Luận án nghiên cứu sự phân bố dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân trong trầm tích sông Cầu

Nghiên cứu sự phân bố dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân trong nước và trầm tích sông Cầu, cung cấp thông tin quan trọng cho môi trường.

• Trường học: Trường Đại Học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Môi Trường
• Đề tài: Nghiên Cứu Sự Phân Bố Dược Phẩm Và Sản Phẩm Chăm Sóc Cá Nhân Trong Trầm Tích Sông Cầu
• Loại tài liệu: Luận Án
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• MỤC LỤC
• DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
• 1.1. TỔNG QUAN VỀ PPCPS
• 1.1.1. Định nghĩa và phân loại
• 1.1.2. Đặc tính của PPCPs
• 1.1.3. Sản xuất và sử dụng PPCPs
• 1.1.4. Nguồn thải PPCPs vào nguồn nước và các tác động của chúng
• 1.1.5. Hiện trạng ô nhiễm PPCPs trên thế giới và ở Việt Nam
• 1.1.6. Các phương pháp phân tích PPCPs
• 1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LƯU VỰC SÔNG CẦU
• 1.2.1. Điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội
• 1.2.2. Điều kiện khí hậu và thủy văn
• 1.2.3. Nhu cầu dùng nước
• 1.2.4. Sông Cầu đoạn chảy qua Thái Nguyên
• 1.3. KẾT LUẬN TỔNG QUAN
• 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN
• 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.2.1. Xác lập quy trình phân tích PPCPs
• 2.2.2. Đánh giá ô nhiễm PPCPs trong nước và trầm tích sông Cầu
• 2.2.3. Xác định các chất điển hình
• 2.2.4. Phương trình cân bằng vật chất
• 2.2.5. Đánh giá mức độ ảnh hưởng của PPCPs đến các sinh vật thủy sinh
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM PPCPS TRÊN SÔNG CẦU
• 3.1.1. PPCPs trong nước và trầm tích sông Cầu
• 3.1.2. Xác định các PPCPs điển hình trên lưu vực sông Cầu
• 3.2. CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU PHÂN TÍCH 04 PPCPS ĐIỂN HÌNH
• 3.2.1. Tối ưu hóa điều kiện định lượng PPCPs bằng LC-MS/MS
• 3.2.2. Đánh giá độ tin cậy kết quả phân tích đồng thời 4 chất PPCPs điển hình
• 3.3. ĐÁNH GIÁ SỰ CÓ MẶT CỦA CÁC PPCPS ĐIỂN HÌNH TRÊN SÔNG CẦU ĐOẠN CHẢY QUA THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN
• 3.3.1. Phân bố ô nhiễm PPCPs điển hình
• 3.3.2. Sự tích lũy PPCPs điển hình trong mẫu cột trầm tích khu vực sông Cầu
• 3.3.3. Ước tính tải lượng ô nhiễm PPCPs điển hình
• 3.3.4. Đánh giá ảnh hưởng của PPCPs đến một số sinh vật thủy sinh
• 3.4. Môi trường nước. Môi trường trầm tích
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu sự phân bố dược phẩm trong trầm tích sông Cầu

Nghiên cứu sự phân bố dược phẩm trong trầm tích sông Cầu là một vấn đề quan trọng trong bối cảnh ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Sông Cầu, một trong những con sông lớn ở miền Bắc Việt Nam, đang phải đối mặt với sự hiện diện của các sản phẩm chăm sóc cá nhân (PPCPs) do hoạt động sinh hoạt và sản xuất. Việc hiểu rõ về sự phân bố và tác động của các chất này là cần thiết để bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

1.1. Định nghĩa và phân loại dược phẩm trong trầm tích

Dược phẩm trong trầm tích được phân loại thành nhiều nhóm khác nhau, bao gồm kháng sinh, thuốc giảm đau và các sản phẩm chăm sóc cá nhân. Mỗi nhóm có đặc điểm và tác động riêng đến môi trường.

1.2. Tình hình ô nhiễm PPCPs tại sông Cầu

Sông Cầu đang chịu áp lực lớn từ ô nhiễm PPCPs, với nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng nồng độ các chất này trong nước và trầm tích đang gia tăng. Điều này ảnh hưởng đến chất lượng nước và hệ sinh thái địa phương.

II. Vấn đề ô nhiễm môi trường nước do dược phẩm tại sông Cầu

Ô nhiễm môi trường nước do dược phẩm trong trầm tích là một thách thức lớn. Các chất này không chỉ ảnh hưởng đến chất lượng nước mà còn tác động đến sức khỏe con người và sinh vật thủy sinh. Việc xác định nguồn gốc và mức độ ô nhiễm là rất quan trọng để có biện pháp khắc phục hiệu quả.

2.1. Nguồn thải chính gây ô nhiễm PPCPs

Nước thải sinh hoạt và sản xuất là nguồn thải chính gây ô nhiễm PPCPs vào sông Cầu. Việc thiếu hệ thống xử lý nước thải hiệu quả đã dẫn đến tình trạng này.

2.2. Tác động của PPCPs đến môi trường và sức khỏe

Sự hiện diện của PPCPs trong môi trường nước có thể gây ra các tác động tiêu cực đến hệ sinh thái, làm giảm sự đa dạng sinh học và ảnh hưởng đến sức khỏe con người thông qua chuỗi thực phẩm.

III. Phương pháp nghiên cứu sự phân bố dược phẩm trong trầm tích

Để nghiên cứu sự phân bố dược phẩm trong trầm tích, các phương pháp phân tích hiện đại được áp dụng. Việc xác định các chất PPCPs trong mẫu nước và trầm tích là cần thiết để đánh giá mức độ ô nhiễm và tác động của chúng đến môi trường.

3.1. Quy trình lấy mẫu và phân tích

Quy trình lấy mẫu được thực hiện theo tiêu chuẩn hiện hành, đảm bảo tính đại diện cho các vị trí khác nhau dọc sông Cầu. Mẫu nước và trầm tích sẽ được phân tích bằng các phương pháp sắc ký lỏng ghép khối phổ.

3.2. Đánh giá mức độ ô nhiễm PPCPs

Mức độ ô nhiễm PPCPs được đánh giá thông qua nồng độ các chất trong mẫu nước và trầm tích. Kết quả sẽ giúp xác định các chất gây ô nhiễm điển hình và mức độ ảnh hưởng của chúng.

IV. Kết quả nghiên cứu sự phân bố dược phẩm trong trầm tích sông Cầu

Kết quả nghiên cứu cho thấy sự hiện diện của nhiều loại dược phẩm trong trầm tích sông Cầu. Các chất như sulfamethoxazole, ciprofloxacin và carbamazepine được phát hiện với nồng độ đáng kể, cho thấy mức độ ô nhiễm nghiêm trọng.

4.1. Phân bố không gian và thời gian của PPCPs

Sự phân bố của PPCPs trong trầm tích có sự khác biệt rõ rệt giữa các mùa. Nồng độ các chất này thường cao hơn trong mùa mưa do lượng nước thải tăng lên.

4.2. Tác động đến sinh vật thủy sinh

Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sự hiện diện của PPCPs có thể gây ra các tác động tiêu cực đến sinh vật thủy sinh, làm giảm khả năng sinh trưởng và phát triển của chúng.

