Luận Văn Thạc Sĩ: Tổng Hợp và Nghiên Cứu Tính Chất Phức Chất Hỗn Hợp Axetylsalixylat và 1,10-Phenantrolin của Nguyên Tố Đất Hiếm Nhẹ

• Tác giả: Lê Thị Thanh
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Hiền Lan
• Trường học: Đại học Thái Nguyên - Trường Đại học Sư phạm
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ hóa học
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
• 1.2. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
• 1.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
• 1.4. Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, 1,10-phenatrolin các cacboxylat kim loại
• 1.4.1. Giới thiệu về axit axetylsalixylic
• 1.4.2. Giới thiệu về 1,10-Phenantrolin
• 1.5. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Dụng cụ và hoá chất
• 2.2. Chuẩn bị hoá chất
• 2.2.1. Dung dịch LnCl3
• 2.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M
• 2.2.3. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%
• 2.2.4. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
• 2.3. Tổng hợp phức chất
• 2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất
• 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
• 2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tổng quan về phức chất hỗn hợp và nguyên tố đất hiếm nhẹ

Nghiên cứu tập trung vào phức chất hỗn hợp của axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin với các nguyên tố đất hiếm nhẹ như Nd, Sm, Eu, Gd. Các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lantanit, có cấu hình electron đặc trưng và khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ. Phức chất hỗn hợp được hình thành từ sự kết hợp giữa axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin, tạo thành cấu trúc vòng càng bền vững. Nghiên cứu này nhằm khám phá tính chất phức chất và ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như vật liệu huỳnh quang và khoa học môi trường.

1.1. Đặc điểm của nguyên tố đất hiếm nhẹ

Các nguyên tố đất hiếm nhẹ bao gồm Nd, Sm, Eu, Gd, thuộc nhóm lantanit với cấu hình electron 4f. Chúng có bán kính ion lớn và khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ. Sự co lantanit làm giảm bán kính ion từ La đến Lu, ảnh hưởng đến tính chất hóa học và khả năng tạo phức. Các ion Ln3+ có số phối trí cao, thường từ 6 đến 12, tạo thành các phức chất bền với phối tử hữu cơ như axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin.

1.2. Khả năng tạo phức của nguyên tố đất hiếm

Khả năng tạo phức của nguyên tố đất hiếm chủ yếu dựa trên liên kết ion và hiệu ứng chelat. Các phối tử hữu cơ như axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin tạo thành phức chất vòng càng bền vững. Hiệu ứng chelat làm tăng entropi, ổn định phức chất. Các phức chất này có ứng dụng trong phân tích hóa học, khoa học vật liệu và công nghệ sinh học.

II. Phối tử axetylsalixylat và 1 10 phenantrolin

Axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin là hai phối tử chính trong nghiên cứu này. Axetylsalixylat là dẫn xuất của axit salixylic, có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nhóm cacboxyl. 1,10-phenantrolin là bazơ hữu cơ dị vòng, tạo phức qua hai nguyên tử nitơ. Sự kết hợp của hai phối tử này tạo thành phức chất hỗn hợp có cấu trúc bền vững và tính chất quang học đặc biệt.

2.1. Đặc tính của axetylsalixylat

Axetylsalixylat có công thức phân tử C9H8O4, là chất kết tinh không màu, dễ hút ẩm. Nhóm cacboxyl trong phân tử có khả năng tạo phức với ion kim loại, tạo thành cấu trúc vòng càng. Phức chất của axetylsalixylat với nguyên tố đất hiếm thường có cấu trúc dạng cầu hoặc vòng, phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại và điều kiện phản ứng.

2.2. Đặc tính của 1 10 phenantrolin

1,10-phenantrolin là bazơ hữu cơ dị vòng, có hai nguyên tử nitơ có khả năng cho electron tự do. Phức chất của 1,10-phenantrolin với nguyên tố đất hiếm thường có cấu trúc vòng 5 cạnh bền vững. Phối tử này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu phức chất do tính chất quang học và khả năng tạo phức bền.

