Luận án nghiên cứu sự phân bố dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân trong trầm tích sông Cầu

Nghiên cứu sự phân bố dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân trong nước và trầm tích sông Cầu, cung cấp thông tin quan trọng cho môi trường.

• Trường học: Trường Đại Học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Môi Trường
• Đề tài: Nghiên Cứu Sự Phân Bố Dược Phẩm Và Sản Phẩm Chăm Sóc Cá Nhân Trong Trầm Tích Sông Cầu
• Loại tài liệu: Luận Án
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• MỤC LỤC
• DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
• 1.1. TỔNG QUAN VỀ PPCPS
• 1.1.1. Định nghĩa và phân loại
• 1.1.2. Đặc tính của PPCPs
• 1.1.3. Sản xuất và sử dụng PPCPs
• 1.1.4. Nguồn thải PPCPs vào nguồn nước và các tác động của chúng
• 1.1.5. Hiện trạng ô nhiễm PPCPs trên thế giới và ở Việt Nam
• 1.1.6. Các phương pháp phân tích PPCPs
• 1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LƯU VỰC SÔNG CẦU
• 1.2.1. Điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội
• 1.2.2. Điều kiện khí hậu và thủy văn
• 1.2.3. Nhu cầu dùng nước
• 1.2.4. Sông Cầu đoạn chảy qua Thái Nguyên
• 1.3. KẾT LUẬN TỔNG QUAN
• 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN
• 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.2.1. Xác lập quy trình phân tích PPCPs
• 2.2.2. Đánh giá ô nhiễm PPCPs trong nước và trầm tích sông Cầu
• 2.2.3. Xác định các chất điển hình
• 2.2.4. Phương trình cân bằng vật chất
• 2.2.5. Đánh giá mức độ ảnh hưởng của PPCPs đến các sinh vật thủy sinh
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM PPCPS TRÊN SÔNG CẦU
• 3.1.1. PPCPs trong nước và trầm tích sông Cầu
• 3.1.2. Xác định các PPCPs điển hình trên lưu vực sông Cầu
• 3.2. CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU PHÂN TÍCH 04 PPCPS ĐIỂN HÌNH
• 3.2.1. Tối ưu hóa điều kiện định lượng PPCPs bằng LC-MS/MS
• 3.2.2. Đánh giá độ tin cậy kết quả phân tích đồng thời 4 chất PPCPs điển hình
• 3.3. ĐÁNH GIÁ SỰ CÓ MẶT CỦA CÁC PPCPS ĐIỂN HÌNH TRÊN SÔNG CẦU ĐOẠN CHẢY QUA THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN
• 3.3.1. Phân bố ô nhiễm PPCPs điển hình
• 3.3.2. Sự tích lũy PPCPs điển hình trong mẫu cột trầm tích khu vực sông Cầu
• 3.3.3. Ước tính tải lượng ô nhiễm PPCPs điển hình
• 3.3.4. Đánh giá ảnh hưởng của PPCPs đến một số sinh vật thủy sinh
• 3.4. Môi trường nước. Môi trường trầm tích
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu sự phân bố dược phẩm trong trầm tích sông Cầu

Nghiên cứu sự phân bố dược phẩm trong trầm tích sông Cầu là một vấn đề quan trọng trong bối cảnh ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Sông Cầu, một trong những con sông lớn ở miền Bắc Việt Nam, đang phải đối mặt với sự hiện diện của các sản phẩm chăm sóc cá nhân (PPCPs) do hoạt động sinh hoạt và sản xuất. Việc hiểu rõ về sự phân bố và tác động của các chất này là cần thiết để bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

1.1. Định nghĩa và phân loại dược phẩm trong trầm tích

Dược phẩm trong trầm tích được phân loại thành nhiều nhóm khác nhau, bao gồm kháng sinh, thuốc giảm đau và các sản phẩm chăm sóc cá nhân. Mỗi nhóm có đặc điểm và tác động riêng đến môi trường.

1.2. Tình hình ô nhiễm PPCPs tại sông Cầu

Sông Cầu đang chịu áp lực lớn từ ô nhiễm PPCPs, với nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng nồng độ các chất này trong nước và trầm tích đang gia tăng. Điều này ảnh hưởng đến chất lượng nước và hệ sinh thái địa phương.

II. Vấn đề ô nhiễm môi trường nước do dược phẩm tại sông Cầu

Ô nhiễm môi trường nước do dược phẩm trong trầm tích là một thách thức lớn. Các chất này không chỉ ảnh hưởng đến chất lượng nước mà còn tác động đến sức khỏe con người và sinh vật thủy sinh. Việc xác định nguồn gốc và mức độ ô nhiễm là rất quan trọng để có biện pháp khắc phục hiệu quả.

2.1. Nguồn thải chính gây ô nhiễm PPCPs

Nước thải sinh hoạt và sản xuất là nguồn thải chính gây ô nhiễm PPCPs vào sông Cầu. Việc thiếu hệ thống xử lý nước thải hiệu quả đã dẫn đến tình trạng này.

2.2. Tác động của PPCPs đến môi trường và sức khỏe

Sự hiện diện của PPCPs trong môi trường nước có thể gây ra các tác động tiêu cực đến hệ sinh thái, làm giảm sự đa dạng sinh học và ảnh hưởng đến sức khỏe con người thông qua chuỗi thực phẩm.

III. Phương pháp nghiên cứu sự phân bố dược phẩm trong trầm tích

Để nghiên cứu sự phân bố dược phẩm trong trầm tích, các phương pháp phân tích hiện đại được áp dụng. Việc xác định các chất PPCPs trong mẫu nước và trầm tích là cần thiết để đánh giá mức độ ô nhiễm và tác động của chúng đến môi trường.