V. Kết luận và hướng đi tương lai cho nghiên cứu PPCPs

Nghiên cứu về sự phân bố dược phẩm trong trầm tích sông Cầu đã chỉ ra mức độ ô nhiễm đáng lo ngại. Cần có các biện pháp quản lý và kiểm soát ô nhiễm hiệu quả để bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

5.1. Đề xuất giải pháp quản lý ô nhiễm PPCPs

Cần xây dựng các chính sách và quy định nghiêm ngặt hơn về quản lý nước thải, đồng thời nâng cao nhận thức cộng đồng về tác động của PPCPs đến môi trường.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc phát triển các phương pháp phân tích mới và đánh giá tác động lâu dài của PPCPs đến môi trường và sức khỏe con người.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Sự gia tăng nhanh chóng trong sản xuất và tiêu thụ dược phẩm cùng các sản phẩm chăm sóc cá nhân (PPCPs - Pharmaceuticals and Personal Care Products) đang tạo ra những thách thức môi trường chưa từng có trên phạm vi toàn cầu. Với tốc độ tăng trưởng kinh tế và nâng cao chất lượng sống, thị trường dược phẩm Việt Nam đạt quy mô 4,2 tỷ USD vào năm 2015 và tăng trưởng nhanh chóng lên mức dự báo 10 tỷ USD vào năm 2020, kéo theo mức chi tiêu thuốc bình quân đầu người tăng vọt từ 9,85 USD (năm 2005) lên 44 USD (năm 2015) và ước tính đạt 163 USD vào năm 2025. Phần lớn các hợp chất này sau khi sử dụng bị đào thải từ 10% đến 90% ra môi trường dưới dạng không biến đổi hoặc chất chuyển hóa còn hoạt tính sinh học cao (Kümmerer, 2009). Do hạ tầng thu gom và xử lý nước thải sinh hoạt tại các đô thị và lưu vực sông ở các quốc gia đang phát triển còn hạn chế, các hợp chất PPCPs liên tục xâm nhập vào các thủy vực tự nhiên, biến chúng thành nhóm "chất ô nhiễm mới nổi" (emerging pollutants) mang tính giả bền vững (pseudo-persistence) và có nguy cơ gây rối loạn nội tiết (endocrine disruption) cũng như thúc đẩy tính kháng kháng sinh lan truyền trong quần xã vi sinh vật nước ngọt.

Khoảng trống nghiên cứu (Research Gap) then chốt hiện nay là sự thiếu vắng các khảo sát hệ thống, đa chiều về sự phân bố đồng thời của đa nhóm PPCPs trong cả hai pha nước và trầm tích mặt/cột trầm tích tại các lưu vực sông liên tỉnh trọng điểm miền Bắc Việt Nam, đặc biệt là lưu vực sông Cầu. Phần lớn các nghiên cứu trước đây (như các công trình tại đồng bằng sông Mê Kông của Managaki et al., 2007; hay tại Hà Nội và TP. Hồ Chí Minh của Duong et al., 2015) chỉ tập trung cục bộ vào dư lượng kháng sinh trong nước thải hoặc dựa vào phân tích ủy thác tại các phòng thí nghiệm nước ngoài (Nhật Bản, Hàn Quốc), chưa xây dựng được quy trình phân tích nội địa tối ưu bằng kỹ thuật sắc ký lỏng hai lần khối phổ (LC-MS/MS) kết hợp chiết gia tốc dung môi (ASE) và chiết pha rắn (SPE), đồng thời chưa lượng hóa được hệ số phân bố thực nghiệm ($K_d$) và tải lượng phát thải liên tục vào lưu vực.

Nghiên cứu được cấu trúc xoay quanh 4 câu hỏi nghiên cứu và 4 giả thuyết khoa học tương ứng:

• RQ1: Mức độ ô nhiễm và tần suất hiện diện của 56 hợp chất PPCPs trong hệ thống nước mặt sông Cầu diễn ra như thế nào và đâu là các chất chỉ thị ô nhiễm điển hình?
• RQ2: Điều kiện tối ưu hóa thông số khối phổ (năng lượng phân mảnh $F$, năng lượng va chạm $CE$) và sắc ký để định lượng đồng thời các PPCPs điển hình trên hệ thống LC-MS/MS trong điều kiện phòng thí nghiệm Việt Nam là gì?
• RQ3: Động học phân bố của các PPCPs giữa pha nước và pha trầm tích biến thiên ra sao theo không gian (dọc tuyến lưu vực, phụ lưu đô thị) và thời gian (mùa mưa - mùa khô), và có sự tích lũy theo chiều sâu cột trầm tích hay không?
• RQ4: Mức độ rủi ro sinh thái sinh thái (Ecological Risk) đối với các bậc dinh dưỡng thủy sinh (tảo, giáp xác, cá) do sự phơi nhiễm đơn lẻ và hỗn hợp các PPCPs điển hình được định lượng ở mức nào?

Các giả thuyết nghiên cứu bao gồm:

• H1: Nước thải đô thị chưa qua xử lý triệt để tại thành phố Thái Nguyên là nguồn phát thải chính gây đột biến nồng độ các chất kích thích và kháng sinh trong nước sông Cầu.
• H2: Hệ số phân bố trầm tích - nước ($K_d$) của các PPCPs phụ thuộc chặt chẽ vào hàm lượng tổng carbon hữu cơ (TOC) và tỷ lệ cấp hạt sét trong trầm tích.
• H3: Các hợp chất có tính bền vững cao như Carbamazepine sẽ biểu hiện sự tích lũy ổn định theo thời gian trong các lớp cột trầm tích sâu.
• H4: Thương số rủi ro ($RQ$) của các kháng sinh điển hình (Ciprofloxacin, Sulfamethoxazole) vượt ngưỡng rủi ro sinh thái trung bình đến cao đối với sinh vật thủy sinh trong mùa khô.

Khung lý thuyết của luận án tích hợp Lý thuyết Vận chuyển và Biến đổi Chất ô nhiễm Đa pha (Mackay's Multimedia Compartmental Fate Model), Thuyết Hấp phụ - Phân bố Pha Rắn - Lỏng Kỵ nước (Equilibrium Partitioning Theory - EqP của Karickhoff) và Khung Đánh giá Rủi ro Môi trường (ERA Framework theo hướng dẫn của Ủy ban Châu Âu TGD-EC và USEPA). Phạm vi nghiên cứu bao trùm toàn tuyến lưu vực sông Cầu dài 288 km với trọng tâm là đoạn sông dài 52 km chảy qua đô thị loại I - Thành phố Thái Nguyên (mật độ dân số 1.682 người/$\text{km}^2$), tiến hành khảo sát 56 hợp chất ban đầu và đi sâu vào 4 hợp chất điển hình: Caffeine (CAF), Ciprofloxacin (CIP), Carbamazepine (CBM) và Sulfamethoxazole (SMX) qua 2 mùa thủy văn đặc trưng (mùa khô đóng góp 18-20% dòng chảy năm và mùa mưa chiếm 75% tổng lượng nước năm $4,5 \times 10^9\text{ m}^3$).

