Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat, khám phá ứng dụng và tiềm năng trong hóa học.

• Tác giả: Lầu Mai Trang
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Minh Hải
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Tổng Hợp Và Nghiên Cứu Cấu Trúc Của Phức Chất Kim Loại Chuyển Tiếp Với Phối Tử Đithiocacbamat
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu về đithiocacbamat và phức chất của đithiocacbamat
• 1.2. Hóa học phức chất của đithiocacbamat
• 1.3. Hợp chất đa vòng thơm PAH, antraxen và phức chất của chúng
• 1.3.1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH
• 1.3.2. Giới thiệu về antraxen
• 1.3.3. Hóa học phức chất của PAH và antraxen
• 1.4. Đối tượng, mục đích, nội dung và phương pháp nghiên cứu
• 1.4.1. Đối tượng nghiên cứu
• 1.4.2. Mục đích và nội dung nghiên cứu
• 2. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Dụng cụ và hóa chất
• 2.1.1. Dụng cụ
• 2.1.2. Hóa chất
• 2.2. Phương pháp nghiên cứu
• 2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
• 2.2.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR
• 2.2.3. Phương pháp phổ khối lượng (MS)
• 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
• 2.3. Tổng hợp AnR
• 2.3.1. Tổng hợp AnBut
• 3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp và nghiên cứu AnR
• 3.2. Tổng hợp các AnR
• 3.3. Nghiên cứu các AnR bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
• 3.4. Nghiên cứu các AnR bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR
• 3.5. Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất
• 3.5.1. Tổng hợp phức chất
• 3.5.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
• 3.5.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR
• 3.5.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng (ESI+MS)
• 3.5.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat

Nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Phức chất này không chỉ có ứng dụng trong hóa học mà còn trong nhiều lĩnh vực khác như y học, nông nghiệp và vật liệu nano. Đặc biệt, tính chất quang học và khả năng dẫn điện của chúng mở ra nhiều cơ hội nghiên cứu mới.

1.1. Định nghĩa và cấu trúc của đithiocacbamat

Đithiocacbamat là một nhóm chức trong hóa học hữu cơ, có cấu trúc đặc trưng với hai nguyên tử lưu huỳnh thay thế cho oxy. Điều này tạo ra khả năng hình thành phức chất với nhiều kim loại chuyển tiếp, mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.

1.2. Tính chất và ứng dụng của phức chất kim loại chuyển tiếp

Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng dẫn điện, tính từ và khả năng quang học. Những tính chất này làm cho chúng trở thành ứng viên lý tưởng cho các ứng dụng trong cảm biến, vật liệu phát quang và y học.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp

Mặc dù nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat đã có nhiều tiến bộ, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần giải quyết. Các vấn đề như tính ổn định của phức chất, khả năng tái tạo và ứng dụng thực tiễn vẫn đang là những câu hỏi mở.

2.1. Tính ổn định của phức chất

Tính ổn định của phức chất kim loại chuyển tiếp là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của chúng. Nghiên cứu cần tập trung vào việc cải thiện tính ổn định của các phức chất này trong điều kiện môi trường khác nhau.

2.2. Khả năng tái tạo và ứng dụng thực tiễn

Khả năng tái tạo của phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat là một thách thức lớn. Việc phát triển các phương pháp tổng hợp hiệu quả và bền vững sẽ giúp nâng cao khả năng ứng dụng của chúng trong thực tiễn.

III. Phương pháp nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp

Để nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat, nhiều phương pháp hiện đại đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ giúp xác định cấu trúc mà còn đánh giá tính chất của phức chất.

3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) được sử dụng để xác định cấu trúc của phức chất. Phổ IR cung cấp thông tin về các liên kết hóa học và cấu trúc phân tử của phức chất, giúp hiểu rõ hơn về tính chất của chúng.

3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR là một công cụ quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc của phức chất. Phương pháp này cho phép xác định các tín hiệu hóa học và cấu trúc phân tử một cách chính xác.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của phức chất

Kết quả nghiên cứu cho thấy phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như y học, vật liệu nano và cảm biến. Những ứng dụng này không chỉ mang lại giá trị kinh tế mà còn góp phần vào sự phát triển bền vững.

4.1. Ứng dụng trong y học

Phức chất kim loại chuyển tiếp có khả năng chống ung thư và kháng khuẩn, mở ra cơ hội mới trong việc phát triển các loại thuốc điều trị. Nghiên cứu cho thấy phức chất này có thể ức chế sự phát triển của tế bào ung thư hiệu quả.

