khí phun N2 đạt 30 psi để xác định tỷ số khối trên điện tích m/z của ion phân tử và các mảnh phân hủy trong pha khí.
• Phương pháp phổ huỳnh quang: Khảo sát phổ phát xạ và phổ kích thích ở nhiệt độ phòng trên phổ kế FL3-22 Jobin Yvon-Spex với hệ thống đèn Xenon và cách tử kép.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình tổng hợp các phức chất Tb(Pheb)3, Dy(Pheb)3, Ho(Pheb)3 và Yb(Pheb)3 đạt hiệu suất cao từ 80% đến 85% ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 60 °C và duy trì pH xấp xỉ 6.

Kết quả định lượng bằng phương pháp chuẩn độ complexon cho thấy hàm lượng ion kim loại thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với công thức phân tử giả thiết, với độ lệch tuyệt đối dưới 0,32%:

• Tb(Pheb)3: Hàm lượng thực nghiệm đạt 19,88% so với lý thuyết là 19,95%.
• Dy(Pheb)3: Hàm lượng thực nghiệm đạt 20,31% so với lý thuyết là 20,26%.
• Ho(Pheb)3: Hàm lượng thực nghiệm đạt 20,63% so với lý thuyết là 20,55%.
• Yb(Pheb)3: Hàm lượng thực nghiệm đạt 21,63% so với lý thuyết là 21,31%.

Trên phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR, dải dao động hóa trị v(COOH) đặc trưng của axit tự do ở 1688 cm^-1 biến mất hoàn toàn trong phổ của cả 4 phức chất. Thay vào đó, xuất hiện dải dao động hóa trị bất đối xứng vas(COO-) trong vùng 1531 cm^-1 đến 1585 cm^-1 và dao động đối xứng vs(COO-) trong vùng 1410 cm^-1 đến 1483 cm^-1. Hiệu số tần số dao động delta v đạt giá trị khoảng 100 cm^-1 đến 150 cm^-1, chứng minh nhóm cacboxylat phối trí với ion Ln3+ theo kiểu vòng hai càng (bidentate chelate).

Phổ khối lượng ESI-MS xác nhận sự tồn tại bền vững của các ion phân tử dạng đơn phân tử monome [Ln(Pheb)3 + H+]+ với các pic cường độ mạnh tại m/z = 798 đối với phức của Tb, m/z = 802 đối với Dy, m/z = 804 đối với Ho và m/z = 813 đối với Yb.

Khảo sát quang học ghi nhận phức chất Dy(Pheb)3 phát xạ huỳnh quang trong dải bước sóng 420 nm đến 600 nm với đỉnh cực đại sắc nét tại 485 nm khi kích thích ở 420 nm, ứng với chuyển mức 4F9/2 -> 6H15/2. Phức chất Yb(Pheb)3 khi kích thích ở bước sóng 360 nm phát ra ánh sáng màu lục đơn sắc với đỉnh phát xạ duy nhất tại 572 nm, tương ứng chuyển mức 2F5/2 -> 2F7/2, đạt cường độ phát quang vượt trội trên 1,4 x 10^6 a.u.

Thảo luận kết quả

Dữ liệu phân tích nhiệt TG-DTA cho thấy các phức chất phân hủy nhiệt và cháy mãnh liệt trong khoảng nhiệt độ từ 403 °C đến 488 °C, giải phóng toàn bộ khung phối tử hữu cơ để tạo thành sản phẩm oxit đất hiếm Ln2O3 tinh khiết. Phần trăm mất khối lượng thực nghiệm trên đường TGA của Tb(Pheb)3 (80,97%), Dy(Pheb)3 (80,60%), Ho(Pheb)3 (77,37%) và Yb(Pheb)3 (76,94%) đều khớp chính xác với tính toán phân hủy lý thuyết (từ 76,26% đến 77,06%).

Để trực quan hóa quy luật phản ứng, dữ liệu phân tích nhiệt có thể được trình bày thông qua biểu đồ tích hợp đường cong giảm khối lượng TGA và đường đạo hàm vi sai DTA. Trên đồ thị, mẫu Terbi thể hiện rõ 3 đỉnh tỏa nhiệt liên tiếp tại 403 °C, 446 °C và 479 °C, trong khi mẫu Ytecbi chỉ xuất hiện một đỉnh tỏa nhiệt duy nhất tại 488 °C. Cùng với đó, việc biểu diễn ma trận phân mảnh khối phổ m/z và phổ huỳnh quang qua bảng đối chiếu giúp khẳng định cơ chế chuyển dịch năng lượng hiệu quả từ phối tử 2-phenoxybenzoat sang orbital f của ion trung tâm.