3.1. Quy trình lấy mẫu và phân tích

Quy trình lấy mẫu được thực hiện theo tiêu chuẩn hiện hành, đảm bảo tính đại diện cho các vị trí khác nhau dọc sông Cầu. Mẫu nước và trầm tích sẽ được phân tích bằng các phương pháp sắc ký lỏng ghép khối phổ.

3.2. Đánh giá mức độ ô nhiễm PPCPs

Mức độ ô nhiễm PPCPs được đánh giá thông qua nồng độ các chất trong mẫu nước và trầm tích. Kết quả sẽ giúp xác định các chất gây ô nhiễm điển hình và mức độ ảnh hưởng của chúng.

IV. Kết quả nghiên cứu sự phân bố dược phẩm trong trầm tích sông Cầu

Kết quả nghiên cứu cho thấy sự hiện diện của nhiều loại dược phẩm trong trầm tích sông Cầu. Các chất như sulfamethoxazole, ciprofloxacin và carbamazepine được phát hiện với nồng độ đáng kể, cho thấy mức độ ô nhiễm nghiêm trọng.

4.1. Phân bố không gian và thời gian của PPCPs

Sự phân bố của PPCPs trong trầm tích có sự khác biệt rõ rệt giữa các mùa. Nồng độ các chất này thường cao hơn trong mùa mưa do lượng nước thải tăng lên.

4.2. Tác động đến sinh vật thủy sinh

Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sự hiện diện của PPCPs có thể gây ra các tác động tiêu cực đến sinh vật thủy sinh, làm giảm khả năng sinh trưởng và phát triển của chúng.

V. Kết luận và hướng đi tương lai cho nghiên cứu PPCPs

Nghiên cứu về sự phân bố dược phẩm trong trầm tích sông Cầu đã chỉ ra mức độ ô nhiễm đáng lo ngại. Cần có các biện pháp quản lý và kiểm soát ô nhiễm hiệu quả để bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

5.1. Đề xuất giải pháp quản lý ô nhiễm PPCPs

Cần xây dựng các chính sách và quy định nghiêm ngặt hơn về quản lý nước thải, đồng thời nâng cao nhận thức cộng đồng về tác động của PPCPs đến môi trường.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc phát triển các phương pháp phân tích mới và đánh giá tác động lâu dài của PPCPs đến môi trường và sức khỏe con người.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Nghiên cứu về dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân (PPCPs) trong môi trường nước thuộc nhóm chất ô nhiễm mới nổi (emerging pollutants) đang nhận được sự quan tâm do các tác động bất lợi của chúng đối với hệ sinh thái thủy sinh và sức khỏe cộng đồng. Sự phát triển kinh tế cùng với nhu cầu chăm sóc sức khỏe gia tăng dẫn đến việc sử dụng PPCPs trên quy mô toàn cầu tăng nhanh hàng năm. Sau khi vào cơ thể người và động vật, khoảng 10% đến 90% lượng dược phẩm bị đào thải ra ngoài môi trường qua đường bài tiết ở dạng chất ban đầu hoặc các chất chuyển hóa còn hoạt tính sinh học. Tại Việt Nam, thị trường dược phẩm đạt quy mô khoảng 4,2 tỷ USD vào năm 2015 và được dự báo đạt 10 tỷ USD vào năm 2020, đưa mức chi tiêu tiền thuốc bình quân đầu người từ 9,85 USD (năm 2005) lên 44 USD (năm 2015). Trong khi đó, hạ tầng thu gom và xử lý nước thải sinh hoạt cũng như công nghiệp còn nhiều hạn chế, dẫn tới nguy cơ tích tụ dư lượng PPCPs trong các lưu vực sông.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định xuất phát từ thực tế: các khảo sát về PPCPs tại Việt Nam trước đây chủ yếu tập trung vào dư lượng kháng sinh tại đồng bằng sông Mê Kông, Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh hoặc một số ao nuôi thủy sản; việc phân tích mẫu phần lớn phải gửi sang các phòng thí nghiệm nước ngoài (Nhật Bản, Hàn Quốc); chưa có nghiên cứu nào thực hiện đánh giá một cách có hệ thống theo không gian và thời gian trên lưu vực sông Cầu – một trong ba lưu vực sông liên tỉnh trọng điểm được xếp vào danh mục điểm nóng ô nhiễm môi trường nước tại miền Bắc Việt Nam.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể gồm:

1. Rà soát mức độ ô nhiễm PPCPs trong sông Cầu và xác định các chất PPCPs gây ô nhiễm điển hình;
2. Xây dựng được quy trình phân tích các PPCPs điển hình trong mẫu nước và trầm tích sông;
3. Xác định mức độ ô nhiễm các PPCPs điển hình và sự phân bố của chúng trong nước và trầm tích khu vực trọng điểm của Sông Cầu.

Đối tượng nghiên cứu ban đầu bao gồm 56 hợp chất PPCPs thuộc các nhóm: 30 chất kháng sinh, 12 chất giảm đau và chống viêm, 04 chất chống động kinh, 04 chất giãn mạch máu và 06 chất thuộc nhóm khác. Sau quá trình rà soát, đối tượng trọng tâm được thu hẹp vào 04 hợp chất điển hình: Sulfamethoxazole (SMX), Ciprofloxacin (CIP), Carbamazepine (CBM) và Caffeine (CAF).