4.2. Ứng dụng trong vật liệu nano

Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat có thể được sử dụng để tổng hợp các vật liệu nano với tính chất quang học và điện hóa đặc biệt. Những vật liệu này có thể được ứng dụng trong cảm biến và thiết bị điện tử.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu phức chất

Nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat đang mở ra nhiều hướng đi mới trong khoa học và công nghệ. Tương lai của lĩnh vực này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều phát hiện và ứng dụng mới, góp phần vào sự phát triển bền vững.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat sẽ tiếp tục được mở rộng, với nhiều ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau. Các nhà khoa học sẽ tiếp tục tìm kiếm các phương pháp tổng hợp hiệu quả và bền vững.

5.2. Tác động đến các lĩnh vực khác

Phức chất kim loại chuyển tiếp không chỉ có ứng dụng trong hóa học mà còn có thể tác động tích cực đến các lĩnh vực như y học, môi trường và công nghệ vật liệu. Điều này sẽ tạo ra nhiều cơ hội mới cho nghiên cứu và phát triển.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong hơn một thế kỷ qua, hóa học phức chất đithiocacbamat luôn là tâm điểm thu hút giới khoa học nhờ khả năng phối trí linh hoạt và làm bền hóa nhiều trạng thái oxy hóa của các kim loại chuyển tiếp. Theo ước tính từ các nghiên cứu vật liệu tiên tiến, hơn 70% các công trình về cảm biến hóa học và vật liệu quang điện tử hiện nay tập trung khai thác các phức chất kim loại mang hệ liên hợp pi mở rộng. Vấn đề nghiên cứu cốt lõi được đặt ra là phần lớn các phức chất đithiocacbamat kinh điển trước đây chỉ mang các nhóm alkyl đơn giản như metyl hoặc etyl, dẫn đến giới hạn về khả năng phát quang và cấu trúc không gian. Trong khi đó, antraxen là một hydrocacbon đa vòng thơm điển hình với hiệu suất phát huỳnh quang mạnh trong vùng bước sóng 400 đến 500 nm, nhưng việc tích hợp nhân antraxen vào khung phối tử đithiocacbamat để tạo phức với kim loại chuyển tiếp vẫn còn là hướng đi rất mới mẻ tại Việt Nam.

Mục tiêu cụ thể của luận văn là tổng hợp thành công 03 dẫn xuất amin chứa nhân antraxen gồm N-(antraxen-9-ylmetyl)-N-butylamin, N-(antraxen-9-ylmetyl)-N-hexylamin và N-(antraxen-9-ylmetyl)-N-octylamin; từ đó chuyển hóa tạo phức trực tiếp với các ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d gồm Niken(II) và Kẽm(II). Nghiên cứu được thực hiện thực nghiệm toàn diện tại Phòng thí nghiệm Phức chất thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trong năm 2017. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài được thể hiện qua hiệu suất tổng hợp phối tử đạt trên 70%, đồng thời mở ra tiềm năng to lớn trong việc ứng dụng các phức chất này làm tiền chất đơn nguồn điều chế vật liệu nano sunfua kim loại có kích thước hạt đồng đều từ 14 đến 36 nm, phục vụ trực tiếp cho các ngành công nghệ quang học, y sinh và xử lý môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Khung lý thuyết của nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng hóa học phối trí hiện đại và hóa học các hợp chất thơm đa vòng.

Thứ nhất, lý thuyết liên kết trong nhóm chức đithiocacbamat chỉ ra rằng hợp phần N-CS2 tồn tại các dạng cộng hưởng thông qua liên kết pi của nhóm amin. Sự chuyển dịch mật độ electron tự do từ nguyên tử nitơ sang hai nguyên tử lưu huỳnh làm cho liên kết C-N ngắn lại và mang một phần đặc tính liên kết đôi. Hệ thống bốn nguyên tử N-C-S2 hoàn toàn đồng phẳng, cho phép phối tử đithiocacbamat đóng vai trò là chất cho electron sigma mạnh và nhận pi hiệu quả, tạo phức chelat 4 cạnh vô cùng bền vững với các ion kim loại.

Thứ hai, lý thuyết quang phổ và cấu trúc của hợp chất đa vòng thơm (PAH) làm sáng tỏ vai trò của khung antraxen. Antraxen bao gồm 3 vòng benzen ngưng tụ thẳng hàng, trong đó toàn bộ các nguyên tử cacbon đều ở trạng thái lai hóa sp2 đồng phẳng. Khung cấu trúc cứng nhắc này giúp định hướng không gian chính xác khi phối trí, đồng thời hệ electron pi giải tỏa rộng tạo khả năng phát huỳnh quang cường độ cao ở nhiệt độ phòng.