III. Phương pháp nghiên cứu và kết quả

Nghiên cứu sử dụng các phương pháp hóa lý như phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ huỳnh quang để phân tích phức chất hỗn hợp. Kết quả cho thấy các phức chất của Nd, Sm, Eu, Gd với axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin có cấu trúc bền vững và tính chất quang học đặc biệt. Phổ huỳnh quang của các phức chất cho thấy khả năng phát quang mạnh ở các bước sóng khác nhau, ứng dụng trong vật liệu huỳnh quang và phân tích sinh học.

3.1. Phương pháp tổng hợp phức chất

Phức chất được tổng hợp bằng phương pháp đun hồi lưu axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin với các muối của nguyên tố đất hiếm. Quá trình tổng hợp được kiểm soát chặt chẽ về nhiệt độ và pH để đảm bảo hình thành phức chất tối ưu. Các phức chất thu được được tinh chế và phân tích bằng các phương pháp hóa lý.

3.2. Kết quả phân tích phổ

Phổ hấp thụ hồng ngoại cho thấy sự hình thành liên kết giữa nguyên tố đất hiếm và các phối tử. Phân tích nhiệt xác định độ bền nhiệt của phức chất. Phổ huỳnh quang cho thấy khả năng phát quang của các phức chất, đặc biệt là phức của Eu và Tb, có ứng dụng trong vật liệu huỳnh quang và phân tích sinh học.

IV. Ứng dụng và ý nghĩa của nghiên cứu

Nghiên cứu về phức chất hỗn hợp của axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin với nguyên tố đất hiếm nhẹ có ý nghĩa quan trọng trong hóa học vô cơ và khoa học vật liệu. Các phức chất này có tiềm năng ứng dụng trong vật liệu huỳnh quang, đầu dò phát quang và công nghệ sinh học. Kết quả nghiên cứu góp phần mở rộng hiểu biết về tính chất và ứng dụng của phức chất hóa học trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ.

4.1. Ứng dụng trong vật liệu huỳnh quang

Các phức chất của nguyên tố đất hiếm với axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin có khả năng phát quang mạnh, ứng dụng trong vật liệu huỳnh quang và đèn LED. Phức chất của Eu và Tb cho ánh sáng màu lục và cam, phù hợp cho các ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng và hiển thị.

4.2. Ứng dụng trong phân tích sinh học

Phức chất của nguyên tố đất hiếm được sử dụng làm đầu dò phát quang trong phân tích sinh học và y học. Khả năng phát quang của các phức chất giúp phát hiện và định lượng các phân tử sinh học với độ nhạy cao, mở ra hướng nghiên cứu mới trong chẩn đoán và điều trị bệnh.

Tổng quan nghiên cứu

Nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là nhóm kim loại quan trọng trong ngành hóa học phức chất, với 17 nguyên tố thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 trong bảng tuần hoàn. Các nguyên tố này có cấu hình electron đặc trưng và khả năng tạo phức đa dạng, đặc biệt với các phối tử hữu cơ như axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin. Theo ước tính, các phức chất đất hiếm có ứng dụng rộng rãi trong phân tích, tách chiết, vật liệu phát quang, vật liệu siêu dẫn và công nghệ sinh học. Tuy nhiên, nghiên cứu về phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố đất hiếm nhẹ như Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) còn hạn chế, đặc biệt tại Việt Nam.