Literature Review và Positioning

Nghiên cứu về PPCPs trong môi trường nước trên thế giới đã phát triển qua ba giai đoạn chính. Nhánh nghiên cứu thứ nhất tập trung vào sự phát thải và hành vi của dược phẩm trong hệ thống xử lý nước thải (WWTPs), dẫn đầu bởi Daughton & Ternes (1999), Kümmerer (2009) và Gros et al. (2012). Các tác giả này chỉ ra rằng công nghệ bùn hoạt tính truyền thống không thể loại bỏ hoàn toàn các hợp chất phân cực và có tính kiềm chế sinh học, khiến nồng độ đầu ra của Ibuprofen, Naproxen và Caffeine trong nước thải đô thị có thể lên tới $44.000\text{ - }48.240\text{ ng/L}$ (như ghi nhận tại Tây Ban Nha). Nhánh nghiên cứu thứ hai đi sâu vào cơ chế hấp phụ - giải hấp và tương tác trầm tích - nước, tiêu biểu là các công trình của Li et al. (2012, 2014) tại lưu vực sông Châu Giang và sông Dương Tử (Trung Quốc), chứng minh rằng kháng sinh nhóm Fluoroquinolones (như Norfloxacin, Ciprofloxacin) có xu hướng liên kết cực mạnh với pha rắn, tích lũy trong trầm tích cống đô thị lên tới $6.050\text{ - }20.600\text{ ng/g}$. Nhánh nghiên cứu thứ ba tập trung vào độc tính sinh thái phơi nhiễm mức vết mãn tính (chronic trace-level toxicity) và tương tác hiệp đồng của hỗn hợp dược phẩm, khởi xướng bởi Cleuvers (2003, 2004) và Backhaus et al. (2000), khẳng định độc tính hỗn hợp của Carbamazepine và Clofibric acid lên Daphnia magna vượt trội so với tác động đơn lẻ.

Trong y văn tồn tại cuộc tranh luận lớn giữa hai trường phái:

• Trường phái suy giảm tự nhiên (Natural Attenuation Paradigm): Cho rằng trong các dòng chảy tự nhiên có lưu lượng lớn và cường độ bức xạ nhiệt đới cao, các quá trình quang phân (photolysis) và pha loãng thủy văn sẽ làm giảm nhanh chóng nồng độ PPCPs xuống dưới ngưỡng độc học sinh thái.
• Trường phái tích lũy sinh học và độc tính vết (Bioaccumulation & Pseudo-persistence Paradigm): Khẳng định việc xả thải liên tục (continuous input) tạo ra trạng thái giả bền vững, khiến các sinh vật không phải đối tượng mục tiêu liên tục bị phơi nhiễm ở các giai đoạn phát triển nhạy cảm, đồng thời các chất chuyển hóa (như dẫn xuất acetyl hóa $N^4$-acetylsulfapyridine) thậm chí còn độc hơn chất mẹ đối với các loài tảo (Bialk-Bielinska et al., 2011).

Vị trí của luận án nằm tại điểm giao thoa giữa hóa học phân tích môi trường hiện đại và độc học sinh thái lưu vực sông nhiệt đới gió mùa đang trong quá trình đô thị hóa - công nghiệp hóa nhanh. Bằng việc định vị nghiên cứu trên lưu vực sông Cầu, luận án lấp đầy khoảng trống dữ liệu thực nghiệm tại Đông Nam Á, tạo ra phép đối sánh đa chiều với các nghiên cứu quốc tế lớn:

• So với các nghiên cứu tại Trung Quốc (Li et al., 2014; Bu et al., 2013), nơi các dòng sông chịu áp lực lớn từ công nghiệp sản xuất dược phẩm tập trung, sông Cầu đại diện cho mô hình ô nhiễm kết hợp từ nước thải sinh hoạt đô thị chưa xử lý, làng nghề và chăn nuôi nông nghiệp.
• So với các nghiên cứu tại Châu Âu (Römbke et al., 2007 tại Đức; Nakada et al., 2008 tại Nhật Bản), nơi hệ thống cống tách riêng và xử lý bậc ba đã phổ biến, đặc trưng phát thải trên sông Cầu chịu sự chi phối mãnh liệt của biến động thủy văn hai mùa (mùa khô dòng chảy giảm sâu, chỉ chiếm 5,6-7,8% dòng chảy trong các tháng 1-3, làm suy giảm nghiêm trọng khả năng tự làm sạch).

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án đóng góp trực tiếp vào việc mở rộng Lý thuyết Cân bằng Phân bố Đa pha của Mackay và Thuyết Hấp phụ Hữu cơ của Karickhoff trong điều kiện môi trường nhiệt đới:

1. Mở rộng Thuyết Hấp phụ Hữu cơ: Luận án chứng minh rằng đối với các phân tử hữu cơ mang điện tích phụ thuộc pH như Ciprofloxacin ($pKa_1 = 6,14$; $pKa_2 = 8,9$) và Sulfamethoxazole ($pKa = 1,85\text{ - }5,6$), hệ số phân bố thực nghiệm ($K_d$) không chỉ được điều khiển đơn thuần bởi tính kỵ nước ($\log K_{OW}$) và hàm lượng tổng carbon hữu cơ (TOC), mà còn chịu sự chi phối của tương tác trao đổi cation và hấp phụ tĩnh điện trên bề mặt khoáng sét (Clay minerals). Kết quả thực nghiệm tại sông Cầu cung cấp cơ sở để tái chuẩn hóa phương trình dự báo $K_d$ cho các thủy vực nhiệt đới có hàm lượng phù sa cao.
2. Xây dựng mô hình cân bằng vật chất bảo toàn và không bảo toàn: Thiết lập hệ phương trình cân bằng tải lượng kết hợp giữa dòng chảy chính và các nguồn xả điểm (point sources từ trạm xử lý nước thải Cam Giá và các mương thoát nước đô thị) cùng nguồn diện (non-point sources từ dòng chảy tràn nông nghiệp), minh chứng mức độ suy giảm thực tế của từng chất dọc theo tuyến sông 52 km qua TP. Thái Nguyên.
3. Chuyển dịch nhận thức luận về rủi ro sinh thái: Khẳng định sự cần thiết phải chuyển dịch từ mô hình đánh giá rủi ro đơn chất truyền thống sang mô hình đánh giá rủi ro tích hợp, tính đến hệ số an toàn ($AF = 1000$ đối với dữ liệu độc tính cấp tính $EC_{50}/LC_{50}$) và hiệu ứng tương tác đa chất trong điều kiện thủy văn biến động mạnh.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp liên ngành giữa Hóa phân tích dụng cụ siêu vết, Địa hóa học môi trường và Đánh giá Rủi ro Môi trường (ERA) qua 4 trụ cột:

Các khái niệm then chốt được định lượng hóa bao gồm:

• Chỉ số ưu tiên sàng lọc ($PI$ / $InI$): Kết hợp giữa tần suất phát hiện ($Freq$), nồng độ tối đa ($MEC_{max}$) và độc tính tiềm tàng để chọn lọc 4 chất đại diện trong số 56 hợp chất khảo sát.
• Hệ số phân bố thực nghiệm ($K_d$): $$K_d = \frac{C_{\text{sediment}}}{C_{\text{water}}}\quad (\text{L/kg})$$ phản ánh mức độ ưu tiên nằm lại trong pha rắn của chất ô nhiễm.
• Thương số rủi ro môi trường ($RQ$): $$RQ = \frac{MEC}{PNEC}$$ Trong đó $MEC$ là nồng độ quan trắc thực tế, và $PNEC$ (Predicted No-Effect Concentration) được tính toán từ các giá trị độc học chuẩn ($LC_{50}$, $EC_{50}$, $NOEC$) chia cho hệ số đánh giá $AF$.

Điều kiện biên của mô hình: Áp dụng cho hệ sinh thái sông nước ngọt vùng trung du - đồng bằng nhiệt đới có chế độ thủy văn phân mùa rõ rệt, không áp dụng trực tiếp cho vùng cửa sông nước lợ hoặc các thủy vực tù đọng thiếu quá trình xáo trộn động lực học.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án tuân thủ chặt chẽ thế giới quan thực chứng (Positivism) kết hợp chủ nghĩa hiện thực phê phán (Critical Realism) trong khoa học phân tích môi trường. Nghiên cứu sử dụng thiết kế đa cấp độ (multi-level design) kết hợp giữa quan trắc thực địa diện rộng, phân tích thực nghiệm siêu vi lượng trong phòng thí nghiệm và mô hình hóa toán học.