Nghiên cứu tập trung vào 04 khái niệm then chốt: hiệu ứng tương tác không gian peri giữa vị trí meso (C9, C10) và các vị trí lân cận (C1, C8, C4, C5); hiệu ứng dịch chuyển hóa học trường thấp do giải tỏa điện tử; cấu hình phối trí vuông phẳng lập thể của ion Ni(II) cấu hình d8; và tương tác xếp chồng pi-pi liên phân tử trong tinh thể chất rắn.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu và hóa chất thực nghiệm bao gồm 9-antrađehit (1,0 mmol tương đương 0,206 g) kết hợp với các ankylamin gồm butylamin (tỷ trọng 0,74 g/ml), hexylamin (tỷ trọng 0,766 g/ml) và octylamin (tỷ trọng 0,782 g/ml) ở lượng 1,4 mmol. Tác nhân khử hóa sử dụng natri bohiđrua (2,4 mmol tương đương 0,092 g) cùng cacbon đisunfua (2,75 đến 3,0 mmol) và muối kim loại chuyển tiếp NiCl2.2H2O hoặc ZnCl2 (0,275 đến 0,300 mmol).

Timeline và quy trình tổng hợp diễn ra qua hai giai đoạn chặt chẽ:

• Giai đoạn 1: Tổng hợp phối tử amin trong dung môi metanol qua phản ứng ngưng tụ tạo imin trong 48 giờ ở điều kiện tránh sáng, tiếp tục khử hóa hồi lưu 4 giờ bằng NaBH4, sau đó chiết tách và tinh chế bằng sắc ký cột dung môi diclometan/axeton tỷ lệ thể tích 80/20.
• Giai đoạn 2: Tạo phức in-situ bằng cách cho amin phản ứng với CS2 trong metanol ở nhiệt độ thấp 0 đến 5 độ C trong 2 giờ, sau đó thêm dung dịch muối kim loại và khuấy liên tục 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Tinh thể đơn pha chất lượng cao được nuôi cấy qua quá trình kết tinh chậm trong dung môi dimetylformamit (DMF) kéo dài trong 7 ngày (168 giờ).

Lý do lựa chọn hệ phương pháp phân tích đa kênh:

• Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR (ghi trên máy IR Affinity-1S Shimadzu, ép viên rắn KBr) được chọn để kiểm chứng sự hình thành liên kết phối trí qua các tần số dao động đặc trưng của C-N và C-S.
• Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR (máy Bruker 500 MHz, dung môi CDCl3 ở 300 K) giúp xác định chính xác cấu trúc hóa học, số lượng proton và sự thay đổi mật độ điện tử qua độ dịch chuyển hóa học.
• Phương pháp phổ khối lượng ion hóa phun mù điện tử ESI+-MS (máy LC-MSD-Trap-SL) xác nhận trọng lượng phân tử thực tế và cơ chế phân mảnh.
• Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (máy Bruker D8 Quest, bức xạ Mo Kα bước sóng 0,71073 Å, xử lý bằng SHELXS-97) là tiêu chuẩn vàng cung cấp tường minh hình học phân tử, độ dài liên kết và góc liên kết trong không gian ba chiều.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình nghiên cứu thực nghiệm đã mang lại 04 phát hiện cốt lõi:

Thứ nhất, tổng hợp thành công 03 phối tử amin dẫn xuất antraxen với hiệu suất ổn định đạt xấp xỉ 70%. Phổ hồng ngoại xác nhận sự biến mất hoàn toàn của dải hấp thụ cacbonyl C=O ở số sóng 1700 cm⁻¹ của chất đầu 9-antrađehit. Trên phổ 1H-NMR, tín hiệu proton andehit tại 11,54 ppm hoàn toàn biến mất, thay vào đó xuất hiện pic cộng hưởng dạng singlet của nhóm metylen cầu nối (-CH2-) tại vị trí 4,71 đến 4,73 ppm với tỷ lệ tích phân chuẩn xác 2H.

Thứ hai, chế tạo thành công 04 phức chất kim loại chuyển tiếp gồm Ni(ButĐTC)2, Ni(HexĐTC)2, Ni(OctĐTC)2 và Zn(OctĐTC)2 dưới dạng tinh thể đơn pha. Phổ IR của các phức chất ghi nhận dải dao động hóa trị nu(C-N) dịch chuyển mạnh lên vùng 1472 đến 1485 cm⁻¹, nằm giữa dải liên kết đơn (1250 đến 1350 cm⁻¹) và liên kết đôi (1640 đến 1690 cm⁻¹). Đồng thời, dải hấp thụ nu(C-S) xuất hiện rõ nét ở vùng 1015 đến 1032 cm⁻¹, minh chứng thuyết phục cho sự hình thành hệ liên hợp pi trong vòng chelat bốn cạnh N-C-S2-M.