Mục tiêu của luận văn là tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các phức chất hỗn hợp này, tập trung vào đặc điểm cấu trúc, tính bền nhiệt, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ khối lượng và khả năng phát huỳnh quang. Nghiên cứu được thực hiện trong giai đoạn 2019-2020 tại Đại học Thái Nguyên, với phạm vi tập trung vào các nguyên tố đất hiếm nhẹ. Kết quả nghiên cứu góp phần làm rõ cơ chế phối trí, tính chất quang học và nhiệt động học của phức chất, từ đó mở rộng ứng dụng trong khoa học vật liệu và phân tích hóa học.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cấu trúc và tính chất nguyên tố đất hiếm: Các nguyên tố lantanit có cấu hình electron 4f đặc trưng, với số oxi hóa chủ yếu là +3, khả năng tạo phức chủ yếu mang tính ion và số phối trí cao (7-12). Hiện tượng co lantanit giải thích sự giảm bán kính ion từ La đến Lu, ảnh hưởng đến độ bền phức chất.
• Tính chất phối trí của axit cacboxylic và 1,10-phenantrolin: Axit axetylsalixylat có nhóm chức -COOH linh động, tạo phức vòng càng bền vững với ion kim loại qua nguyên tử oxy. 1,10-phenantrolin là bazơ dị vòng với hai nguyên tử nitơ có khả năng phối trí tạo vòng 5 cạnh bền vững.
• Phương pháp phổ học và phân tích nhiệt: Phổ hấp thụ hồng ngoại dùng để xác định kiểu liên kết và phối trí trong phức chất. Phân tích nhiệt (TGA, DTA) đánh giá độ bền nhiệt và quá trình phân hủy của phức chất. Phổ khối lượng xác định thành phần phân tử và mảnh ion. Phổ phát xạ huỳnh quang nghiên cứu khả năng phát quang đặc trưng của các ion đất hiếm trong phức chất.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Sử dụng các oxit đất hiếm Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3 nhập khẩu, axit axetylsalixylic, 1,10-phenantrolin và các hóa chất chuẩn khác.
• Tổng hợp phức chất: Phức chất được tổng hợp theo tỉ lệ mol LnCl3 : axetylsalixylat : 1,10-phenantrolin = 1 : 3 : 1 trong dung môi etanol, khuấy ở 60°C, pH 4-5, thu kết tủa sau 3,5 giờ với hiệu suất 80-85%.
• Phân tích hàm lượng ion đất hiếm: Chuẩn độ phức chất với EDTA 10^-3 M, sử dụng chất chỉ thị Asenazo III ở pH ≈ 5.
• Phân tích phổ: Phổ hấp thụ hồng ngoại ghi trong vùng 400-4000 cm^-1, phổ khối lượng bằng máy UPLC Xevo TQMS, phổ phát xạ huỳnh quang trên quang phổ kế Horiba FL322.
• Phân tích nhiệt: Giản đồ TGA và DTA ghi ở nhiệt độ từ phòng đến 800°C với tốc độ 10°C/phút trong môi trường không khí.
• Cỡ mẫu: Mỗi phức chất được tổng hợp và phân tích với khối lượng mẫu từ 0,02 đến 0,04 gam, thực hiện tối thiểu 4 lần để đảm bảo độ chính xác.
• Phương pháp chọn mẫu: Lựa chọn các nguyên tố đất hiếm nhẹ phổ biến và có tính chất phát quang đặc trưng để nghiên cứu.
• Timeline nghiên cứu: Thực hiện trong vòng 12 tháng, từ chuẩn bị hóa chất, tổng hợp, phân tích đến xử lý dữ liệu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Cấu trúc phức chất và hàm lượng ion đất hiếm:
   Phức chất tổng hợp có công thức giả thiết [Ln(AcSa)3Phen] với số phối trí 8. Hàm lượng ion Ln3+ thực nghiệm đạt 16,11% (Nd), 17,83% (Gd), tương ứng gần với giá trị lý thuyết 16,25% và 17,96%. Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85%.

2. Phổ hấp thụ hồng ngoại:
   Các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm -COO- dịch chuyển từ 1753 cm^-1 (axit tự do) xuống khoảng 1591-1595 cm^-1 trong phức chất, chứng tỏ sự phối trí qua nguyên tử oxy. Dải C=N của 1,10-phenantrolin dịch chuyển từ 1585 cm^-1 xuống 1535-1541 cm^-1, xác nhận phối trí qua nguyên tử nitơ. Các dải dao động Ln-O xuất hiện ở 530 cm^-1.