Phạm vi nghiên cứu về không gian: Khảo sát sơ bộ dọc lưu vực sông Cầu qua các tỉnh Bắc Kạn, Thái Nguyên, Bắc Ninh và Hải Dương; sau đó tập trung nghiên cứu chi tiết tại lưu vực sông Cầu đoạn chảy qua thành phố Thái Nguyên, tỉnh Thái Nguyên (nơi có mật độ dân số 1.682 người/km², tập trung nhiều khu công nghiệp và nguồn thải đô thị). Phạm vi nghiên cứu về thời gian: Mẫu được thu thập và đánh giá theo hai mùa thủy văn đặc trưng là mùa mưa (tháng 6 đến tháng 10, chiếm khoảng 75% lượng dòng chảy năm) và mùa khô (kéo dài 6 đến 7 tháng, cung cấp 18% đến 20% lượng dòng chảy năm).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án điểm lại các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế về cơ chế phát tán, hành vi môi trường, độc tính và kỹ thuật phân tích PPCPs:

Về quy mô tiêu thụ và đào thải: Kümmerer [3] chỉ ra rằng mức tiêu thụ kháng sinh toàn cầu hàng năm vượt 100.000 tấn và từ 10% đến 90% lượng dược phẩm bài tiết ra môi trường không qua chuyển hóa. Về độ bền vững trong pha nước và trầm tích, Römbke [29] phân loại 10 dược phẩm theo thời gian phân tán ($DT_{50}$): nhóm có độ bền thấp gồm Paracetamol, Ibuprofen, 2-hydroxyibuprofen và CBM-diol ($DT_{50} = 3,1 - 7$ ngày); nhóm bền vừa gồm Oxazepam, Iopromide và Ivermectin ($DT_{50} = 15 - 54$ ngày); nhóm có độ bền cao gồm Acid Clofibric, Diazepam và CBM ($DT_{50} = 119 - 328$ ngày).

Về độc tính và tương tác hiệp đồng: M. Cleuvers [32] chứng minh hỗn hợp giữa CBM và acid clofibric gây tác động tiêu cực lên sinh vật phù du Daphnia magna mạnh hơn nhiều so với từng chất đơn lẻ ở cùng nồng độ. Hutchinson [33] công bố tác động hiệp lực của Estradiol ($E_2$) và 4-tert-nonylphenol kích thích sản sinh vitellogenin ở cá hồi con. Về tích lũy sinh học, G. Eullaffroy [48] ghi nhận CBM tích tụ trong tảo Pseudokirchneriella subcapitata với hệ số tích lũy sinh học (BCF) là 2,2 và ở loài giáp xác Thamnocephalus platyurus là 12,6. Gardinali [49] xác định BCF của CAF, Diphenhydramine, Diltiazem, CBM và Ibuprofen ở cá muỗi (Gambusia holbrooki) đạt giá trị 2,0. Gilroy [52] phát hiện 43/145 hợp chất PPCPs trong mô trai tự nhiên và nuôi nhốt trên sông Grand (Ontario), với BCF dao động từ 0,66 (Metformin) đến 32.022 (Sertraline). Spiegelman [57] chỉ ra dư lượng kháng sinh ở nồng độ vết ức chế quá trình phiên mã của cộng đồng vi sinh vật tự nhiên.

Về mức độ xuất hiện trong môi trường: Tại môi trường trầm tích quốc tế, Li [63, 64] phát hiện Norfloxacin và Ciprofloxacin trong trầm tích cống đô thị đạt 6.050 ng/g và nồng độ Norfloxacin tại Trung Quốc lên tới 20.600 ng/g. Nakada [65] báo cáo hàm lượng Triclosan trong trầm tích đạt 14.500 ng/g. Tại Việt Nam, các công bố của Le et al. [9] tại đồng bằng sông Mê Kông; Duong et al. [10, 11] tại Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh; Tran et al. [12, 13] tại các ao trang trại ở Hải Phòng, Thái Bình, Cần Thơ; và các nghiên cứu nước thải bệnh viện [14-16] đã phát hiện nhiều nhóm kháng sinh, thuốc giảm đau và chất kích thích. Dữ liệu tổng hợp từ các nghiên cứu cho thấy các chất như CAF, CBM, Lincomycin, Primidone, SMX, Theophylline và Trimethoprim xuất hiện đồng thời trong cả nước mặt, nước thải và nước uống.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết: Thiết lập quy trình phân tích đồng thời các hợp chất PPCPs đại diện trên thiết bị sắc ký lỏng ghép hai lần khối phổ (LC-MS/MS) ngay tại phòng thí nghiệm trong nước nhằm chủ động phân tích; cung cấp bộ số liệu định lượng có hệ thống đầu tiên về sự hiện diện, biến thiên theo không gian, thời gian và hệ số phân bố thực nghiệm ($K_d$) giữa nước và trầm tích của các PPCPs điển hình trên lưu vực sông Cầu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng các khung lý thuyết hóa môi trường, cơ chế phân bố pha và đánh giá rủi ro sinh thái (ERA):

• Khái niệm chất ô nhiễm mới nổi (emerging pollutants) và chất gây rối loạn nội tiết (ED) theo định nghĩa của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO).
• Khung lý thuyết phân bố trầm tích - nước: Hệ số phân bố pha thực nghiệm ($K_d = C_s / C_w$, đơn vị L/kg), hệ số phân bố chuẩn hóa theo carbon hữu cơ ($K_{OC} = K_d / f_{OC}$), hệ số phân bố octanol - nước ($\log K_{OW}$), hằng số điện ly ($pK_a$) và thời gian bán rã phân tán ($DT_{50}$).
• Đánh giá rủi ro môi trường dựa trên thương số rủi ro: $$RQ = \frac{MEC}{PNEC}$$ Trong đó: $MEC$ là nồng độ quan trắc thực tế trong môi trường; $PNEC$ là nồng độ dự báo không gây ảnh hưởng, được tính toán từ các giá trị độc học cấp tính hoặc mãn tính ($LC_{50}$, $EC_{50}$, $NOEC$) chia cho hệ số đánh giá ($AF$). Mức độ rủi ro được phân cấp theo tiêu chuẩn: $RQ < 0,1$ (rủi ro thấp); $0,1 \le RQ < 1$ (rủi ro trung bình); $RQ \ge 1$ (rủi ro cao).
• Phương trình cân bằng vật chất: Sử dụng số liệu lưu lượng dòng chảy và nồng độ phân tích để ước tính tải lượng ô nhiễm PPCPs đổ vào sông Cầu từ các nhánh xả thải.

