MỞ ĐẦU Hiện nay đã có một sự quan tâm và sự quan tâm này ngày càng tăng đối với việc nghiên cứu các tác động của hóa chất trên động vật hoang dã, con ngƣời và môi trƣờng. Những nghiên cứu cho thấy một số chất tổng hợp và tự nhiên trong môi trƣờng có thể ảnh hƣởng đến hoạt động bình thƣờng của hệ thống nội tiết. Một trong những nhóm chính là hóa chất gây rối loạn nội tiết (EDCs). Trong những năm gần đây, các hóa chất gây rối loạn nội tiết đã trở thành một trong những chủ đề quan trọng nhất của nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học môi trƣờng.
Chúng đƣợc đề cập đến nhƣ là các chất ngoại sinh gây ảnh hƣởng bất lợi trong các sinh vật hoặc con cháu của chúng, hậu quả gây thay đổi chức năng nội tiết. Chúng có mặt khắp nơi trong môi trƣờng do số lƣợng sử dụng của chúng lớn trong các ứng dụng công nghiệp, khu dân cƣ và nông nghiệp. Sự thay đổi trong hành vi sinh sản tình dục, hệ thống nội tiết của động vật hoang dã đã đƣợc báo cáo tại các khu vực bị ô nhiễm với EDCs. Trong đó, phtalat là một trong những nhóm đƣợc sử dụng rộng rãi nhất của hóa chất công nghiệp và đã đƣợc xác định là gây rối loạn nội tiết dựa vào các nghiên cứu dịch tễ học gần đây [29].
Phtalat đã đƣợc xác định là các chất độc hại cho sự phát triển và sinh sản, mặc dù độc tính của chúng có thay đổi tùy thuộc vào cấu trúc của từng phtalat cụ thể. Việc sản xuất toàn cầu hàng năm của phtalat đƣợc ƣớc tính là 11 tỷ bảng. Sản phẩm nhựa polyvinyl clorua (PVC) có thể chứa lên đến 50 % trọng lƣợng chất hoá dẻo, phổ biến nhất là phtalat. Hơn nữa, những chất này không tạo liên kết trong mạng lƣới của nhựa mà chỉ đƣợc thêm vào nhựa nhƣ một chất phụ gia vì vậy rất dễ thôi nhiễm ra ngoài môi trƣờng (nhất là môi trƣờng nhiều chất béo nhƣ dầu, mỡ.
Sáu trong số phtalat thƣờng đƣợc sử dụng trong các sản phẩm tiêu dùng là di- 2-etylhexyl phtalat (DEHP hoặc DOP), diisononyl phtalat (DINP), dibutyl phtalat (DBP), diisodecyl phtalat (DIDP), di-n octyl phthalate (DnOP), và benzyl butyl phtalat (BBP hoặc BzBP). Ngoài ra, cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (US EPA ) phân loại DEHP và BBP nhƣ chất có thể gây ung thƣ cho con ngƣời. Vì vấn đề sức 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang khỏe, kể từ tháng 2 năm 2009 Đạo luật cải tiến an toàn sản phẩm tiêu dùng đã giới hạn DEHP, DBP và BBP trong đồ chơi trẻ em và chăm sóc trẻ em ở nồng độ không vƣợt quá 0,1 %. DINP, DIDP và DnOP bị cấm sử dụng.
Mặc dù sáu phtalat đang bị hạn chế trong các sản phẩm của trẻ em ở Mỹ và Liên minh châu Âu (EU) nhƣng chúng không đƣợc kiểm soát và tiếp tục đƣợc sử dụng trong làm đồ chơi ở nhiều nơi khác trên thế giới nhƣ Trung Quốc và Ấn Độ [29]. Ngày nay sản phẩm nhựa PVC đang đƣợc sử dụng rất rộng rãi vì tính tiện dụng cũng nhƣ giá thành rẻ của nó. Vì vậy chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích Phtalat trong nhựa bằng phƣơng pháp chiết kết hợp sắc ký lỏng hiệu năng cao” để phần nào đánh giá mức độ ô nhiễm phtalat. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Khái quát chung về các hợp chất phtalat. Cấu tạo, tên gọi. Phtalat là este dialkyl hoặc alkyl aryl của axit 1,2-benzendicacboxylic. Công thức cấu tạo chung của phtalat nhƣ sau: Tên gọi, công thức hóa học của một số phtalat thông dụng đƣợc thể hiện trong bảng 1.1: Tên gọi, công thức hóa học của một số phtalat thông dụng [8] S M T Tên gọi Viết tắt Công thức hóa học (g/mol) T Dimethyl 1 DMP C6H4(COOCH3)2 194 phthalate 2 Diethyl phthalate DEP C6H4(COOC2H5)2 222 3 Diallyl phthalate DAP C6H4(COOCH2CH=CH2)2 246 Di-n-propyl 4 DPP C6H4[COO(CH2)2CH3]2 250 phthalate Di-n-butyl 5 DBP C6H4[COO(CH2)3CH3]2 278 phthalate Diisobutyl 6 DIBP C6H4[COOCH2CH(CH3)2]2 278 phthalate 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang Butyl cyclohexyl 7 BCP CH3(CH2)3OOCC6H4COOC6H11 304 phthalate Di-n-pentyl 8 DNPP C6H4[COO(CH2)4CH3]2 306 phthalate Dicyclohexyl 9 DCP C6H4[COOC6H11]2 330 phthalate Butyl benzyl 10 BBP CH3(CH2)3OOCC6H4COOCH2C6H5 312 phthalate Di-n-hexyl 11 DNHP C6H4[COO(CH2)5CH3]2 334 phthalate Diisohexyl 12 DIHxP C6H4[COO(CH2)3CH(CH3)2]2 334 phthalate Diisoheptyl 13 DIHpP C6H4[COO(CH2)4CH(CH3)2]2 362 phthalate Butyl decyl 14 BDP CH3(CH2)3OOCC6H4COO(CH2)9CH3 362 phthalate Di(2-ethylhexyl) DEHP 15 C6H4[COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3]2 390 phthalate DOP Di(n-octyl) 16 DNOP C6H4[COO(CH2)7CH3]2 390 phthalate Diisooctyl 17 DIOP C6H4[COO(CH2)5CH(CH3)2]2 390 phthalate n-Octyl n-decyl 18 ODP CH3(CH2)7OOCC6H4COO(CH2)9CH3 418 phthalate 19 Diisononyl DINP C6H4[COO(CH2)6CH(CH3)2]2 418 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang phthalate Diisodecyl 20 DIDP C6H4[COO(CH2)7CH(CH3)2]2 446 phthalate Diundecyl 21 DUP C6H4[COO(CH2)10CH3]2 474 phthalate Diisoundecyl 22 DIUP C6H4[COO(CH2)8CH(CH3)2]2 474 phthalate Ditridecyl 23 DTDP C6H4[COO(CH2)12CH3]2 530 phthalate Diisotridecyl 24 DIUP C6H4[COO(CH2)10CH(CH3)2]2 530 phthalate 1.
Tính chất của phtalat. Phtalat dạng tinh khiết ở nhiệt độ phòng là chất lỏng dạng dầu không màu hoặc vàng nhạt, một số có mùi thơm nhẹ. Chúng có áp suất hơi từ thấp tới trung bình, tan không đáng kể trong nƣớc nhƣng tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ: Acetonitril, n – hexan, metanol, chất béo,… Khả năng hòa tan trong nƣớc, giảm áp suất hơi và hệ số phân tán octanol-nƣớc (log Kow) tăng với sự gia tăng trọng lƣợng phân tử [24]. Áp suất hơi dao động từ 3,4.10-5 Pa ở 20oC, độ tan trong nƣớc từ 3,81.10-5 – 10 mg/l và log Kow 4,11 đến 9,46.
Tính chất lý hóa của một số phtalat đƣợc thể hiện trên bảng 1. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang Bảng 1.2: Tính chất lý hóa của một số phtalat [5]. Tính chất DBP BBP DEHP DINP DIDP CTPT C16H22O4 C19H20O4 C24H38O4 C26H42O4 C28H46O4 KLPT (g/mol) 278,34 312,4 390,6 420,6 446,68 Điểm nóng chảy (oC) -69 -35 -55 -50 -45 Điểm sôi (oC) 340 370 230 440 400 Áp suất hơi (Pa) 0,0097 0,00004 0,000034 0,00006 0,000051 Log Kow 4,57 4,84 7,5 8,8 8,8 Độ tan trong nƣớc 10 2,8 0,003 0,00061 0,0002 (mg/l) Phtalat có thể bay hơi từ bề mặt đất ẩm và nƣớc. Và chúng cũng dễ dàng bị phân hủy dƣới tác động của môi trƣờng vì vậy phtalat đƣợc xếp hạng thấp đối với sự bền vững và tích lũy sinh học.
Ứng dụng của các hợp chất phtalat và nguồn gốc phát thải. Ứng dụng của các hợp chất phtalat. Phtalat là một nhóm chất hóa học rất thông dụng đặc biệt là trong các ngành công nghiệp nhựa PVC. Tại Mỹ, trong năm 1994, có tới gần 87% tổng các phtalat đƣợc sử dụng làm chất hóa dẻo nhằm làm thay đổi tính chất cơ bản của vật liệu: làm cho nhựa bền hơn, dẻo hơn, trong suốt hơn trong đó DOP (DEHP), DBP, DINP, DIDP, BBP và DnOP là các phtalat chủ yếu đƣợc sử dụng.