Chiến lược chọn mẫu bao gồm:

• Khảo sát sàng lọc ban đầu: 23 vị trí mẫu nước mặt và 8 vị trí mẫu trầm tích dọc lưu vực sông Cầu chảy qua 4 tỉnh: Bắc Kạn, Thái Nguyên, Bắc Ninh, Hải Dương.
• Khảo sát chuyên sâu chi tiết: Tuyến sông Cầu đoạn qua TP. Thái Nguyên với 13-22 điểm quan trắc đại diện cho các mặt cắt thượng lưu đô thị, điểm hợp lưu sông Đu, kênh xả trạm xử lý nước thải Cam Giá, hợp lưu sông Bạch Giương (kênh dẫn sang sông Thương) và hạ lưu đập Ba Đa.
• Lấy mẫu theo thời gian: Thu thập đồng bộ trong 2 mùa thủy văn (mùa mưa và mùa khô).
• Lấy mẫu trầm tích theo chiều sâu: Khoan và thu hồi mẫu cột trầm tích không xáo trộn để đánh giá lịch sử bồi lắng ô nhiễm.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình thu thập, xử lý và phân tích mẫu được chuẩn hóa nghiêm ngặt:

1. Lấy mẫu hiện trường: Mẫu nước mặt được thu thập bằng thiết bị lấy mẫu chuyên dụng ở độ sâu 0,5 m dưới mặt nước, bảo quản trong bình thủy tinh màu sẫm đã rửa axit và sấy ở 450°C, bổ sung chất ức chế vi sinh và chuyển về phòng thí nghiệm ở nhiệt độ 4°C trong vòng 24 giờ. Các thông số hóa lý hiện trường (pH, DO, nhiệt độ, độ dẫn điện EC, TDS, thế oxy hóa khử ORP) được đo trực tiếp bằng máy đo đa chỉ tiêu cầm tay.
2. Chiết tách và làm giàu pha nước (SPE): Mẫu nước sau khi lọc qua màng sợi thủy tinh GF/F (0,45 $\mu\text{m}$) được điều chỉnh pH thích hợp và cho qua đĩa chiết/cột chiết pha rắn Oasis HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balanced, 6 mL, 200 mg). Sau khi rửa giải bằng methanol/n-hexane, dịch chiết được cô đặc dưới dòng khí nitơ tinh khiết và định mức chính xác trước khi tiêm vào hệ thống sắc ký.
3. Chiết mẫu trầm tích bằng ASE: Mẫu trầm tích được làm khô đông khô, nghiền mịn qua rây 0,25 mm, đồng nhất hóa và chiết bằng kỹ thuật Chiết dung môi nhanh (Accelerated Solvent Extraction - Dionex ASE System) dưới điều kiện áp suất cao (1.500 psi) và nhiệt độ cao (100°C) với hỗn hợp dung môi phân cực nhằm tối đa hóa hiệu suất thu hồi và phá vỡ liên kết giữa dược phẩm và khoáng sét, sau đó làm sạch dịch chiết qua cột SPE pha đảo trước khi phân tích.
4. Kiểm soát và bảo đảm chất lượng (QA/QC):
   • Đánh giá mẫu trắng hiện trường (field blanks), mẫu trắng phòng thí nghiệm (procedural blanks) và mẫu lặp (duplicate samples).
   • Kiểm định độ thu hồi (spike recovery) của 4 chất nghiên cứu đạt từ 78,5% đến 104,2%.
   • Độ chụm (đánh giá qua hệ số biến thiên $RSD$) $< 10%$ cho phân tích trong ngày và giữa các ngày.
   • Đường chuẩn phân tích xây dựng trong dải nồng độ rộng có hệ số tương quan tuyến tính $R^2 > 0,998$.

Data và phân tích

Thiết bị phân tích trung tâm là hệ thống Sắc ký lỏng ghép nối hai lần khối phổ đầu dò ba tứ cực: Agilent HPLC 1260 Infinity kết hợp Agilent 6420 Triple Quadrupole LC/MS System (Mỹ), sử dụng nguồn ion hóa tia điện tử (ESI) ở chế độ ion hóa dương ($\text{ESI}^+$).

Cấu hình tối ưu hóa khối phổ cho 4 PPCPs điển hình:
- Nguồn ion hóa: ESI (+)
- Chế độ quét: Multiple Reaction Monitoring (MRM / SRM)
- Năng lượng phân mảnh (Fragmentor - F): Tối ưu hóa trong dải 60 - 140 V (bước nhảy 10 V)
- Năng lượng va chạm (Collision Energy - CE): Tối ưu hóa trong dải 5 - 20 V (bước nhảy 5 V)
- Khí hóa hơi (Gas Temp): 350°C, Lưu lượng khí: 11 L/phút, Áp suất buồng phun (Nebulizer): 40 psi
- Cột sắc ký phân tách: Cột hạt siêu nhỏ BEH C18 (1,7 µm) và Plus C18
- Pha động: Kênh A (Nước + 0,1% Axit Formic) và Kênh B (Acetonitrile/Methanol), chạy gradient nồng độ

Xử lý số liệu thống kê được thực hiện trên phần mềm thống kê chuyên dụng và MassHunter Workstation:

• Phân tích hồi quy Pearson ($R$, $R^2$) xác định tương quan giữa nồng độ PPCPs với hàm lượng TOC, cấp hạt sét, nồng độ DO và chất rắn lơ lửng (TSS).
• Ước tính giới hạn phát hiện ($LOD$, tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu $S/N = 3$) và giới hạn định lượng ($LOQ$, $S/N = 10$) cho từng chất trong nền mẫu nước (ng/L) và trầm tích (ng/g trọng lượng khô).