Các đặc tính hóa lý cơ bản của 04 chất điển hình được tổng hợp trong bảng sau:

Tên chất	Ký hiệu	Số CAS	Khối lượng phân tử (g/mol)	Công thức hóa học	Độ tan (mg/L)	$\log K_{OW}$	$pK_a$	Hệ số phân bố $K_{OC}$ (L/kg)
Sulfamethoxazole	SMX	723-46-6	253,3	$C_{10}H_{11}N_3O_3S$	610	0,89	1,85 - 5,6	-
Ciprofloxacin	CIP	85721-33-1	331,3	$C_{17}H_{18}FN_3O_3$	30.000	0,40	6,14	61.000
Carbamazepine	CBM	298-46-4	236,27	$C_{15}H_{12}N_2O$	17,66	2,45	13,9	3.870
Caffeine	CAF	58-08-2	194,19	$C_8H_{10}N_4O_2$	21.600	0,07	10,4	8,81

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích:

• Phương pháp lấy mẫu và đo nhanh tại hiện trường: Thu thập mẫu nước mặt, mẫu trầm tích tầng mặt và mẫu cột trầm tích. Các thông số hóa lý đo nhanh tại hiện trường gồm pH, nhiệt độ, oxy hòa tan (DO), độ dẫn điện (EC), tổng chất rắn hòa tan (TDS) và thế oxy hóa khử (ORP).
• Kỹ thuật xử lý và làm giàu mẫu: Mẫu nước được lọc qua màng và làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) sử dụng cột polyme pha đảo Oasis HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balanced). Mẫu trầm tích được sấy khô, nghiền mịn và chiết tách bằng phương pháp chiết dung môi nhanh (ASE) ở nhiệt độ và áp suất cao, sau đó dịch chiết được làm sạch qua cột SPE.
• Kỹ thuật phân tích công cụ: Sử dụng hệ thống sắc ký lỏng hai lần khối phổ (LC-MS/MS) gồm máy HPLC Agilent 1260 Infinity ghép nối đầu dò ba tứ cực Agilent 6420 Triple Quadrupole. Chế độ ion hóa tia điện dương (+ESI) do các hợp chất chứa nhóm chức bazơ (amin) dễ nhận proton tạo thành ion mẹ $[M+H]^+$. Chế độ đo quét phản ứng chọn lọc (SRM/MRM). Quá trình tối ưu hóa thiết bị thực hiện trên năng lượng phân mảnh ($F$) trong khoảng 60 đến 140 V (bước nhảy 10 V) và năng lượng va chạm ($CE$) trong khoảng 5 đến 20 V (bước nhảy 5 V). Cột phân tách khảo sát gồm cột Plus C18 và cột BEH.
• Phân tích thông số môi trường phụ trợ: Hàm lượng carbon hữu cơ tổng số (%TOC), phân bố kích thước hạt, tỷ lệ cấp hạt sét (S) trong trầm tích; tổng chất rắn lơ lửng (TSS) và vi sinh vật coliform trong nước.
• Xử lý thống kê: Sử dụng hệ số tương quan Pearson ($R$) để xác định mối quan hệ giữa nồng độ PPCPs với TOC, tỷ lệ sét, mùa khí hậu và giữa các hợp chất với nhau; đánh giá độ chụm qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD) và độ đúng qua hiệu suất thu hồi.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan vấn đề nghiên cứu

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về phân loại, nguồn gốc và tác động sinh thái của PPCPs, đồng thời mô tả điều kiện tự nhiên, kinh tế - xã hội và áp lực môi trường tại lưu vực sông Cầu.

Sông Cầu có chiều dài 288 km, bắt nguồn từ núi Tam Tao (cao 1.326 m, Chợ Đồn, Bắc Kạn), chảy qua 6 tỉnh (Bắc Kạn, Thái Nguyên, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh, Hải Dương) trước khi nhập vào sông Thái Bình tại Phả Lại. Lưu vực chiếm 2% diện tích cả nước và 8% diện tích lưu vực sông Hồng, tổng lượng dòng chảy trung bình khoảng 4,5 tỷ m³/năm. Chế độ dòng chảy phân mùa sâu sắc: mùa mưa từ tháng 6 đến tháng 10 cung cấp 75% lượng nước, mùa khô kéo dài 6-7 tháng chỉ chiếm 18-20% (ba tháng cạn kiệt nhất chiếm 5,6 - 7,8%).

Dân số toàn lưu vực khoảng 5 triệu người, mật độ trung bình 870 người/km² (gấp 3,5 lần trung bình toàn quốc). Riêng thành phố Thái Nguyên có mật độ lên tới 1.682 người/km². Nhu cầu khai thác nước mặt sông Cầu phục vụ sản xuất và sinh hoạt rất lớn: Nhà máy nước Khu Gang thép Thái Nguyên ($20.000\text{ m}^3/\text{ngày đêm}$), Nhà máy nước Giấy Hoàng Văn Thụ ($13.000\text{ m}^3/\text{ngày đêm}$), Nhà máy Nhiệt điện Cao Ngạn ($22.000\text{ m}^3/\text{ngày đêm}$); khu vực hạ lưu cấp cho Bắc Ninh, Đông Anh, Mê Linh khoảng $80.000\text{ m}^3/\text{ngày đêm}$.