Độ bền nhiệt và cường độ phát quang của dãy phức chất tăng dần từ Tb đến Yb. Hiện tượng này hoàn toàn nhất quán với quy luật giảm bán kính ion dọc theo dãy lantanit, làm tăng mật độ điện tích, củng cố độ bền liên kết phối trí Ln-O và hạn chế các quá trình tiêu tán năng lượng không bức xạ.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm phát triển và ứng dụng thực tiễn các kết quả nghiên cứu, 4 khuyến nghị trọng tâm được đề xuất:

1. Chuẩn hóa quy trình tổng hợp quy mô bán công nghiệp (Viện Hóa học phối hợp với các trường đại học): Tiếp tục tối ưu hóa các thông số kỹ thuật như kiểm soát pH ở mức 6, duy trì nhiệt độ khuấy 60 °C trong thời gian chuẩn 2 giờ, hướng tới mục tiêu nâng hiệu suất tổng hợp từ 85% lên 92% trong vòng 12 tháng tới.
2. Ứng dụng chế tạo màng mỏng quang điện tử (Phòng thí nghiệm Vật liệu Tiên tiến): Ứng dụng kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) hoặc công nghệ sol-gel sử dụng tiền chất phức chất Yb(Pheb)3 và Dy(Pheb)3 nhằm chế tạo các màng phát quang đơn sắc, đặt mục tiêu tăng hiệu suất lượng tử huỳnh quang thêm 15% trong giai đoạn năm 2025 đến năm 2026.
3. Nghiên cứu phức chất làm đầu dò đánh dấu sinh học (Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Sinh học): Khảo sát độ tương thích sinh học, độ hòa tan trong môi trường đệm sinh lý và khả năng liên kết của phức chất phát quang Dy3+ và Yb3+ với các đại phân tử sinh học, hướng tới thử nghiệm đánh giá trên 50 mẫu tế bào trong vòng 18 tháng.
4. Xây dựng tiêu chuẩn kiểm nghiệm phức chất đất hiếm (Cơ quan quản lý tiêu chuẩn đo lường chất lượng): Ban hành quy trình kỹ thuật tích hợp đồng thời phép chuẩn độ EDTA và phổ FT-IR/MS để kiểm soát chất lượng các hợp chất đất hiếm, rút ngắn thời gian phân tích kiểm định xuống dưới 48 giờ mỗi lô mẫu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình luận văn là nguồn tài liệu hữu ích và có giá trị chuyên môn cao đối với các nhóm đối tượng sau:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa phân tích: Sử dụng làm tài liệu tham khảo chuẩn mực về quy trình tổng hợp phức chất kim loại với axit monocacboxylic thơm, phương pháp tính toán hóa học và quy gán phổ FT-IR, MS.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) trong ngành khoa học vật liệu: Khai thác các dữ liệu về độ bền nhiệt và tính chất phát xạ quang học của ion lantanit để định hướng thiết kế vật liệu chuyển hóa ánh sáng và linh kiện quang điện tử.
• Chuyên viên kiểm nghiệm tại các phòng thí nghiệm phân tích hóa sinh: Tham khảo quy trình chuẩn độ complexon với EDTA và chỉ thị Asenazo III để định lượng chính xác hàm lượng đất hiếm trong các đối tượng mẫu địa chất và mẫu hóa chất phức tạp.
• Doanh nghiệp sản xuất vật liệu phát quang và thiết bị chiếu sáng cao cấp: Tiếp cận giải pháp tổng hợp phức chất có cường độ huỳnh quang vượt trên 1,4 x 10^6 a.u. phục vụ chế tạo diode phát quang (LED) và cảm biến quang học.

Câu hỏi thường gặp

Axit 2-phenoxybenzoic đóng vai trò gì trong việc tạo phức chất với đất hiếm? Axit 2-phenoxybenzoic với pKa 3,53 hoạt động như một phối tử hai càng thông qua nhóm cacboxylat (-COO-). Hai nguyên tử oxy của nhóm cacboxylat tạo liên kết phối trí chelat bền vững với ion Ln3+, đồng thời hệ vòng thơm giúp hấp thụ bức xạ kích thích và truyền năng lượng hiệu quả đến ion đất hiếm để phát quang.