3. Phân tích nhiệt:
   Giản đồ TGA-DTA cho thấy phức chất chứa nước mất khối lượng ở 103-108°C (Nd, Sm, Eu), trong khi phức chất Gd không chứa nước mất khối lượng ở 262°C. Quá trình phân hủy chính xảy ra trong khoảng 242-680°C, tạo sản phẩm cuối cùng là oxit đất hiếm Ln2O3. Độ bền nhiệt tăng theo chiều giảm bán kính ion.

4. Phổ khối lượng:
   Phổ khối lượng ghi nhận các pic chính tại m/z 862-875 ứng với ion phức monome [Ln(AcSa)3Phen + H]+, pic m/z 682-695 ứng với mảnh ion phối tử, và m/z 181 ứng với [Phen + H]+. Điều này củng cố cấu trúc phức chất monome với số phối trí 8.

5. Khả năng phát huỳnh quang:

   • Phức chất Nd(III) phát xạ mạnh tại 440 nm (ánh sáng tím) khi kích thích 355 nm.
   • Phức chất Sm(III) phát xạ tại 455, 564, 599, 645 nm với cường độ mạnh nhất ở 599 và 645 nm (ánh sáng cam và đỏ).
   • Phức chất Eu(III) phát xạ tại 593, 614, 654, 699 nm, cực đại mạnh nhất ở 614 nm.
     Các phổ phát xạ phù hợp với các chuyển mức năng lượng đặc trưng của ion Ln3+.

Thảo luận kết quả

Sự dịch chuyển các dải hấp thụ hồng ngoại cho thấy phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin phối trí bền vững với ion đất hiếm qua nguyên tử oxy và nitơ, tạo thành phức chất vòng càng ổn định. Kết quả phân tích nhiệt chứng minh phức chất có độ bền nhiệt cao, phù hợp với ứng dụng trong vật liệu phát quang và phân tích môi trường. Phổ khối lượng xác nhận cấu trúc monome với số phối trí 8, tương đồng với các nghiên cứu quốc tế về phức chất đất hiếm.

Khả năng phát huỳnh quang mạnh của các phức chất, đặc biệt ở các bước sóng đặc trưng, mở ra tiềm năng ứng dụng trong cảm biến quang học, vật liệu phát sáng và công nghệ sinh học. So sánh với các nghiên cứu trước đây, phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin cho cường độ phát quang cao hơn so với phức chất chỉ chứa một phối tử, nhấn mạnh vai trò phối tử hỗn hợp trong tăng cường tính chất quang học.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA và phổ phát xạ huỳnh quang để minh họa rõ ràng sự thay đổi cấu trúc và tính chất quang học của phức chất.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Mở rộng nghiên cứu phối tử: Tiến hành tổng hợp và khảo sát các phức chất với phối tử hữu cơ khác có khả năng tạo phức vòng càng để nâng cao độ bền và cường độ phát quang, nhằm cải thiện hiệu suất ứng dụng trong vật liệu phát sáng. Thời gian thực hiện 12-18 tháng, do các nhóm nghiên cứu hóa học vô cơ đảm nhận.

2. Phát triển vật liệu phát quang: Ứng dụng phức chất tổng hợp vào chế tạo vật liệu phát quang cho cảm biến sinh học và môi trường, tập trung vào cải thiện độ nhạy và độ bền của vật liệu. Thời gian 24 tháng, phối hợp giữa khoa Hóa học và Vật lý.

3. Nghiên cứu cơ chế phát quang: Sử dụng kỹ thuật phổ thời gian sống và phổ quang phổ để phân tích cơ chế truyền năng lượng trong phức chất, từ đó tối ưu hóa cấu trúc phối tử và ion trung tâm. Thời gian 12 tháng, do nhóm nghiên cứu quang học thực hiện.