Áp lực xả thải trên lưu vực rất nghiêm trọng, trong đó tỉnh Thái Nguyên là địa bàn phát sinh tải lượng nước thải sản xuất kinh doanh lớn nhất. Thống kê nguồn thải trên lưu vực được thể hiện trong bảng:

Tỉnh	Nước thải sinh hoạt ($\text{m}^3/\text{ngày đêm}$)	Sản xuất kinh doanh	Cơ sở y tế	Làng nghề	Khu công nghiệp, cụm công nghiệp	Tổng số cơ sở
Bắc Kạn	8.095	-	-	-	-	-
Vĩnh Phúc	32.000	923	16	19	25	983
Hải Dương	-	519	35	44	32	630
Toàn lưu vực	-	-	-	-	-	3.077

Thống kê cơ cấu nguồn thải cho thấy nước thải sản xuất kinh doanh chiếm 68,88% toàn vùng, nước thải làng nghề chiếm 24,25%, khu/cụm công nghiệp chiếm 6,23% và nước thải y tế chiếm 0,64%. Đoạn sông Cầu qua thành phố Thái Nguyên tiếp nhận nước từ hai phụ lưu chính là sông Đu và kênh đào sông Bạch Giương (dài 52 km, nối sông Cầu với sông Thương), cùng mương Cam Giá tiếp nhận nước xả sau trạm xử lý nước thải đô thị thành phố Thái Nguyên. Nguồn nước thải sinh hoạt và y tế chưa được xử lý triệt để là nguyên nhân đưa dư lượng PPCPs vào dòng chính.

Chương 2. Phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm, từ khảo sát hiện trường, tối ưu hóa thông số thiết bị phân tích đến các mô hình tính toán.

Khung logic nghiên cứu gồm 5 bước:

1. Khảo sát sơ bộ hiện trường dọc lưu vực (Bắc Kạn đến Hải Dương) và sàng lọc sự có mặt của 56 hợp chất PPCPs ($n=23$ mẫu nước, $n=8$ mẫu trầm tích);
2. Lựa chọn các chất ô nhiễm điển hình dựa trên tần suất phát hiện, nồng độ phát hiện và chỉ số ảnh hưởng ($InI$);
3. Tối ưu hóa điều kiện khối phổ và sắc ký cho 04 chất điển hình (CAF, CIP, CBM, SMX) trên hệ LC-MS/MS Agilent 6420;
4. Khảo sát chi tiết hiện trạng phân bố không gian và thời gian tại khu vực trọng điểm Thái Nguyên (mẫu nước, trầm tích bề mặt và cột trầm tích tầng sâu theo mùa khô và mùa mưa);
5. Tính toán cân bằng tải lượng ô nhiễm và đánh giá rủi ro sinh thái ($RQ$) đối với sinh vật thủy sinh (tảo, giáp xác, cá).

Chi tiết tối ưu hóa khối phổ LC-MS/MS:

• Chuẩn bị dung dịch chuẩn đơn nồng độ 1 ppm pha trong dung môi Methanol : $H_2O$ (tỷ lệ thể tích 50:50). Bơm trực tiếp bằng xi lanh qua vòng mẫu $3\ \mu\text{L}$, dòng dung môi pha động tốc độ $300\ \mu\text{L}/\text{phút}$.
• Thiết lập chế độ ion hóa dương (+ESI) với dải quét ion MS2 từ m/z 100 đến 400. Do phân tử chứa các nhóm amin dễ nhận proton, các ion mẹ quan sát được đều ở dạng $[M+H]^+$, có khối lượng m/z lớn hơn phân tử lượng 1 đơn vị.
• Tối ưu hóa năng lượng phân mảnh ($F$) tại tứ cực thứ nhất (MS1) để thu nhận cường độ ion mẹ cực đại, và năng lượng va chạm ($CE$) tại tứ cực thứ hai (MS2) trong chế độ Scan Product để tạo các ion con đặc trưng phục vụ định tính và định lượng.
• Tối ưu hóa pha động và pha tĩnh: So sánh cột Plus C18 và cột BEH, khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khí sấy, tốc độ khí phun và thể tích bơm mẫu nhằm thu được các pic sắc ký sắc nét, thời gian lưu dưới 10 phút, không có hiện tượng kéo đuôi pic.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các phát hiện thực nghiệm của luận án, tập trung vào ba nội dung cốt lõi:

Thứ nhất, kết quả rà soát sàng lọc và xác định chất điển hình: Kết quả phân tích diện rộng dọc tuyến sông Cầu từ Bắc Kạn qua Thái Nguyên, Bắc Ninh đến Hải Dương phát hiện nhiều hợp chất kháng sinh và dược phẩm. Bằng việc kết hợp tần suất xuất hiện, dải nồng độ và chỉ số ảnh hưởng ($InI$), 04 hợp chất được chọn làm chất ô nhiễm điển hình gồm Caffeine (CAF - chỉ thị cho nguồn thải sinh hoạt), Ciprofloxacin (CIP - kháng sinh nhóm fluoroquinolone), Carbamazepine (CBM - thuốc chống động kinh có độ bền cao) và Sulfamethoxazole (SMX - kháng sinh nhóm sulfonamide phổ biến).

Thứ hai, kết quả tối ưu hóa phương pháp phân tích: Xác lập được bộ thông số khối phổ (ion mẹ, các ion con định tính và định lượng, giá trị tối ưu của $F$ và $CE$) cho từng hợp chất. Sử dụng cột BEH với chương trình dung môi pha động tối ưu cho phép tách hoàn toàn 04 chất trong một lần chạy với thời gian phân tích ngắn. Đường chuẩn của CIP, CBM, SMX và CAF thể hiện độ tuyến tính cao ($R^2 > 0,99$). Phương pháp đạt giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) thấp, độ đúng (hiệu suất thu hồi) và độ chụm (RSD) đáp ứng yêu cầu phân tích dư lượng vết trong mẫu nước và mẫu trầm tích phức tạp.