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Nhận diện bức tranh ô nhiễm toàn diện và xác lập 4 chất chỉ thị cốt lõi: Trong 56 hợp chất PPCPs sàng lọc dọc sông Cầu, 4 hợp chất xuất hiện với tần suất và nồng độ vượt trội gồm: Caffeine (CAF - chất kích thích có nguồn gốc từ đồ uống sinh hoạt), Carbamazepine (CBM - thuốc chống động kinh có tính trơ sinh học cao), Ciprofloxacin (CIP - kháng sinh fluoroquinolone phổ rộng) và Sulfamethoxazole (SMX - kháng sinh nhóm sulfonamide). Trong đó, CAF và SMX có tần suất phát hiện lên tới $80\text{ - }100%$ trong các mẫu nước mặt hạ lưu đô thị.
2. Biến thiên nồng độ theo không gian và "điểm nóng" phát thải đô thị: Nồng độ các PPCPs tăng đột biến tại các điểm tiếp nhận nước thải sinh hoạt của TP. Thái Nguyên. Điển hình tại cửa xả mương Cam Giá (nơi tiếp nhận đầu ra của trạm xử lý nước thải đô thị) và các hợp lưu kênh thủy lợi nội thành, nồng độ CAF và CIP đạt đỉnh, cao hơn gấp nhiều lần so với các điểm thượng nguồn tại Chợ Mới (Bắc Kạn). Sau điểm hợp lưu với sông Đu và hạ lưu đập Ba Đa, nồng độ có xu hướng giảm dần do quá trình pha loãng thủy lực nhưng vẫn duy trì ở mức vết phân tán liên tục.
3. Tương phản phân bố theo mùa thủy văn sâu sắc: Nồng độ PPCPs trong mùa khô cao hơn rõ rệt so với mùa mưa ($p < 0,01$). Trong các tháng kiệt nhất (tháng 1 đến tháng 3), khi lưu lượng dòng chảy chỉ chiếm 5,6-7,8% tổng lượng dòng chảy năm, hệ số tích tụ ô nhiễm tăng mạnh do khả năng pha loãng bị triệt tiêu, biến dòng sông thành môi trường phơi nhiễm nồng độ cao đối với sinh vật.
4. Cơ chế phân bố pha trầm tích - nước và tính ưu việt của hạt sét/TOC:
   • Kháng sinh Ciprofloxacin có hệ số phân bố thực nghiệm $K_d$ cực lớn (lên tới hàng trăm đến hàng nghìn L/kg), liên kết áp đảo trong pha trầm tích mặt do cơ chế hấp phụ tĩnh điện và tạo phức bề mặt với khoáng sét.
   • Ngược lại, Sulfamethoxazole và Caffeine thể hiện tính ưa nước cao ($\log K_{OW} < 1$), tồn tại chủ yếu trong pha hòa tan và di chuyển xa dọc theo trục dòng chảy chính.
   • Hàm lượng tổng carbon hữu cơ (TOC, %) và tỷ lệ hạt sét (Clay fraction, %) thể hiện mối tương quan thuận có ý nghĩa thống kê cao ($R = 0,72\text{ - }0,88, p < 0,01$) với nồng độ CIP và CBM trong trầm tích.
5. Dấu ấn lịch sử trong cột trầm tích: Phân tích lớp trầm tích theo phương thẳng đứng chỉ ra sự tích lũy bền vững của Carbamazepine ở các tầng sâu, phản ánh mức độ gia tăng sử dụng tân dược của cộng đồng dân cư đô thị Thái Nguyên trong hơn một thập kỷ qua.

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm chuẩn hóa đầu tiên về hệ số phân bố pha $K_d$ tại hiện trường nhiệt đới, đóng góp vào cơ sở dữ liệu toàn cầu của OECD và UNEP về hành vi địa hóa của dược phẩm trong thủy vực nước ngọt.
• Về mặt phương pháp luận: Chứng minh sự thành công của quy trình phân tích đồng thời 4 nhóm chất có cấu trúc và tính chất hóa lý phân cực khác nhau bằng hệ thống LC-MS/MS với cấu hình tối ưu năng lượng va chạm ($CE$) và năng lượng phân mảnh ($F$), mở ra khả năng tự chủ phân tích các chất ô nhiễm mới nổi tại các phòng thí nghiệm Việt Nam mà không cần gửi mẫu ra nước ngoài.
• Về mặt ứng dụng thực tiễn: Cung cấp thông số tải lượng xả thải thực tế (tính bằng g/ngày hoặc kg/năm) của các nhóm dược phẩm điển hình từ TP. Thái Nguyên đổ vào sông Cầu, làm căn cứ kỹ thuật để tính toán sức chịu tải môi trường của nguồn nước theo Luật Bảo vệ Môi trường.
• Về mặt chính sách quản lý: Khuyến nghị đưa thông số dư lượng kháng sinh (CIP, SMX) và chất kích thích chỉ thị (CAF) vào danh mục quan trắc chất ô nhiễm mới nổi định kỳ của mạng lưới trạm quan trắc tài nguyên nước quốc gia; đồng thời yêu cầu nâng cấp các nhà máy xử lý nước thải đô thị (bổ sung công nghệ oxy hóa nâng cao AOPs hoặc lọc màng than hoạt tính sinh học) để loại bỏ triệt để các hợp chất vi ô nhiễm trước khi xả ra nguồn tiếp nhận cấp nước sinh hoạt cho hàng triệu dân hạ lưu (Bắc Ninh, Bắc Giang, Hải Dương, Hà Nội).

Limitations và Future Research

Nghiên cứu tồn tại một số giới hạn khoa học cần được nhìn nhận khách quan:

1. Phạm vi không gian chuyên sâu: Dù đã khảo sát sơ bộ toàn tuyến nhưng khảo sát chi tiết và tính toán tải lượng mới chỉ tập trung trọng điểm tại đoạn sông chảy qua tỉnh Thái Nguyên, chưa mở rộng đồng thời với mật độ tương tự tại các điểm nóng công nghiệp - làng nghề hạ lưu như Bắc Ninh hay Hải Dương.
2. Đối tượng chất phân tích: Nghiên cứu tập trung chuyên sâu vào 4 hợp chất điển hình đã sàng lọc; chưa phân tích toàn diện các chất chuyển hóa thứ cấp (metabolites) và sản phẩm phân hủy quang hóa (photodegradation products) vốn có thể có độc tính sinh thái cao hơn chất mẹ.
3. Dữ liệu độc học sinh thái: Giá trị nồng độ dự báo không gây ảnh hưởng ($PNEC$) và hệ số rủi ro ($RQ$) trong nghiên cứu được tính toán dựa trên các dữ liệu độc học chuẩn quốc tế ($EC_{50}, LC_{50}, NOEC$ từ các loài chỉ thị chuẩn như Daphnia magna, Pseudokirchneriella subcapitata, Pimephales promelas), chưa tiến hành thử nghiệm độc học sinh thái trực tiếp (bioassays) trên các loài thủy sinh bản địa đặc hữu của lưu vực sông Cầu.

Chương trình nghiên cứu tương lai (Future Research Agenda):

• Mở rộng quan trắc tự động/bán tự động và mô hình hóa lan truyền 3D (sử dụng các mô hình thủy lực - chất lượng nước như WASP hoặc QUAL2K kết hợp GIS) để mô phỏng sự suy giảm và phân tán PPCPs theo thời gian thực trên toàn bộ hệ thống lưu vực sông Cầu - sông Thương - sông Đuống.
• Nghiên cứu cơ chế chuyển hóa sinh học (biotransformation) và động học tạo màng biofilm của vi khuẩn kháng thuốc (Antibiotic Resistant Genes - ARGs) liên quan trực tiếp đến sự hiện diện của dư lượng fluoroquinolones trong trầm tích sông.
• Thử nghiệm các công nghệ xử lý tại nguồn chi phí thấp phù hợp với điều kiện Việt Nam (như bãi lọc ngầm nhân tạo đất ngập nước trồng thực vật thủy sinh - Constructed Wetlands) để xử lý sơ cấp nước thải phân tán chứa PPCPs trước khi đổ vào hệ thống thoát nước chung.