Gần nhƣ sản phẩm nào ứng dụng công nghệ nhựa PVC thì phtalat cũng sẽ có mặt. Chúng có nhiều trong lĩnh vực sản xuất kinh doanh hay trong đời sống. Trong sản xuất công nghiệp: dùng làm chất hóa dẻo, kết dính, sát khuẩn, làm dung môi. Trong mỹ phẩm, phtalat có mặt trong hầu hết các loại mỹ phẩm nhƣ sơn móng tay, keo vuốt tóc, dầu gội, kem dƣỡng da, thuốc nhuộm tóc, son môi, phấn.
Những chất này đƣợc thêm vào 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang trong mỹ phẩm để tạo độ tƣơi mới, tạo độ mịn và hấp dẫn cho loại mỹ phẩm đó, hơn nữa trong sơn móng tay các phtalat còn làm cho màu sơn sáng bóng hơn và bền lâu hơn, bám dính hơn. Chất DEP còn đƣợc dùng nhƣ một chất định hƣơng trong nƣớc hoa, giúp nƣớc hoa giữ mùi thơm đƣợc lâu hơn và mùi không bị biến mùi trong các điều kiện thời tiết khác nhau. Trong ngành vật liệu xây dựng: ván sàn, vòi hoa sen, ống nƣớc, sơn tƣờng,…Đồ gia dụng: rổ rá, làn, túi xách, đầu vú, bình sữa, can, chai, túi bao gói,… Trong giải trí: các loại đồ chơi trẻ em. Trong thực phẩm: thạch rau câu, nƣớc ngọt, sữa [20].
Trong ngành sản xuất các loại dụng cụ, thiết bị y tế: túi nhựa đựng máu, dây truyền nƣớc và hóa chất, ống thông tiểu, ống súc dạ dày.[23] Chúng còn đƣợc sử dụng trong ngành dƣợc nhƣ DEP đƣợc dùng nhƣ một chất trị bệnh ghẻ vì nó có tính diệt khuẩn. Đặc biệt, DEP đƣợc dùng làm chất hóa dẻo trong bao phim viên thuốc, nhƣng lớp phim bao này thƣờng rất mỏng cộng với việc sử dụng hàng ngày chỉ một lƣợng nhỏ nên coi nhƣ lƣợng vào cơ thể không đáng kể [19].3 dƣới đây thể hiện lƣợng sản xuất, tiêu thụ, xuất nhập khẩu trong một năm của một số phtalat ở EU và bảng 1.4 thể hiện tỉ lệ cho các ứng dụng cụ thể của một số phtalat trong một năm ở EU.3: Mức độ sản xuất, tiêu thụ, xuất nhập khẩu của một số Phtalat (tấn/năm) ở EU [5]. Hợp chất Sản xuất Tiêu thụ Nhập khẩu Xuất khẩu Năm DBP 26000 18000 0 8000 1998 DEHP 595000 476000 67000 186000 1997 DINP 185200 107200 5400 83400 1994 DIDP 279000 200000 0 38000 1994 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang Bảng 1.4: Tỉ lệ cho các ứng dụng cụ thể của một số Phtalat trong một năm ở EU (năm 2001) [5]. Polyme Chất kết Mực in Sơn Gốm Khác Hợp chất dẻo (%) dính (%) (%) (%) (%) (%) DBP 76 14 7 3 DEHP 97 2,35 0,35 0,3 0,0061 DINP 97,5 0,85 0,85 0,85 DIDP 98,7 0,135 0,135 0,27 0,765 1.
Nguồn gốc phát thải. Phtalat đƣợc thải ra môi trƣờng từ nhiều nguồn bao gồm phát thải công nghiệp, chất thải rắn đô thị, sử dụng đất của bùn thải và phát thải từ sản phẩm có chứa phtalat. Phtalat di chuyển vào không khí, thức ăn và môi trƣờng chính vì vậy chúng có thể xâm nhâp vào cơ thể ngƣời một cách trực tiếp hay gián tiếp. Chúng dễ dàng xâm nhập vào thực phẩm của con ngƣời khi chế biến, đóng gói thực phẩm bằng các sản phẩm từ nhựa.
Theo thời gian, phtalat có thể bị bay hơi và phát tán vào không khí. Hay chúng cũng có thể đƣợc phát thải khi tiếp xúc trực tiếp với bề mặt nhựa đặc biệt nơi có tác dụng cơ học lớn nhƣ quá trình nhai, ngậm nhựa PVC [26]. Độc tính của phtalat. Việc sử dụng phổ biến phtalat trong sản xuất nhựa, các sản phẩm chăm sóc cá nhân và vật liệu đóng gói thực phẩm hay chính quá trình tạo ra các sản phẩm đó là nguyên nhân cho việc tiếp xúc phtalat rộng rãi tới cộng đồng.