Thứ ba, hiện trạng phân bố, hành vi môi trường và rủi ro sinh thái tại Thái Nguyên:

• Phân bố nồng độ trong pha nước: Nồng độ các PPCPs biến thiên rõ rệt theo không gian và thời gian. Nồng độ trong mùa khô cao hơn đáng kể so với mùa mưa do lưu lượng dòng chảy mùa khô suy giảm nghiêm trọng (chỉ bằng 1/4 mùa mưa), làm giảm khả năng pha loãng tự nhiên của nguồn tiếp nhận. Về không gian, hàm lượng PPCPs tăng đột biến tại các vị trí tiếp nhận nước thải đô thị thành phố Thái Nguyên và hạ lưu điểm hợp lưu mương Cam Giá cũng như sông Đu.
• Tích lũy trong trầm tích và cột trầm tích: Tỷ lệ các chất trong trầm tích có sự khác biệt lớn so với pha nước. CIP và CBM chiếm ưu thế lớn trong trầm tích do hệ số phân bố pha rắn ($K_d$) và hệ số $K_{OC}$ cao (CIP có $K_{OC} = 61.000\text{ L/kg}$, $K_d$ bùn cát 427 L/kg; CBM có $K_{OC} = 3.870\text{ L/kg}$). Ngược lại, CAF và SMX chủ yếu tồn tại trong pha nước do độ tan cao và hệ số hấp phụ thấp. Phân tích cột trầm tích theo độ sâu phản ánh lịch sử tích lũy ô nhiễm gia tăng trong những năm gần đây. Nồng độ tích lũy trong trầm tích có tương quan thuận (hệ số Pearson $R$) với hàm lượng carbon hữu cơ tổng số (%TOC) và tỷ lệ cấp hạt sét (S).
• Tải lượng và cân bằng vật chất: Tính toán tải lượng xác định các kênh mương thoát nước chính của thành phố Thái Nguyên là nguồn cung cấp tải lượng PPCPs liên tục vào dòng chính sông Cầu.
• Đánh giá rủi ro sinh thái: Giá trị thương số rủi ro ($RQ$) trong môi trường nước đối với các loài thủy sinh (tảo lục, giáp xác Daphnia magna, cá) cho thấy một số hợp chất (đặc biệt là CIP và SMX) đạt mức rủi ro sinh thái trung bình đến cao tại một số điểm tiếp nhận dòng thải vào mùa khô ($RQ \ge 0,1$ và có điểm $RQ > 1$). Trong pha trầm tích, sự tích lũy kéo dài của CIP cũng thể hiện nguy cơ tiềm tàng đối với quần xã sinh vật đáy ($RQ_{tt}$).

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự xác định các đóng góp mới về mặt lý luận khoa học và thực tiễn như sau:

1. Đóng góp về mặt phương pháp: Xây dựng và chuẩn hóa quy trình phân tích đồng thời 04 hợp chất PPCPs điển hình (CAF, CIP, CBM, SMX) trong cả hai ma trận mẫu nước mặt và mẫu trầm tích bằng kỹ thuật chiết SPE (đối với nước), ASE kết hợp SPE (đối với trầm tích) và định lượng trên hệ thống sắc ký lỏng ghép hai lần khối phổ (LC-MS/MS), hoàn toàn phù hợp với điều kiện trang thiết bị của phòng thí nghiệm tại Việt Nam.
2. Đóng góp về mặt dữ liệu và quy luật khoa học: Cung cấp bộ cơ sở dữ liệu định lượng có hệ thống đầu tiên về hiện trạng ô nhiễm, sự biến thiên nồng độ theo không gian (dọc tuyến sông và các phụ lưu) và thời gian (hai mùa mưa - khô) của các PPCPs trong môi trường nước và trầm tích sông Cầu.
3. Đóng góp về thông số hành vi môi trường: Ước tính được hệ số phân bố thực nghiệm ($K_d$) giữa nước và trầm tích tầng mặt của các PPCPs nghiên cứu trên lưu vực sông Cầu; làm rõ mối tương quan giữa khả năng hấp phụ tích lũy chất ô nhiễm với các đặc trưng trầm tích (%TOC, cấp hạt sét); đồng thời ước tính tải lượng ô nhiễm từ các nguồn thải đô thị đổ vào đoạn sông qua thành phố Thái Nguyên.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ luận án:

• Kiến nghị các cơ quan quản lý nhà nước xem xét đưa các chất ô nhiễm mới nổi, đặc biệt là nhóm dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân (PPCPs), vào danh mục các thông số quan trắc định kỳ trong đề án bảo vệ môi trường lưu vực sông Cầu.
• Nâng cấp và mở rộng công suất hệ thống thu gom, xử lý nước thải sinh hoạt đô thị và nước thải y tế tại thành phố Thái Nguyên nhằm giảm thiểu tải lượng xả thải trực tiếp vào dòng chính sông Cầu qua các mương hở (như mương Cam Giá).
• Sử dụng quy trình phân tích LC-MS/MS đã được xác lập làm tiền đề xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật quốc gia về phân tích dư lượng PPCPs trong môi trường nước và trầm tích tại Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