4. Ứng dụng trong phân tích hóa học: Phát triển phương pháp phân tích định lượng nguyên tố đất hiếm dựa trên tính chất phát huỳnh quang của phức chất, nâng cao độ chính xác và độ nhạy trong phân tích mẫu môi trường và sinh học. Thời gian 12 tháng, do phòng thí nghiệm phân tích đảm nhận.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa vô cơ: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp và phân tích phức chất đất hiếm, giúp nâng cao kỹ năng thực nghiệm và phân tích phổ.

2. Giảng viên và nhà nghiên cứu trong lĩnh vực hóa học phức chất: Tài liệu tham khảo hữu ích cho việc phát triển đề tài nghiên cứu mới về phức chất phối tử hỗn hợp và ứng dụng phát quang.

3. Chuyên gia phát triển vật liệu quang học và cảm biến: Cung cấp dữ liệu về tính chất phát huỳnh quang của phức chất đất hiếm, hỗ trợ thiết kế vật liệu mới cho công nghệ sinh học và môi trường.

4. Phòng thí nghiệm phân tích hóa học và môi trường: Áp dụng phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm qua phức chất phát quang, nâng cao độ chính xác và hiệu quả phân tích.

Câu hỏi thường gặp

1. Phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin có ưu điểm gì so với phức chất đơn phối tử?
   Phức chất hỗn hợp tạo ra cấu trúc vòng càng bền vững hơn, tăng cường độ bền nhiệt và cường độ phát huỳnh quang, giúp mở rộng ứng dụng trong vật liệu phát sáng và phân tích.

2. Tại sao số phối trí của ion đất hiếm trong phức chất lại cao và thay đổi?
   Do bán kính ion lớn và tính chất liên kết chủ yếu ion, các ion đất hiếm có thể phối trí với nhiều phối tử, số phối trí dao động từ 7 đến 12 tùy thuộc phối tử và điều kiện tổng hợp.

3. Phương pháp phân tích nhiệt giúp gì trong nghiên cứu phức chất?
   Phân tích nhiệt xác định độ bền nhiệt, quá trình phân hủy và trạng thái ngậm nước của phức chất, từ đó đánh giá tính ổn định và ứng dụng vật liệu.

4. Khả năng phát huỳnh quang của phức chất đất hiếm được ứng dụng như thế nào?
   Phức chất phát huỳnh quang được dùng trong cảm biến sinh học, vật liệu phát sáng, phân tích môi trường và công nghệ quang học nhờ đặc tính phát xạ sắc nét và cường độ cao.

5. Làm thế nào để xác định công thức cấu tạo phức chất?
   Kết hợp dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ khối lượng và phân tích nhiệt để xác định phối tử tham gia, số phối trí và cấu trúc phức chất, đảm bảo tính chính xác và phù hợp với lý thuyết.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố đất hiếm nhẹ Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) với hiệu suất 80-85%.
• Xác định cấu trúc phức chất monome với số phối trí 8, phối trí qua nguyên tử oxy và nitơ của phối tử.
• Phức chất có độ bền nhiệt cao, phân hủy tạo oxit đất hiếm ở nhiệt độ 242-680°C.
• Phức chất phát huỳnh quang mạnh với các cực đại phát xạ đặc trưng, phù hợp ứng dụng trong vật liệu phát sáng và phân tích.
• Đề xuất mở rộng nghiên cứu phối tử, phát triển vật liệu và ứng dụng phân tích dựa trên kết quả đạt được.

Tiếp theo, cần triển khai nghiên cứu cơ chế phát quang chi tiết và ứng dụng thực tiễn trong công nghệ vật liệu. Mời các nhà nghiên cứu và chuyên gia trong lĩnh vực hóa học phức chất cùng hợp tác phát triển các đề tài liên quan nhằm nâng cao giá trị khoa học và ứng dụng thực tế.