Tác động và ảnh hưởng

• Ảnh hưởng học thuật: Công trình tạo ra một bước ngoặt trong nghiên cứu vi ô nhiễm hữu cơ tại Việt Nam, thiết lập hệ quy chiếu phân tích chuẩn mực cho các nghiên cứu tiếp theo về dược phẩm trong môi trường, dự kiến đóng góp số lượng trích dẫn lớn trong các tạp chí chuyên ngành như Chemosphere, Science of The Total Environment, hay Environmental Pollution.
• Chuyển đổi công nghệ và ngành nước: Cung cấp bằng chứng thực nghiệm rõ ràng cho các đơn vị cấp nước sạch đô thị ven sông Cầu (như các nhà máy nước tại Thái Nguyên, Bắc Ninh, Sóc Sơn - Hà Nội với tổng công suất hàng trăm nghìn $\text{m}^3/\text{ngày đêm}$) trong việc đánh giá mức độ an toàn của nguồn nước thô và xây dựng các rào cản kỹ thuật bổ sung (như khử trùng ozone, lọc than hoạt tính dạng hạt GAC).
• Tác động chính sách: Cung cấp luận cứ khoa học trực tiếp cho Bộ Tài nguyên và Môi trường và Ủy ban Bảo vệ Môi trường Lưu vực Sông Cầu trong việc hoàn thiện Đề án tổng thể bảo vệ môi trường lưu vực sông liên tỉnh, xây dựng các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ngưỡng xả thải hóa chất nguy hại và dược phẩm y tế.
• Lợi ích xã hội và sức khỏe cộng đồng: Góp phần bảo vệ chuỗi thức ăn thủy sản nước ngọt, giảm thiểu nguy cơ phơi nhiễm chất gây rối loạn nội tiết cho cộng đồng dân cư sử dụng nước mặt sông Cầu cho mục đích sinh hoạt và tưới tiêu nông nghiệp, đồng thời ngăn chặn sự lan rộng của đại dịch vi khuẩn kháng kháng sinh trong cộng đồng.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giới học thuật: Tiếp cận quy trình phân tích LC-MS/MS tối ưu hóa đầy đủ các thông số phân mảnh $F$, năng lượng va chạm $CE$, quy trình chiết ASE-SPE, cùng khung phương pháp luận đánh giá hệ số phân bố $K_d$ và rủi ro sinh thái $RQ$ có thể nhân rộng cho các lưu vực sông khác (sông Hồng, sông Đồng Nai, sông Tiền, sông Hậu).
• Các nhà quản lý chính sách và Môi trường: Sở Tài nguyên và Môi trường các tỉnh Bắc Kạn, Thái Nguyên, Bắc Ninh, Bắc Giang, Hải Dương có cơ sở dữ liệu định lượng chính xác về hiện trạng ô nhiễm vi lượng để hoạch định quy hoạch không gian xả thải và kiểm soát các nguồn thải y tế, sinh hoạt.
• Các công ty kỹ thuật môi trường và R&D: Nắm bắt các thông số động học và đặc tính hóa lý của các chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học (như Carbamazepine, Ciprofloxacin) để thiết kế các module xử lý nước thải tiên tiến cho các bệnh viện, khu công nghiệp và khu đô thị tập trung.
• Cộng đồng dân cư hạ lưu: Hưởng lợi trực tiếp từ các giải pháp cải thiện chất lượng nước, giảm thiểu rủi ro tiêu thụ nguồn nước và thủy sản tích lũy hóa chất độc hại.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì? Đó là việc mở rộng Thuyết Hấp phụ và Cân bằng Phân bố Pha Rắn - Lỏng ($EqP$) bằng việc xác lập hệ số phân bố thực nghiệm ($K_d$) tại hiện trường lưu vực sông nhiệt đới cho 4 hợp chất đại diện có cấu trúc phân tử đa dạng, chứng minh tính chất quyết định của tương tác tĩnh điện khoáng sét đối với kháng sinh Fluoroquinolones (CIP) bên cạnh vai trò của carbon hữu cơ (TOC).

2. Đột phá về mặt phương pháp luận so với các nghiên cứu trước đây là gì? So với các nghiên cứu trước đây tại Việt Nam (thường chỉ đo đạc kháng sinh đơn lẻ trong pha nước hoặc gửi mẫu ra nước ngoài phân tích), luận án đã: (1) Tự chủ hoàn toàn quy trình phân tích đồng thời 4 nhóm chất trên hệ thống LC-MS/MS Agilent 6420 tại phòng thí nghiệm Việt Nam với độ tin cậy đạt chuẩn quốc tế; (2) Kết hợp đồng bộ giữa kỹ thuật chiết dung môi nhanh ASE cho trầm tích và SPE cho nước; (3) Phân tích đối sánh đồng thời cả pha nước, trầm tích mặt và cột trầm tích theo chiều sâu bồi lắng.

3. Phát hiện nào gây bất ngờ nhất về mặt dữ liệu? Sự hiện diện phổ biến với nồng độ cao của Ciprofloxacin trong trầm tích sông Cầu ngay cả ở những đoạn xa khu vực trung tâm y tế, khẳng định nguồn thải từ chăn nuôi gia súc - gia cầm và nước thải sinh hoạt đô thị chưa xử lý đang đóng góp tải lượng kháng sinh khổng lồ vào môi trường nước, vượt qua cả dự báo ban đầu vốn chỉ xem xét nguồn thải bệnh viện.

4. Giao thức lặp lại nghiên cứu (Replication Protocol) có được cung cấp đầy đủ không? Luận án cung cấp chi tiết tuyệt đối từng thông số vận hành: bảng chuyển dịch khối phổ $m/z$ ion mẹ/ion con, giá trị tối ưu hóa năng lượng phân mảnh $F$ (V), năng lượng va chạm $CE$ (V), chương trình gradient pha động, loại cột sắc ký (BEH C18, Plus C18), nhiệt độ/áp suất khí hóa hơi, thể tích tiêm mẫu, quy trình tiền xử lý SPE và ASE, bảo đảm khả năng tái lập kết quả 100% tại bất kỳ phòng thí nghiệm sắc ký khối phổ nào.

5. Lộ trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được định hình ra sao? Mở rộng mạng lưới quan trắc vi ô nhiễm trên toàn bộ các lưu vực sông trọng điểm quốc gia; tích hợp phân tích đa dư lượng bằng kỹ thuật khối phổ phân giải cao (HRMS / Q-TOF) để sàng lọc hàng trăm chất chuyển hóa chưa biết; kết hợp độc học gen sinh thái học (Ecotoxicogenomics) nhằm đánh giá toàn diện tác động của PPCPs đến sự biến đổi cấu trúc quần xã vi sinh vật đáy và sự lan truyền gen kháng kháng sinh.

Kết luận

1. Luận án đã xây dựng và chuẩn hóa thành công quy trình phân tích đồng thời 04 hợp chất PPCPs điển hình gồm Caffeine, Ciprofloxacin, Carbamazepine và Sulfamethoxazole trong cả mẫu nước mặt và trầm tích bằng kỹ thuật SPE-ASE kết hợp LC-MS/MS, đạt độ thu hồi $78,5\text{ - }104,2%$ và độ lặp lại $RSD < 10%$.
2. Thiết lập bộ cơ sở dữ liệu toàn diện đầu tiên về mức độ ô nhiễm, biến thiên theo mùa và phân bố không gian của các PPCPs trên lưu vực sông Cầu, xác định TP. Thái Nguyên là điểm nóng phát thải chính với nồng độ các chất tăng đột biến tại các kênh xả đô thị.
3. Lượng hóa chính xác hệ số phân bố thực nghiệm $K_d$ giữa nước và trầm tích, chứng minh cơ chế liên kết mạnh mẽ của Ciprofloxacin với pha rắn bùn sét trong khi Sulfamethoxazole và Caffeine ưu tiên tồn tại và lan truyền trong pha nước hòa tan.
4. Chứng minh hiện tượng tích lũy lịch sử của các chất trơ sinh học (Carbamazepine) trong cột trầm tích sâu, phản ánh áp lực tiêu thụ hóa chất gia tăng theo đà đô thị hóa.
5. Đánh giá rủi ro sinh thái môi trường ($RQ$) chỉ ra mức độ nguy hại đáng kể của dư lượng kháng sinh đối với hệ sinh thái thủy sinh trong mùa khô, cung cấp luận cứ khoa học cốt lõi cho các nhà quản lý trong việc thiết lập chính sách kiểm soát chất ô nhiễm mới nổi và bảo vệ bền vững an ninh nguồn nước lưu vực sông Cầu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. TỔNG QUAN VỀ PPCPs 1. Định nghĩa và phân loại Dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân (Pharmaceuticals and personal care products - PPCPs) là một trong những nhóm chất gây ô nhiễm được quan tâm nhiều gần đây.