• Phạm vi khảo sát chi tiết về động thái không gian, thời gian, tải lượng và cột trầm tích chỉ tập trung vào đoạn sông Cầu chảy qua địa phận thành phố Thái Nguyên, tỉnh Thái Nguyên; các đoạn chảy qua các tỉnh khác (Bắc Kạn, Bắc Giang, Bắc Ninh, Hải Dương) mới dừng lại ở bước lấy mẫu rà soát ban đầu.
• Quy trình phân tích định lượng chi tiết tập trung vào 04 hợp chất điển hình (CAF, CIP, CBM, SMX) được tuyển chọn từ 56 hợp chất ban đầu, do đó chưa phản ánh toàn diện biến động của toàn bộ các dược phẩm và hóa chất chăm sóc cá nhân khác đang lưu hành.
• Nghiên cứu chưa phân tích sâu các sản phẩm chuyển hóa (metabolites) của các dược phẩm trong môi trường nước và trầm tích.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

• Mở rộng quan trắc định lượng đồng thời thêm các nhóm chất PPCPs khác (như hormone, thuốc hạ huyết áp, chất cản quang) và các sản phẩm chuyển hóa quang hóa/sinh học của chúng.
• Mở rộng mạng lưới quan trắc định lượng chi tiết trên toàn tuyến lưu vực sông Cầu qua các tỉnh hạ lưu (Bắc Ninh, Hải Dương).
• Nghiên cứu sâu hơn về độc tính sinh thái hỗn hợp (cocktail effect) và khả năng làm gia tăng tính kháng kháng sinh của vi khuẩn bản địa trong môi trường nước và trầm tích lưu vực sông.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo cụ thể cho các nhóm đối tượng học thuật và quản lý:

• Đối với nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên chuyên ngành Khoa học Môi trường, Kỹ thuật Môi trường và Hóa phân tích: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tối ưu hóa thiết bị LC-MS/MS (thông số năng lượng phân mảnh $F$, năng lượng va chạm $CE$, lựa chọn pha động và cột sắc ký BEH) và phương pháp xử lý mẫu phức tạp bằng kỹ thuật SPE và ASE.
• Đối với các cơ quan quản lý môi trường (Ủy ban Bảo vệ Môi trường Lưu vực Sông Cầu, Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Thái Nguyên, Cục Kiểm soát Ô nhiễm Môi trường): Cung cấp bộ số liệu thực tế về các điểm nóng phát thải, phân bố tải lượng ô nhiễm và mức độ rủi ro sinh thái ($RQ$) phục vụ công tác quy hoạch điểm xả thải, giám sát nguồn nước và xây dựng các chính sách kiểm soát chất ô nhiễm mới nổi.

Phần đáng tham khảo nhất của công trình là chương phương pháp nghiên cứu (quy trình xử lý mẫu nước bằng SPE, trầm tích bằng ASE và thuật toán tối ưu hóa điều kiện MS/MS) cùng bảng số liệu về hệ số phân bố thực nghiệm ($K_d$) và đánh giá rủi ro môi trường ($RQ$) trên hệ thống sông tự nhiên.

Câu hỏi thường gặp

1. Bốn hợp chất PPCPs điển hình được luận án lựa chọn nghiên cứu chi tiết trên sông Cầu là những chất nào và thuộc nhóm chức năng gì?
Luận án lựa chọn 04 hợp chất điển hình sau bước sàng lọc 56 chất, bao gồm: Sulfamethoxazole (SMX - kháng sinh nhóm sulfonamide), Ciprofloxacin (CIP - kháng sinh nhóm fluoroquinolone), Carbamazepine (CBM - thuốc chống động kinh) và Caffeine (CAF - chất kích thích có nguồn gốc từ đồ uống và thực phẩm, đóng vai trò chất chỉ thị cho nước thải sinh hoạt).

2. Kỹ thuật phân tích và thiết bị nào được sử dụng để tối ưu hóa và định lượng các PPCPs trong luận án?
Luận án sử dụng kỹ thuật sắc ký lỏng ghép hai lần khối phổ (LC-MS/MS) trên hệ thống Agilent 1260 Infinity kết hợp đầu dò khối phổ ba tứ cực Agilent 6420 Triple Quadrupole. Kỹ thuật xử lý mẫu sử dụng chiết pha rắn (SPE) với cột Oasis HLB cho mẫu nước và chiết dung môi nhanh (ASE) kết hợp làm sạch bằng SPE cho mẫu trầm tích. Thiết bị khối phổ vận hành ở chế độ ion hóa tia điện dương (+ESI) và quét phản ứng chọn lọc (SRM/MRM).

3. Tại sao hai thông số năng lượng phân mảnh ($F$) và năng lượng va chạm ($CE$) phải được tối ưu hóa trong phân tích LC-MS/MS?
Năng lượng phân mảnh ($F$) là điện áp đặt vào tứ cực thứ nhất (MS1) để tạo ra ion mẹ ($Precursor\ Ion$, $[M+H]^+$) với tín hiệu mạnh nhất từ phân tử chất phân tích. Năng lượng va chạm ($CE$) là điện áp đặt vào buồng va chạm (MS2) để bắn phá ion mẹ tạo thành các mảnh ion con ($Product\ Ion$) đặc trưng cho định tính và định lượng. Việc khảo sát $F$ (từ 60 đến 140 V) và $CE$ (từ 5 đến 20 V) nhằm tìm ra giá trị cho diện tích pic tín hiệu cực đại đối với từng chất.

4. Sự khác biệt về phân bố của Ciprofloxacin (CIP) và Caffeine (CAF) giữa pha nước và pha trầm tích là gì?
CIP có hệ số phân bố pha rắn ($K_d$) bùn cát là 427 L/kg và hệ số $K_{OC}$ lên tới 61.000 L/kg nên có xu hướng hấp phụ mạnh và tích lũy ưu thế trong pha trầm tích mặt và cột trầm tích. Ngược lại, CAF có độ tan trong nước rất cao (21.600 mg/L), hệ số $\log K_{OW}$ thấp (0,07) và $K_{OC}$ chỉ đạt 8,81 L/kg nên tồn tại chủ yếu trong pha nước và dễ dàng lan truyền theo dòng chảy.

