MỞ ĐẦU Trong cuộc sống hàng ngày, đồ dùng bằng da (dây lƣng, ví da, giầy, túi xách…) là một trong những vật không thể thiếu đối với mỗi ngƣời…Với ƣu điểm bền, đẹp và phù hợp với mọi lứa tuổi, mọi đẳng cấp, sản phẩm da đang ngày càng đƣợc ƣa chuộng. Mức sống ngày càng tăng, nhà sản xuất cũng nhƣ ngƣời tiêu dùng không những chỉ quan tâm tới chất lƣợng da mà họ còn đòi hỏi sự an toàn trong mỗi sản phẩm tới sức khỏe con ngƣời. Ở các nƣớc phát triển (Mỹ, EU…) các hóa chất độc hại trong sản phẩm da đã bị cấm hay giới hạn dƣới ngƣỡng an toàn còn ở Việt Nam, điều này vẫn chƣa thực sự đƣợc quan tâm. Nguyên nhân của sự việc này là không chỉ do thu nhập của ngƣời dân nƣớc ta còn thấp mà còn do sự hiểu biết tác hại của các độc chất (amin thơm, PCP, kim loại nặng…) còn hạn chế.
Hiện nay, ngành công nghiệp Da – Giầy là ngành công nghiệp xuất khẩu thứ ba của nƣớc ta. Sản phẩm da của nƣớc ta đƣợc thế giới ƣa chuộng bởi chất lƣợng tốt và giá cả thấp hơn các nƣớc khác. Tuy nhiên, hàm lƣợng các hóa chất độc hại trong da thuộc vẫn còn cao, chƣa đáp ứng đƣợc yêu cầu của nhiều thị trƣờng trên thế giới, đặc biệt là các thị trƣờng lớn và khó tính nhƣ EU, Mỹ, Nhật, Canada,. Đây chính là rào cản lớn nhất trong việc mở rộng thị trƣờng và nâng cao tính cạnh tranh của sản phẩm da nƣớc ta.
Để phá vỡ đƣợc rào cản này đồng thời xây dựng ngành công nghiệp Da – Giầy trở thành ngành công nghiệp sạch và bền vững, một giải pháp đƣợc đặt ra là xây dựng các quy định giới hạn đối với các chất độc trong da buộc các doanh nghiệp phải áp dụng. Ngoài các chất độc hại nhƣ Crom và Formandehyt, các amin amin thơm, PCP và các kim loại nặng (Cd, Pb, Ni), chất bảo quản… cũng là các chất nguy hại tới sức khỏe con ngƣời. Bên cạnh đó, số lƣợng phòng thử nghiệm đáp ứng đƣợc tiêu chuẩn quốc tế chƣa nhiều. Các doanh nghiệp muốn kiểm tra chất lƣợng nguyên liệu hoặc sản phẩm thƣờng gửi sản phẩm ra nƣớc ngoài dẫn đến tăng giá thành sản phẩm, giảm sức cạnh tranh của sản phẩm.
Nhằm mục đích nâng cao chất lƣợng phòng thử nghiệm trong lĩnh vực da giầy, nâng cao sức cạnh tranh của các phòng thử nghiệm trong nƣớc so với nƣớc ngoài; đồng thời nâng cao chất lƣợng nguồn nhân lực cũng nhƣ tạo thêm nguồn nhân lực cho phòng thử nghiệm. Luận văn Thạc sỹ Lê Thị Băng 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Do đó, việc thực hiện đề tài: “Nghiên cứu xây dựng và ứng dụng quy trình phân tích đồng thời một số chất bảo quản trong các sản phẩm da bằng phương pháp LC/MS/MS”có ý nghĩa quan trọng nhằm cung cấp phƣơng pháp xác định các chất bảo quản trong sản phẩm da giầy và ứng dụng quy trình xác định trên vào phân tích một số mẫu da đang lƣu hành trên thị trƣờng Việt Nam. Luận văn Thạc sỹ Lê Thị Băng 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về ngành thuộc da và chất bảo quản sử dụng trong ngành Thuộc da là quá trình biến đổi protit của da động vật sang dạng bền vững để sử dụng (biến đổi da sống thành da thuộc).