Thứ ba, phổ khối lượng ESI+-MS cung cấp bằng chứng rõ ràng về sự tồn tại của các ion phân tử bị proton hóa. Phức chất Ni(ButĐTC)2 thể hiện pic ion tại tỷ số m/z = 736 (tương ứng công thức C40H40N2NiS4, lý thuyết 735,8) và Ni(HexĐTC)2 tại m/z = 791 (tương ứng C44H48N2NiS4, lý thuyết 791,8). Tỷ lệ cường độ tương đối của các pic đồng vị thực nghiệm đạt độ trùng khớp 100% so với tính toán lý thuyết từ phần mềm phân bố đồng vị.

Thứ tư, cấu trúc tinh thể tia X giải mã hình học phối trí vuông phẳng đồng phẳng của tâm Ni(II) với bốn nguyên tử lưu huỳnh từ hai phối tử đithiocacbamat bidentate. Độ dài liên kết Ni-S đo được đạt khoảng 2,20 Å. Đặc biệt, trong cấu trúc của Ni(OctĐTC)2, các nhân antraxen phẳng sắp xếp song song tạo nên mạng lưới tương tác xếp chồng pi-pi liên phân tử vô cùng bền vững.

Thảo luận kết quả

Các dữ liệu thực nghiệm được hệ thống hóa trực quan thông qua bảng so sánh độ dịch chuyển hóa học và sơ đồ phân mảnh khối lượng. Khi so sánh giữa phối tử tự do và phức chất, hiện tượng chuyển dịch hóa học sang phía trường thấp diễn ra rất rõ nét đối với các proton lân cận tâm phối trí. Cụ thể, proton nhóm -CH2- liên kết trực tiếp với nhân antraxen dịch chuyển từ 4,71 ppm lên 5,14 ppm (tăng 0,43 ppm), trong khi proton của nhóm -CH2- gắn với mạch alkyl dịch chuyển từ khoảng 2,22 đến 2,38 ppm lên 3,36 ppm (tăng hơn 1,0 ppm). Nguyên nhân là do hiệu ứng rút electron mạnh mẽ của ion kim loại chuyển tiếp thông qua hệ liên hợp pi của nhóm đithiocacbamat.

Khảo sát tính chất hòa tan cho thấy các phức chất Niken(II) tan rất tốt trong các dung môi hữu cơ phân cực trung bình như diclometan (DCM) và cloroform (CHCl3), nhưng không tan trong nước và metanol; ngược lại, phức chất Kẽm(II) có độ tan kém hơn trong hầu hết dung môi thông thường. So với các công trình nghiên cứu đithiocacbamat mang mạch alkyl kinh điển, việc gắn thêm khung đa vòng thơm antraxen đã nâng cao đáng kể độ bền nhiệt và tạo điều kiện hình thành cấu trúc tinh thể có trật tự cao nhờ tương tác không gian pi-pi, biến các phức chất này thành nguồn tiền chất lý tưởng để phân hủy nhiệt tạo vật liệu bán dẫn nano kim loại sunfua.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra 04 khuyến nghị hành động mang tính ứng dụng cao:

1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp xanh một giai đoạn: Cần cải tiến quy trình tổng hợp phối tử và phức chất theo hướng phản ứng một bình (one-pot) kết hợp hỗ trợ của sóng siêu âm hoặc gia nhiệt vi sóng. Mục tiêu hành động là rút ngắn thời gian phản ứng từ 48 giờ xuống dưới 12 giờ và nâng hiệu suất tổng hợp lên trên 85% trong giai đoạn 2026 - 2027. Chủ thể thực hiện: Các nhóm nghiên cứu tổng hợp vô cơ - hữu cơ tại các trường đại học.

2. Mở rộng hệ phức chất sang các kim loại quý và kim loại chuyển tiếp khác: Đẩy mạnh nghiên cứu tạo phức của hệ phối tử này với Platin(II), Palađi(II), Coban(II) và Đồng(II). Mục tiêu là đánh giá hoạt tính sinh học nhằm tìm kiếm các phức chất có khả năng ức chế tế bào ung thư đạt giá trị IC50 dưới 10 µM và kháng khuẩn đa kháng thuốc trong lộ trình 18 đến 24 tháng tới. Chủ thể thực hiện: Các phòng thí nghiệm hóa dược và viện nghiên cứu y sinh.