Phức chất tổng hợp được có cấu trúc phối trí dạng nào? Dựa trên phân tích phổ hồng ngoại FT-IR với hiệu số tách dải dao động delta v trong khoảng 100 cm^-1 đến 150 cm^-1, phức chất được xác định có cấu trúc phối trí vòng hai càng. Phổ khối lượng ESI-MS xác nhận phức chất tồn tại bền vững ở trạng thái đơn phân tử monome Ln(Pheb)3 với các pic m/z từ 798 đến 813.

Khả năng phát quang của phức chất Dy3+ và Yb3+ có đặc điểm gì nổi bật? Phức chất Dy(Pheb)3 phát xạ huỳnh quang trong vùng 420 nm đến 600 nm với cực đại phát xạ tại 485 nm khi kích thích ở 420 nm. Phức chất Yb(Pheb)3 phát bức xạ ánh sáng lục đơn sắc cực đại tại bước sóng 572 nm với cường độ huỳnh quang vượt 1,4 x 10^6 a.u. khi kích thích ở bước sóng 360 nm.

Quá trình phân hủy nhiệt của các phức chất 2-phenoxybenzoat diễn ra như thế nào? Các phức chất phân hủy nhiệt và cháy trong dải nhiệt độ từ 403 °C đến 488 °C thông qua các hiệu ứng tỏa nhiệt liên tiếp trên đường DTA. Quá trình làm mất từ 76,94% đến 80,97% khối lượng mẫu, giải phóng toàn bộ phối tử hữu cơ và tạo sản phẩm cuối cùng là oxit đất hiếm Ln2O3 bền vững.

Vì sao phương pháp chuẩn độ complexon với chỉ thị Asenazo III được lựa chọn để định lượng Ln3+? Phương pháp này có độ chính xác cao và sai số thực nghiệm dưới 0,32% nhờ phản ứng tạo chelat có độ bền rất lớn giữa ion Ln3+ và EDTA ở pH 5. Chất chỉ thị Asenazo III cho bước chuyển màu tương phản rõ rệt từ xanh biếc sang đỏ nho tại điểm tương đương, loại bỏ hiện tượng can nhiễu.

Kết luận

• Tổng hợp thành công hệ 4 phức chất 2-phenoxybenzoat của các nguyên tố đất hiếm Tb, Dy, Ho, Yb với hiệu suất ổn định đạt từ 80% đến 85%.
• Xác định chính xác thành phần hóa học và dạng tồn tại monome Ln(Pheb)3 thông qua chuẩn độ EDTA (sai số thực nghiệm dưới 0,32%) và phổ khối ESI-MS (m/z từ 798 đến 813).
• Khẳng định cấu trúc phối trí chelat kiểu vòng hai càng giữa nhóm cacboxylat của phối tử với ion kim loại đất hiếm dựa trên dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR.
• Làm sáng tỏ độ bền nhiệt trong khoảng nhiệt độ 403 °C đến 488 °C và xác lập cơ chế phân hủy nhiệt tạo sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại Ln2O3.
• Phát hiện đặc tính phát huỳnh quang mạnh của phức chất Dy(Pheb)3 tại 485 nm và Yb(Pheb)3 tại 572 nm với cường độ vượt 1,4 x 10^6 a.u. ở nhiệt độ phòng.

Luận văn đóng góp nguồn dữ liệu thực nghiệm có giá trị cao cho chuyên ngành Hóa vô cơ tại Việt Nam. Định hướng nghiên cứu tiếp theo trong 12 đến 24 tháng tới là mở rộng chế tạo màng phát quang hybrid kích thước nano. Các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm có thể kết nối chuyển giao công nghệ vật liệu phát quang ngay hôm nay.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các cacboxylat có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước về lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng. Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, trong vật liệu quang điện, trong công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác.

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành: ''Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzoat của một số nguyên tố đất hiếm ”. Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit monocacboxylic. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.vn/ Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.

Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm [6]: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce đến Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb đến Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2).

Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.vn/ lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên obital 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau.

Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [9].

Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào obitan 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2.

Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Màu sắc của ion lantanit trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb - Lu. La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) Tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+(4f7) không màu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.vn/ Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [1; 14].

Lantan và các lantanit là những kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt oxit, mangan oxit,… Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3.

Tuy nhiên, một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,…Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ; chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln 3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06Å) do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion.

Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obital 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obital kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Các ion đất hiếm Ln 3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO-3, CO32-, CN-, halogenua…. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm.

Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.vn/ Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí và điện tích âm lớn). Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Ví dụ, hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu [4].

Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi. Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat.

Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [4]. Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12.

Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3) và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3. Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH- [9]. Tính không bão hoà và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.vn/ điểm có nhiều obital hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi.

Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất đất hiếm là hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng. Hiện tượng này thường được giải thích là do sự co lantanit. Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 1.