Các sản phẩm này hầu hết có nguồn gốc nhân tạo được sử dụng với nhiều mục đích như trong chăm sóc sức khỏe con người, hoạt động chăn nuôi và cả hoạt động nông nghiệp. Chúng vẫn còn hoạt tính sinh học sau khi ra khỏi cơ thể và xâm nhập vào môi trường theo nhiều con đường khác nhau (xem Hình 1. Sự hiện diện của chúng trong các hệ sinh thái làm gia tăng những lo ngại về hiểm hoạ đe dọa đến môi trường nước và sức khỏe con người. Sự di chuyển của PPCPs trong môi trường [18] Dược phẩm là các sản phẩm hóa chất được sử dụng để chẩn đoán, điều trị, chữa bệnh, hoặc phòng ngừa bệnh tật cho cả người và động vật, gồm cả các loại thuốc bất hợp pháp [19].

Các loại thuốc thường được bào chế với hoạt tính sinh học cao để đạt được hiệu quả trong điều trị. Do đó, chúng có khả năng đặc biệt ảnh hưởng đến các chức năng sinh hóa và sinh lý của các hệ thống sinh học. Dược phẩm có thể được đặc trưng hoặc phân loại dựa trên cấu trúc hóa học, tác dụng của chúng (tức là phương thức hoạt động), hoặc việc sử dụng chúng (tức là mục đích điều trị). Theo chức năng điều trị chúng bao gồm thuốc kháng sinh (dùng cho người và thú y), thuốc chống 1 viêm không chất béo hữu cơ hòa tan (NSAID), thuốc điều chỉnh lipid máu, thuốc chống động kinh, hormone, thuốc chẹn beta (thuốc điều trị cao huyết áp), thuốc chống trầm cảm, thuốc chống ung thư, phương tiện tương phản tia X và thuốc cường giao cảm β2 (thuốc giãn phế quản) [19-21].

Sản phẩm chăm sóc cá nhân là các sản phẩm có thành phần hoạt tính phục vụ các nhu cầu vệ sinh, thẩm mỹ của con người, thường được sử dụng trong các sản phẩm như mỹ phẩm, đồ vệ sinh cá nhân và nước hoa [19], chẳng hạn như phụ gia tắm, dầu gội, thuốc bổ tóc, sản phẩm chăm sóc da, thuốc xịt tóc , kem dưỡng da, thuốc nhuộm tóc, sản phẩm vệ sinh răng miệng, xà phòng, kem chống nắng, nước hoa, thuốc cạo râu, v. Các sản phẩm chăm sóc cá nhân được xác định trong các mẫu môi trường chủ yếu có thể được phân loại thành ba nhóm do chức năng của chúng, đó là chất khử trùng, xạ hương (tổng hợp) và chất chống nắng [19, 20]. Gần đây các hạt vi nhựa được thêm vào trong một số sản phẩm chăm sóc cá nhân như kem đánh răng, chất tẩy da chết, dầu gội, sữa tắm… bởi khả năng làm sạch bụi bẩn và chất nhờn trên da của chúng. Sau khi được sử dụng, hạt vi nhựa không bị xử lý tại các hệ thống xử lý nước thải, và theo dòng thải đổ ra sông hồ và biển.

Chúng có khả năng hấp phụ các chất chất độc hữu cơ kỵ nước. Các hạt vi nhựa này theo chuỗi thức ăn đi vào cơ thể các loài sinh vật trong nguồn nước. Do đó, các sinh vật thủy sinh không những chịu nguy cơ tích lũy các hạt vi nhựa mà còn có nguy cơ tăng khả năng tích tụ các chất độc hữu cơ thông qua chuỗi thức ăn của các hệ sinh thái [22]. Phân loại PPCPs [1, 23] Phân Loại Nhóm chất Hợp chất đại diện Dược phẩm Thuốc kháng sinh Sulfamethoxazole (SMX) (Pharmaceuticals) (Antibiotics) Sulfadimethoxine Ciprofloxacin (CIP) Clarithromycin Erythromycin Norfloxacin 2 Phân Loại Nhóm chất Hợp chất đại diện Nội tiết tố Estrone (E1) (Hormones) Estradiol (E2) Ethinylestradiol (EE2) Thuốc giảm đau và chống viêm Diclofenac (Analgesics and anti- Ibuprofen inflammatory drugs) Acetaminophen Acetylsalicylic acid Thuốc chống động kinh Carbamazepine (CBM) (Antiepileptic drugs) Primidone Thuốc chống mỡ máu Clofibrate (Blood lipid regulators) Gemfibrozil Chất kích thích (Stimulants) Caffeine (CAF) Chống loạn nhịp tim Metoprolol (Antiarrhythmic) Propanolol Thuốc chống u Ifosfamide (Cytostatic drugs) Cyclophosphamide Sản phẩm chăm sóc Chất kháng khuẩn / Chất khử Triclosan sức khỏe.

Đặc tính của PPCPs a. Đặc tính hóa lý Công thức hóa học, khối lượng phân tử và các đặc trưng hóa lý gồm độ tan, KOW, Kd, KOC và pKa của các PPCPs điển hình được thể hiện trong Bảng 1. Tính chất lý hóa của một số chất điển hình PPCPs [24, 25] PPCPs CAS No. MW Công thức Độ tan Log pKa Hệ số phân bố KOC (L/kg) g/mol hóa học mg/L KOW Pha rắn Kd (L/kg) Lincomycin 154-21-2 406,5 C18H34N2O6S 927 0,56 SMX 723-46-6 253,3 C10H11N3O3S 610 0,89 1,85 - 5,6 Griseofulvin 126-07-8 352,8 C17H17ClO6 8,64 2,18 Trimethoprim 738-70-5 290,3 C14H18N4O3 400 0,91 3,23- 6,76 Bùn 76 205 2_quinoxalinecarb 122234-53- 203,2 C10H9N3O2 oxylicacid 1 Sulfamonomethoxi 1220-83-3 280,3 C11H12N4O3S 4030 0,7 ne Sulfadimethoxine 122-11-2 310,3 C12H14N4O4S 343 c 1,63 6,3 Đất 2,3–4,6 89–144 Tiamulin 55297-95-5 493,7 C28H47NO4S 4,75 Roxithromycin 80214-83-1 837,0 C41H76N2O15 2,75 9,17 Sulfamerazine 127-79-7 264,31 C11H12N4O2S 202 0,14 Tylosin 1401-69-0 916,1 C46H77NO17 5 1,63 7,73 Bùn cát 8,3–128 553–7990 Sulfadimidine 57-67-0 214,2 C7H10N4O2S 2200 1,22 11,3 Erythromycin-H2O 23893-13-2 715,9 C37H65NO12 4 PPCPs CAS No.