3. Đo đạc toàn diện tính chất quang hóa và chế tạo cảm biến huỳnh quang: Tiến hành khảo sát chi tiết phổ hấp thụ UV-Vis và phổ phát quang huỳnh quang trong dải bước sóng 300 đến 600 nm ở các môi trường dung môi khác nhau. Mục tiêu là thiết lập các cảm biến quang học huỳnh quang có độ chọn lọc cao nhằm phát hiện ion kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường với ngưỡng phát hiện đạt dưới 1,0 ppm trước năm 2028. Chủ thể thực hiện: Các viện nghiên cứu khoa học vật liệu và phân tích môi trường.

4. Ứng dụng phức chất làm tiền chất chế tạo vật liệu nano kim loại sunfua: Triển khai các thử nghiệm nhiệt phân pha rắn hoặc nhiệt phân dung môi ở nhiệt độ kiểm soát từ 250 đến 450 độ C để điều chế các hạt nano NiS và ZnS có kích thước hạt đồng nhất từ 15 đến 30 nm. Mục tiêu là ứng dụng các hạt nano này làm vật liệu xúc tác quang và linh kiện pin mặt trời thế hệ mới. Chủ thể thực hiện: Các trung tâm công nghệ vật liệu tiên tiến và công nghệ nano.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và phương pháp trong luận văn mang lại giá trị học thuật và ứng dụng chuyên sâu cho 04 nhóm đối tượng:

• Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Hóa Vô cơ, Hóa Hữu cơ và Hóa Phức chất: Tài liệu là cẩm nang hữu ích về quy trình thiết kế phối tử đa chức năng kết hợp nhân thơm PAH và kỹ năng phân tích, giải đoán phổ đa phương pháp từ FT-IR, 1H-NMR 500 MHz đến phổ khối lượng ESI-MS.
• Các nhà khoa học trong lĩnh vực vật liệu quang điện tử và cảm biến: Luận văn cung cấp góc nhìn thực nghiệm sâu sắc về cách gắn khung antraxen phát quang vào phức chất kim loại, làm tiền đề thiết kế các vật liệu phát quang hữu cơ OLED và cảm biến sinh hóa huỳnh quang chọn lọc cao.
• Kỹ sư công nghệ nano và vật liệu năng lượng: Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu quan trọng về việc sử dụng phức chất đithiocacbamat kim loại làm tiền chất đơn nguồn điều chế các pha hạt nano sunfua kim loại có kích thước từ 14 đến 36 nm phục vụ pin lưu trữ năng lượng và xúc tác quang hóa.
• Các chuyên gia nghiên cứu hóa dược và công nghệ sinh học: Cung cấp tài liệu tham khảo giá trị về cấu trúc phức chất chứa lưu huỳnh - nitơ có tiềm năng kháng khuẩn, kháng nấm và phá hủy màng tế bào ung thư qua cơ chế oxy hóa sinh học.

Câu hỏi thường gặp

1. Phối tử đithiocacbamat gắn nhân antraxen có ưu điểm gì vượt trội so với đithiocacbamat thông thường? Trả lời: Việc tích hợp nhân antraxen mang lại hệ liên hợp pi mở rộng, giúp phức chất có khả năng phát huỳnh quang mạnh trong dải bước sóng 400 đến 500 nm. Ngoài ra, cấu trúc thơm cứng nhắc sp2 giúp định hướng không gian phối trí ổn định và tạo tương tác xếp chồng pi-pi bền vững, vượt trội hơn các phối tử alkyl đơn giản.

2. Tại sao phản ứng tổng hợp dẫn xuất antraxen cần được tiến hành trong điều kiện tránh ánh sáng? Trả lời: Khung vòng thơm antraxen rất nhạy cảm với ánh sáng và bức xạ cực tím, dễ bị oxy hóa quang hóa hoặc tham gia phản ứng đime hóa tạo hợp chất không mong muốn. Việc kiểm soát bóng tối giúp duy trì độ tinh khiết cao và đảm bảo hiệu suất phản ứng đạt xấp xỉ 70% trong suốt 48 giờ khuấy trộn.

3. Dấu hiệu quang phổ nào khẳng định phức chất kim loại đã được hình thành hoàn chỉnh? Trả lời: Dấu hiệu then chốt trên phổ FT-IR là sự xuất hiện của dải nu(C-N) ở 1472 đến 1485 cm⁻¹ và dải nu(C-S) ở 1015 đến 1032 cm⁻¹. Trên phổ 1H-NMR, tín hiệu proton nhóm metylen cầu nối (-CH2-) dịch chuyển mạnh từ 4,71 ppm lên 5,14 ppm do ảnh hưởng rút electron từ tâm phối trí kim loại.