5. Cơ cấu nguồn thải nào phát sinh lượng nước thải lớn nhất vào lưu vực sông Cầu theo số liệu thống kê trong luận án?
Theo số liệu thống kê nguồn thải lưu vực sông Cầu trong luận án, nguồn nước thải sản xuất kinh doanh chiếm tỷ trọng lớn nhất với 68,88% toàn vùng, tiếp theo là nước thải làng nghề chiếm 24,25%, nước thải các khu và cụm công nghiệp chiếm 6,23%, và nước thải y tế chiếm 0,64%. Tỉnh Thái Nguyên là địa phương có số lượng và lưu lượng nguồn thải sản xuất tập trung cao nhất trên toàn lưu vực.

Kết luận

Luận án đã khảo sát hiện trạng ô nhiễm, thiết lập quy trình phân tích và đánh giá rủi ro của các hợp chất PPCPs trong môi trường nước và trầm tích sông Cầu, tập trung tại khu vực thành phố Thái Nguyên. Nghiên cứu xác lập quy trình phân tích đồng thời 04 PPCPs điển hình (CAF, CIP, CBM, SMX) trên hệ thống LC-MS/MS kết hợp chiết SPE và ASE phù hợp điều kiện trong nước. Dữ liệu thực nghiệm chứng minh sự phụ thuộc của nồng độ chất ô nhiễm vào mùa thủy văn và các nguồn xả thải đô thị, làm rõ hệ số phân bố thực nghiệm ($K_d$) cũng như xu hướng tích lũy của các chất ưa bám dính vào hạt trầm tích giàu hữu cơ và sét. Kết quả đánh giá rủi ro sinh thái cung cấp luận cứ khoa học thực tiễn để phục vụ việc kiểm soát chất ô nhiễm mới nổi và bảo vệ nguồn nước lưu vực sông Cầu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. TỔNG QUAN VỀ PPCPs 1. Định nghĩa và phân loại Dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân (Pharmaceuticals and personal care products - PPCPs) là một trong những nhóm chất gây ô nhiễm được quan tâm nhiều gần đây.

Các sản phẩm này hầu hết có nguồn gốc nhân tạo được sử dụng với nhiều mục đích như trong chăm sóc sức khỏe con người, hoạt động chăn nuôi và cả hoạt động nông nghiệp. Chúng vẫn còn hoạt tính sinh học sau khi ra khỏi cơ thể và xâm nhập vào môi trường theo nhiều con đường khác nhau (xem Hình 1. Sự hiện diện của chúng trong các hệ sinh thái làm gia tăng những lo ngại về hiểm hoạ đe dọa đến môi trường nước và sức khỏe con người. Sự di chuyển của PPCPs trong môi trường [18] Dược phẩm là các sản phẩm hóa chất được sử dụng để chẩn đoán, điều trị, chữa bệnh, hoặc phòng ngừa bệnh tật cho cả người và động vật, gồm cả các loại thuốc bất hợp pháp [19].

Các loại thuốc thường được bào chế với hoạt tính sinh học cao để đạt được hiệu quả trong điều trị. Do đó, chúng có khả năng đặc biệt ảnh hưởng đến các chức năng sinh hóa và sinh lý của các hệ thống sinh học. Dược phẩm có thể được đặc trưng hoặc phân loại dựa trên cấu trúc hóa học, tác dụng của chúng (tức là phương thức hoạt động), hoặc việc sử dụng chúng (tức là mục đích điều trị). Theo chức năng điều trị chúng bao gồm thuốc kháng sinh (dùng cho người và thú y), thuốc chống 1 viêm không chất béo hữu cơ hòa tan (NSAID), thuốc điều chỉnh lipid máu, thuốc chống động kinh, hormone, thuốc chẹn beta (thuốc điều trị cao huyết áp), thuốc chống trầm cảm, thuốc chống ung thư, phương tiện tương phản tia X và thuốc cường giao cảm β2 (thuốc giãn phế quản) [19-21].

Sản phẩm chăm sóc cá nhân là các sản phẩm có thành phần hoạt tính phục vụ các nhu cầu vệ sinh, thẩm mỹ của con người, thường được sử dụng trong các sản phẩm như mỹ phẩm, đồ vệ sinh cá nhân và nước hoa [19], chẳng hạn như phụ gia tắm, dầu gội, thuốc bổ tóc, sản phẩm chăm sóc da, thuốc xịt tóc , kem dưỡng da, thuốc nhuộm tóc, sản phẩm vệ sinh răng miệng, xà phòng, kem chống nắng, nước hoa, thuốc cạo râu, v. Các sản phẩm chăm sóc cá nhân được xác định trong các mẫu môi trường chủ yếu có thể được phân loại thành ba nhóm do chức năng của chúng, đó là chất khử trùng, xạ hương (tổng hợp) và chất chống nắng [19, 20]. Gần đây các hạt vi nhựa được thêm vào trong một số sản phẩm chăm sóc cá nhân như kem đánh răng, chất tẩy da chết, dầu gội, sữa tắm… bởi khả năng làm sạch bụi bẩn và chất nhờn trên da của chúng. Sau khi được sử dụng, hạt vi nhựa không bị xử lý tại các hệ thống xử lý nước thải, và theo dòng thải đổ ra sông hồ và biển.

Chúng có khả năng hấp phụ các chất chất độc hữu cơ kỵ nước. Các hạt vi nhựa này theo chuỗi thức ăn đi vào cơ thể các loài sinh vật trong nguồn nước. Do đó, các sinh vật thủy sinh không những chịu nguy cơ tích lũy các hạt vi nhựa mà còn có nguy cơ tăng khả năng tích tụ các chất độc hữu cơ thông qua chuỗi thức ăn của các hệ sinh thái [22].