Nguyên liệu chính cho quá trình thuộc da là da động vật (da tƣơi hoặc da đã đƣợc bảo quản…), các loại hóa chất nhƣ crôm, vôi, tanin, dầu mỡ khoáng, phẩm nhuộm, axit, kiềm, muối và các chất tẩy rửa, enzym… Quá trình sản xuất da phải thực hiện qua nhiều giai đoạn. Tuỳ theo cách phân loại mà một quy trình thuộc da có thể bao chia làm 4 giai đoạn là: chuẩn bị thuộc, thuộc, hoàn thành ƣớt và hoàn thành khô [2]. Luận văn Thạc sỹ Lê Thị Băng 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Hoá chất Chất thải Da nguyên liệu Nƣớc thải chứa màu, các chất Nƣớc rửa, muối, chất hữu cơ, protein, chất béo sát trùng, Na2SiF6 Rửa, bảo quản, ƣớp muối Bùn, đất, cát, phân Nƣớc thải chứa NaCl, màu, SS, H2O, NaOCl, Rửa, hồi tƣơi DS, chất hữu cơ dễ phân hủy NaHCO3, chất hoạt động bề mặt Bùn, cặn chứa chất hữu cơ Nƣớc thải kiềm chứa NaCl, vôi, H2O, Na2S, Ca(OH)2 Tẩy lông, ngâm vôi lông, các chất hữu cơ, Na2S CTR: lông, bùn cặn chứa chất hữu cơ, vôi Khí thải: H2S, SO2 Xén mép, nạo thịt và xẻ H2O, (NH4)2SO4 hay Nƣớc thải kiềm chứa vôi, các enzim, NH4Cl Tẩy vôi, làm mềm hóa chất, protein, chất hữu cơ Khí: NH3 H2O, HCOOH, Nƣớc thải có tính axit chứa NaCl, H2SO4 Làm xốp NaCl, các axit Muối crom, Na2CO3, Nƣớc thải chứa Crom và chất sytan (tannin), chất diệt Thuộc da thuộc tannin thực vật… khuẩn Nƣớc thải chứa Crom và các Ép nƣớc, ty chất thuộc tannin, tính axit Bào H2O, NaOH, sytan, thuốc nhuộm, axit Trung hòa, thuộc lại, Nƣớc thải chứa hóa chất fomic, dầu động vật, Crom, dầu, syntan, tính axit Nhuộm, ăn dầu thực vật Hoàn thiện, ép sấy, xén mép, Nƣớc ép chứa hóa chất thuộc da, Nƣớc, chất phủ bề chất phủ bề mặt, thuốc nhuộm mặt (oxit kim loại), đánh bóng Bụi da, dung môi hữu cơ, hơi ẩm sơn, chất tạo màng Da thành phẩm Hình 1.1: Sơ đồ tổng quát quy trình công nghệ thuộc da Luận văn Thạc sỹ Lê Thị Băng 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Ngành công nghiệp thuộc da trên thế giới và trong nƣớc thƣờng sử dụng trên 130 loại hoá chất khác nhau trong quá trình sản xuất da thuộc, đặc biệt có một số doanh nghiệp thuộc da sử dụng đến 300 loại hoá chất khác nhau tuỳ theo yêu cầu chất lƣợng của sản phẩm và các quy trình công nghệ thuộc da đƣợc áp dụng[12]. Hoá chất thông dụng gồm chất vô cơ (natri sunfit, canxi hydroxit, axit, muối cacbonat, sulfit và sulfat…) và các chất hữu cơ (axit, muối…).
Ngoài ra, một số hoá chất phụ trợ cũng đƣợc dùng trong quá trình thuộc da [23]. Tỷ lệ các loại hoá chất sử dụng trong thuộc da đƣợc trình bày trong Bảng 1.1: Tỷ lệ hoá chất sử dụng trong thuộc da truyền thống TT Hoá chất % Các chất vô cơ (axit, bazơ, sulfit, hoá chất có chứa amon) không 1 40 kể muối bảo quản da 2 Các chất hữu cơ cơ bản (axit, bazơ, muối) không kể dƣới đây 7 3 Hoá chất thuộc (Crôm và chất trợ thuộc) 23 4 Thuốc nhuộm và các chất trợ 4 5 Chất ăn dầu 8 6 Hoá chất trau chuốt (pigment, chất kết dính…) 10 7 Dung môi hữu cơ 5 8 Chất hoạt động bề mặt 1 9 Chất diệt khuẩn 0,2 10 Enzym 1 11 Hoá chất khác 0,8 Tổng 100 1. Tổng quan về chất bảo quản Việt Nam là nƣớc nhiệt đới với khí hậu nóng ẩm, đây là điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của nhiều loại vi nấm, trong đó có nấm gây hại. Chúng phong phú về số lƣợng và chủng loại, không chỉ là tác nhân gây bệnh ở ngƣời, động vật, thực vật mà còn là thủ phạm gây hƣ hỏng nhiều loại vật liệu, hàng hoá, trong đó có sản phẩm da giầy.