4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đóng vai trò gì trong việc xác thực cấu trúc? Trả lời: Phương pháp đo tia X với bức xạ Mo Kα bước sóng 0,71073 Å trên máy Bruker D8 Quest đã xác định chính xác cấu trúc hình học vuông phẳng của phức Ni(II) với độ dài liên kết Ni-S khoảng 2,20 Å, đồng thời làm rõ sự sắp xếp không gian của mạng lưới tinh thể.

5. Phức chất tổng hợp trong nghiên cứu có thể định hướng ứng dụng thực tế ra sao? Trả lời: Phức chất có thể ứng dụng trực tiếp làm cảm biến huỳnh quang phát hiện kim loại nặng, hoặc làm tiền chất đơn nguồn phân hủy nhiệt tạo các hạt nano NiS và ZnS có kích thước 15 đến 30 nm phục vụ vật liệu xúc tác quang và công nghệ pin lưu trữ.

Kết luận

• Luận văn đã tổng hợp thành công 03 dẫn xuất amin chứa nhân antraxen gồm AnBut, AnHex và AnOct với hiệu suất ổn định đạt xấp xỉ 70%.
• Chế tạo và phân lập thành công 04 phức chất kim loại chuyển tiếp đơn pha có độ tinh khiết cao gồm Ni(ButĐTC)2, Ni(HexĐTC)2, Ni(OctĐTC)2 và Zn(OctĐTC)2.
• Xác lập cấu trúc hóa học và lập thể chi tiết thông qua hệ thống phổ hiện đại gồm FT-IR, 1H-NMR (500 MHz), phổ khối ESI+-MS và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
• Khẳng định cấu trúc phối trí vuông phẳng của tâm kim loại Ni(II) với độ dài liên kết Ni-S khoảng 2,20 Å cùng mạng lưới liên kết xếp chồng pi-pi bền vững.
• Đóng góp quan trọng vào kho tàng dữ liệu hóa học phối trí vô cơ - hữu cơ tại Việt Nam, mở ra hướng đi đầy tiềm năng trong chế tạo vật liệu phát quang và vật liệu nano kim loại sunfua.

Trong giai đoạn 2026 - 2028, các nghiên cứu tiếp nối cần tập trung vào việc thử nghiệm hoạt tính sinh học và đo đạc đặc tính quang huỳnh quang của hệ phức chất này. Quý độc giả và các nhà nghiên cứu quan tâm có thể khai thác trực tiếp quy trình tổng hợp chi tiết trong luận văn để ứng dụng vào các đề tài phát triển vật liệu tiên tiến.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Hiện nay, việc nghiên cứu phức chất của đithiocacbamat đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới, có nhiều đề tài nghiên cứu về thành phần, kiểu phối trí và cấu trúc. Phức chất của đithiocacbamat với kim loại chuyển tiếp có ứng dụng rất quan trọng như tính dẫn truyền, tính từ, khả năng quang học, lưu hóa cao su, luyện kim, y học, nông nghiệp, là tiền chất đề để điều chế sunfua kim loại, vật liệu nano. Mặt khác, antraxen là một PAH điển hình với khả năng phát huỳnh quang mạnh. Đặc biệt, dẫn xuất của antraxen khi được gắn thêm các nhóm thế chứa dị tố sẽ có khả năng tạo phức phong phú đồng thời tính phát quang cũng có những biến đổi.

Điều này dẫn tính ứng dụng của PAH cũng như antraxen trong việc sản xuất các loại cảm biến kim loại, vật liệu phát quang, ứng dụng trực tiếp trong các lĩnh vực y tế, môi trường… Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc cũng như đặc tính của các phức chất đithiocacbamat xong các phức chất loại này chứa các phối tử có nhân antraxen và PAH vẫn còn rất nhiều tiềm năng nghiên cứu. Ở Việt Nam, lĩnh vực này vẫn còn rất mới mẻ và có tiềm năng ứng dụng đặc biệt trong vấn đề nghiên cứu liên quan tới vật liệu. Do vậy, chúng tôi quyết định chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat” Chúng tôi hi vọng rằng những kết quả nghiên cứu này có thể đóng góp phần nào cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất đithiocacbamat chứa nhân PAH. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG I : TỔNG QUAN 1.