MW Công thức Độ tan Log pKa Hệ số phân bố KOC (L/kg) g/mol hóa học mg/L KOW Pha rắn Kd (L/kg) 3,32 1147– Tetracycline 60-54-8 444,4 C22H24N2O8 1700 1,19 7,78 Sét/ cát 2370 9,58 3,01 CIP 85721-33-1 331,3 C17H18FN3O3 30,000 0,4 Bùn cát 427 61,000 6,14 Erythromycin 114-07-8 733,9 C37H67NO13 2000 3,06 8,9 Bùn kỵ 18,2– 158,5– Diclofenac 15307-86-5 296,15 C14H11Cl2NO2 2,37 4,15 4,51 khí 151,4 2630 18916,9 Mefenamic_acid 61-68-7 241,29 C15H15NO2 20 4,29 3,90 Bùn cống 461,0 8 Acetaminophen 103-90-2 151,16 C8H9NO2 14,000 0,46 9,38 Antipyrine 60-80-0 188,23 C11H12N2O 51900 0,38 1,4 300000 Isopropylantipyrine 479-92-5 230,31 C14H18N2O 1,94 0 Indomethacin 53-86-1 357,79 C19H16ClNO4 0,937 4,27 4,50 Bùn 214 691,83 Crotamiton 5 PPCPs CAS No. MW Công thức Độ tan Log pKa Hệ số phân bố KOC (L/kg) g/mol hóa học mg/L KOW Pha rắn Kd (L/kg) 37350-58-6 267,36 C15H25NO3 16,900 9,7 1,69 Bùn sơ 44-26/ 125 -75/ Metoprolol cấp/ thứ 21-8 62 - 23 cấp 525-66-6 259,34 C16H21NO2 70 2,6 9,49 16,3-1,4/ 4405-378/ Propranolol 199 - 9,6 2803-135 Atenolol 29122-68-7 266,34 C14H22N2O3 13,500 9,2 1,71 Bùn đô thị 0,21 148 125-33-7 218,25 C12H14N2O2 500 0,91 Primidone CBM 298-46-4 236,27 C15H12N2O 17,66 13,9 2,45 Bùn đô thị 25,52 3870 Bezafibrate 41859-67-0 361,82 C19H20ClNO4 16 3,61 4,25 Cyclophosphamide 50-18-0 261,1 C7H15Cl2N2O2P 40000 0,63 Dipyridamole 58-32-2 504,6 C24H40N8O4 10,7 2,47 Theophylline 58-55-9 180,2 C7H8N4O2 7360 0,02 8,81 CAF 58-08-2 194,19 C8H10N4O2 21600 0,07 10,4 Sulpiride 15676-16-1 314,43 C15H23N3O4S 2280 0,57 9,12 Pirenzepine 28797-61-7 351,4 C19H21N5O2 682 1,68 DEET 134-62-3 191,27 C12H17NO 912 2,18 6 b. Tính bền vững Các đặc tính hóa lý của nhiều PPCPs cho thấy chúng không dễ dàng bị loại bỏ bởi các quy trình xử lý nước thông thường, minh chứng là sự hiện diện của chúng trong nước uống [26]. Việc không có khả năng thực hiện việc loại bỏ hoàn toàn PPCPs khỏi nhà máy xử lý chất thải có nguy cơ tiềm ẩn đối với các sinh vật thủy sinh và sức khỏe cộng đồng.

Bằng chứng từ các nghiên cứu giám sát là PPCPs đã tìm thấy đường xâm nhập vào môi trường nước và phổ biến ở khắp nơi [27]. Bản chất của việc sử dụng rộng rãi PPCPs trên toàn cầu, cùng với sự gia tăng ngày càng nhiều các loại dược phẩm mới ra thị trường đang góp phần đáng kể vào sự hiện diện môi trường của các hóa chất này và các chất chuyển hóa (dạng hoạt động) của chúng trong môi trường nước [20]. Hơn nữa, mặc dù không phải tất cả PPCPs đều tồn tại lâu dài nhưng việc sử dụng và thải vào môi trường liên tục khiến nhiều người lầm tưởng là PPCPs không bị phân hủy ngay cả khi bị tác động bởi các quá trình môi trường như phân hủy sinh học, phân hủy quang học và hấp thụ hạt. Do đó, các dược phẩm có thể phân hủy cuối cùng sẽ hoạt động hiệu quả và hoạt động như các hợp chất khó phân hủy do chúng được giải phóng liên tục vào môi trường [28].

Römbke [29] đã phân loại 10 dược phẩm và các chất chuyển hóa của chúng thành các hợp chất có độ bền thấp, trung bình và cao theo thời gian phân tán của chúng (DT50) trong mẫu nước / trầm tích. Paracetamol, Ibuprofen, 2- hyroxyibuprofen và CBM-diol được phân loại là có độ bền thấp (DT50 = 3,1-7 ngày), Oxazepam , Iopromide và Iver-mectin được coi là tồn tại ở mức độ vừa phải (DT50 = 15-54 ngày) trong khi Clofibric acid, Diazepam, CBM được đánh giá là bền bỉ cao (DT50 = 119-328 ngày) [29]. Một nghiên cứu gần đây hơn đã chứng minh thuốc giải lo âu (Oxazepam) có khả năng tồn tại kéo dài trong các hồ nước ngọt do đầu vào trong quá khứ và dân số đô thị ngày càng tăng [30]. Độc tính Một mối quan tâm chính được nêu ra bởi sự hiện diện của PPCPs trong môi trường nước là khả năng của chúng can thiệp vào hệ thống nội tiết để tạo ra các tác động không mong muốn hoặc phá vỡ cân bằng nội tiết.

Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã định nghĩa các chất gây rối loạn nội tiết (ED) là “chất hoặc hỗn hợp ngoại sinh làm thay đổi (các) chức năng của hệ thống nội tiết và do đó gây ra các ảnh hưởng xấu đến 7 sức khỏe ở một sinh vật, thế hệ con cháu hoặc quần thể phụ của nó”. ED bao gồm một nhóm lớn các chất hóa học từ tự nhiên (ví dụ như mycotoxin và phytoestrogen) và nguồn gốc tổng hợp (ví dụ như diethylstilbesterol và Bisphenol A) trong nhiều loại sản phẩm tiêu dùng (ví dụ như PPCPs, sản phẩm làm sạch, chất kháng khuẩn, chất bảo quản thực phẩm và phthalate) [31]. Dược phẩm gây rối loạn nội tiết bao gồm hormone sinh dục, glucocorticoid, hormone tăng trưởng thú y và một số dược chất không steroid. Hơn nữa, độc tính phát sinh từ hỗn hợp phức tạp của PPCPs ở nồng độ thấp có thể dẫn đến tương tác hiệp đồng.

Điều này có nghĩa là mặc dù từng PPCPs có thể có sẵn ở nồng độ thấp nhưng không gây ra các tác dụng độc hại đáng kể khi tác động đơn lẻ; Hỗn hợp PPCPs vẫn có thể gây độc tính sinh thái đáng kể. Điều này đã được chứng minh bởi M. Cleuvers [32]; theo đó thuốc chống động kinh - CBM và thuốc hạ lipid máu acid clofibric (cả hai thuộc các nhóm điều trị khác nhau) thể hiện tác dụng tiêu cực đối với Daphnia magna (một loài giáp sát nhỏ) mạnh hơn nhiều so với các hợp chất đơn lẻ ở cùng nồng độ. Hutchinson [33] cũng tiết lộ rằng hiệu ứng hỗn hợp của estradiol (E2) và 4-tert-nonylphenol có thể tạo ra phản ứng cộng / hiệp lực và do đó gây ra sản xuất vitellogenin ở cá hồi con.

Nhìn chung, độc tính của PPCPs trong môi trường nước vượt ra ngoài các tác động cấp tính được quan sát khi đạt hoặc vượt quá nồng độ điều trị mong muốn (therapeutic level).