Luận văn Thạc sỹ Lê Thị Băng 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Chất bảo quản là các hoá chất tự nhiên hay tổng hợp đƣợc thêm vào các sản phẩm nhƣ thực phẩm, dƣợc phẩm, sơn, da giầy,… để ngăn ngừa hoặc làm chậm sự hƣ hỏng gây ra bởi sự phát triển của các vi sinh vật hay do các thay đổi không mong muốn về mặt hoá học. Chúng có thể là một hoá chất duy nhất hoặc cũng có thể trong tổ hợp với nhiều loại hoá chất có tác dụng khác[1]. Mặc dù các chất bảo quản đƣợc sử dụng với số lƣợng không lớn so với các hoá chất khác trong ngành thuộc da nhƣng nó lại có tác dụng rất quan trọng đối với các sản phẩm trong quá trình sản xuất, hoàn thiện, lƣu kho và lƣu thông. Các chất 2-(thiocyanomethylthio)-benzothiazole (TCMTB), 2- octylisothiazol-3(2H)-one (OIT), 4-chloro-3-methylphenol (PCMC), 2- phenylphenol (OPP) có công thức phân tử lần lƣợt là C9H6N2S3, C11H19NOS, C7H7ClO, C12H10O.
Chúng thƣờng đƣợc sử dụng làm chất bảo quản (diệt vi khuẩn và nấm mốc) cho nhiều loại hàng hóa tiêu dùng, trong đó có các sản phẩm da. Cuối thế kỷ 20, sau khi Pentachlorophenol bị cấm sử dụng thì các chất bảo quản TCMTB, PCMC, OPP và OIT đƣợc đƣa vào sử dụng rộng rãi trong quá trình sản xuất da thuộc nhằm chống nấm mốc [20]. Đối với các chất TCMTB, OIT, PCMC, OPP thƣờng đƣợc pha trong dung môi hữu cơ hoặc nƣớc, hoặc kết hợp với các chất hoạt hoá khác với mục đích chống mốc, diệt khuẩn. Ngoài ra, chúng còn đƣợc áp dụng trong sơn nƣớc, keo nƣớc hỗn hợp này diệt mốc cũng có hiệu quả rất tốt với một số lĩnh vực khác nhƣ ngăn chặn sự phá hoại của nấm mốc trên các loại nguyên vật liệu và thành phẩm là vải sợi, keo dán và mỹ phẩm.
Ở dạng đậm đặc và nồng độ cao có thể gây tổn thƣơng khi tiếp xúc. Vì vậy, tránh tiếp xúc trực tiếp với da, mắt, tránh hít phải hơi, bụi của chúng ở nồng độ cao[3]. 2-(thiocyanomethylthio)-benzothiazole (TCMTB) TCMTB đƣợc sử dụng nhƣ chất bảo quản gỗ, chất diệt khuẩn biển, thuốc diệt nấm, và nhƣ là một chất bảo quản trong sơn. Nó cũng đƣợc sử dụng rộng rãi trong sản xuất da.
Tên hóa học: 2-(thiocyanomethylthio)-benzothiazole Công thức phân tử: C9H6N2S3 Luận văn Thạc sỹ Lê Thị Băng 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Số CAS: 21564-17-0 Hình 1.2: Công thức cấu tạo của TCMTB TCMTB đã đƣợc nghiên cứu và chứng minh rằng có thể gây tổn thƣơng cho mắt, da, đƣờng hô hấp khi tiếp xúc. EPA đã phân loại TCMTB vào nhóm 3 – chất có thể gây ung thƣ. 4-chloro-3-methylphenol (PCMC) Là hợp chất của phenol, đƣợc sử dụng làm chất khử trùng và bảo quản các sản phẩm sơn, mực. PCMC ở dạng tinh thể có màu trắng hoặc hồng nhạt, có mùi của phenol.
Tên hóa học: 4-chloro-3-methylphenol, hoặc p-clorocresol Số CAS: 59-50-7 Công thức phân tử: C7H7ClO Hình 1.3: Công thức cấu tạo của PCMC PCMC có độc tính cao có thể gây tử vong nếu hít, nuốt phải; gây bỏng khi tiếp xúc với da. 2-octylisothiazol-3(2H)-one (OIT) Là chất lỏng có màu vàng, là chất kháng nấm diệt khuẩn đƣợc sử dụng trong các sản phẩm tẩy rửa, chất kết dính, vật liệu xây dựng, da, dệt may.