Giới thiệu về đithiocacbamat và phức chất của đithiocacbamat 1. Đithiocacbamat Đithiocacbamat là một nhóm chức trong hóa học hữu cơ tương tự như cacbamin. Trong nhóm chức này hai nguyên tử oxy được thay thế bằng các nguyên tử lưu huỳnh (nếu chỉ có một nguyên tử oxy được thay thế sẽ thu được thiocacbamat). Dưới đây là cấu trúc của hợp chất đithiocacbamat: Đithiocacbamat bao gồm các dạng cộng hưởng thông qua liên kết 𝝅 của nhóm amin.

Điều này làm cho liên kết C-N ngắn lại do có đặc tính liên kết đôi đồng thời hợp phần N-CS2 chứa bốn nguyên tử đồng phẳng: Phối tử đithiocacbamat là các phối tử linh hoạt có khả năng hình thành phức chất với nhiều kim loại và có khả năng bền hóa nhiều trạng thái oxy hóa của chúng. Nguyên tử lưu huỳnh của đithiocacbamat ngoài đặc tính của σ cho và π nhận còn có thêm dòng electron không liên kết được bổ sung từ N thông qua mặt phẳng obitan 𝝅. Hệ quả này dẫn đến phối tử đithiocacbamat có khả năng cho electron mạnh và bền hóa được các số oxi hóa cao của kim loại. Hóa học phức chất của đithiocacbamat Trong khi phức chất của đithiocarbamat đã được biết đến trong hơn một thế kỷ thì phần lớn trong số này chỉ chứa các alkyl đơn giản như là metyl và etyl.

Ngày nay, hóa học phối trí của phối tử đithiocacbamat được nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như vật liệu nano [14], các dược phẩm phóng xạ chứa tecneti [13], các hợp chất chống oxy hóa với nhiều ứng dụng trong y học như điều trị nhiễm trùng vi khuẩn và nấm, AIDS [17]. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Tác giả Sanjay K. Sự phân hủy nhiệt phức chất của 3 kim loại Co(II), Zn(II), Cd(II) tạo ra sản phẩm cuối cùng là những sunfua kim loại dạng nano. Tổng hợp phức chất của Mn(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) với phối tử đơn nhân [M(1,1- đithiolato)2].

Phối tử N,N-bis[3-phenylprop-2-enyl]hexanđiamin được tác giả Hafezeh Nabipour [12] tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử hoạt tính sinh học (Hình 1. Kết quả cho thấy phối tử đithiocacbatmat có khả năng ức chế các loại khuẩn gram âm (Escherichia coli, Klebsiella pneumonia) và gram dương (Staphylococcus aureus và Bacillus subtilis) và một số loại nấm (Candida albicans, Aspergillus flavus, Aspergillus nigar). Tổng hợp phối tử đithiocacbamat với 1,6-hexanmetylenđiamin. Tác giả Shahan Zeb Khana [19] cùng các cộng sư đã nghiên cứu khả năng chống ung thư của phức chất Pd(II) với các phối tử đithiocacbamat (Hình 1.

Bước đầu đã tiến hành thử nghiệm đối với tế bào ung thư HeLa và cho thấy nó có tác dụng diệt tế bào trên do quá trình oxy hóa mạnh của phức chất dẫn đến phá hủy DNA làm 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] cho tế bào ung thư tự hủy diệt. Tổng hợp phức chất của Pd(II) với các phối tử đithiocacbamat. Tác giả Govindasamy Gurumoorthy [11] đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Hg(II) với phối tử đithiocacbamat và khả năng phân hủy các phức chất tổng hợp được thành các vật liệu thủy ngân sunfua nano (Hình 1. Nghiên cứu hình ảnh TEM của mẫu α-HgS (a và b) cho thấy hầu hết các hạt là hình cầu có đường kính trong khoảng 14-36 nm.

Một vài hạt hình lục giác và hình khối cũng có trong mẫu α- HgS. Trong trường hợp mẫu β-HgS, tất cả các hạt đều có hình cầu với đường kính khoảng 20-30 nm. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hình ảnh TEM của α-HgS (a và c) và β-HgS (b và d) ở 100nm và 20nm.

Hợp chất đa vòng thơm PAH, antraxen và phức chất của chúng 1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH Hiđrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế. PAH sinh ra trong các quá trình đốt cháy không hoàn toàn các chất hữu cơ (than, dầu, gỗ…). Trong tự nhiên, PAH sinh ra từ các vụ hỏa hoạn, cháy rừng, từ các mỏ than, mỏ dầu hay núi lửa.

Tuy nhiên, chúng vẫn được sinh ra chủ yếu từ các hoạt động của con người. PAH là các chất gây ô nhiễm môi trường phổ biến. Chúng cũng là chất gây độc, có thể gây đột biến hoặc gây ung thư. PAH có khả năng hòa tan lipit cao và dễ dàng hấp thụ từ đường tiêu hóa của động vật có vú.

Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh bằng 1 cạnh chung, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong phân tử PAH đồng phẳng. Hợp chất đa vòng thơm rất đa dạng và phong phú. PAH có thể được phân loại thành 3 loại: polyaryl hai vòng thơm được nối với nhau bởi liên kết đơn (biphenyl), octo-PAH liên hợp hai vòng thơm chung một liên kết C-C (antraxen, naphtalen…), octo-peri PAH liên hợp ba vòng thơm chung một liên kết C-C (pyren) (Hình 1. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Bipheny antraxen naphtalen pyren phenantren Hình 1.

Một số hợp chất PAH đặc trưng. Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV - Vis đặc trưng cho hệ liên hợp π của chúng. Vị trí và cấu trúc của các dải hấp thụ của PAH phụ thuộc vào đặc điểm của hliên hợp π. Khi hệ liên hợp π mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có bước sóng dài hơn.7 thể hiện phổ hấp thụ điện tử của naphtalen và pyren.

Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 280 nm, trong khi pyren có cực đại hấp thụ ở 330 nm do pyren có hệ liên hợp π mở rộng hơn của naphatalen. Do có nhiều tính chất đặc biệt như hấp thụ quang, khả năng oxi hóa, khả năng phát huỳnh quang ở cường độ cao ở nhiệt độ phòng nên PAH đang thu hút được sự chú ý của các nhà hóa học. Các PAH có thể tham gia các phản ứng copolymer hay phản ứng gắn thêm các nhóm chức như imin hay cacboxylic giúp mở rộng hệ π cũng như thay đổi tính chất quang lí của PAH. Phổ hấp thụ của naphtalen trong cyclohexan.

6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan. Giới thiệu về antraxen Antraxen là một PAH có 3 vòng benzene ngưng tụ và là một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang. Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém trong các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn.

Antraxen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500 nm) khi được kích thích bởi ánh sáng cực tím (Hình 1. Phổ huỳnh quang của antraxen trong cyclohexan. Antraxen là một thành phần trong nhựa than đá, chiếm khoảng 1,5%., thường tồn tại cùng với các hợp chất tương tự như phenanxen và cacbazol. Antraxen trong phòng thí nghiệm thường được tổng hợp bằng phản ứng Elbs, khử hóa hợp chất mang nhóm thế o-metyl benzophenon (Sơ đồ 1).

7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tổng hợp antraxen trong phòng thí nghiệm Antraxen và dẫn xuất của nó được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu đặc tính phát quang. Tuy nhiên, antraxen không bền, dễ tham gia phản ứng đime hóa hoặc oxi hóa, khó khăn trong việc bảo quản nên nó thường được lưu giữ dưới dạng dẫn xuất. Hóa học phức chất của PAH và antraxen Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút được sự nghiên cứu của các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng.

Với đặc điểm toàn bộ cacbon đều ở dạng lại hóa sp2, hình dạng không gian của phối tử sẽ được cố định. Điều này có thể giúp các nhà khoa học định hướng, kiểm soát được dạng hình học của phức chất. Khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng phối trí, được đính vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học cố định với các góc 600, 900 hay 180o. Khả năng phối trí của ion kim loại với phối tử thay đổi tùy thuộc vào các hợp chất PAH.

Tác giả Ken-ichi sugiura [16] cùng cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu phức chất với sự mở rộng hệ π của pyren với phối tử là pyren có thêm nhóm thế OH - và imin. Cấu trúc nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng phức chất có dang vuông phẳng Pt(II)L2, phối tử phối trí ở dạng trans (Hình 1. Phức chất vuông phẳng của Pt(II) với dẫn xuất của pyren. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Yip và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu phản ứng giữa 9,10-bis (điphenylphotphin)antraxen (PAnP) với các muối bạc với các anion khác nhau ( ClO4 , OTf  , PF6 , BF4 ).

Kết quả đã thu được các phức chất trong các dung môi khác nhau: [Ag(-PAnP)(CH3CN) X]n trong đó X là (X: ClO4 , OTf  , PF6 ) ; [Ag2(-PAnP)2 (CH3CN)4(PF6)2]n; [Ag3(-PAnP)3BF4)](BF4)2; [Ag4(-PAnP)4(ClO4)2] (ClO4)2. Tuỳ dung môi, tuỳ bản chất của ion kim loại các phức chất có hình dạng khác nhau: vòng kim loại hai nhân, vòng kim loại ba hay bốn nhân và polime dạng xoắn, các phức chất này đều có khả năng phát quang.