MỞ ĐẦU Hiện nay, việc nghiên cứu phức chất của đithiocacbamat đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới, có nhiều đề tài nghiên cứu về thành phần, kiểu phối trí và cấu trúc. Phức chất của đithiocacbamat với kim loại chuyển tiếp có ứng dụng rất quan trọng như tính dẫn truyền, tính từ, khả năng quang học, lưu hóa cao su, luyện kim, y học, nông nghiệp, là tiền chất đề để điều chế sunfua kim loại, vật liệu nano. Mặt khác, antraxen là một PAH điển hình với khả năng phát huỳnh quang mạnh. Đặc biệt, dẫn xuất của antraxen khi được gắn thêm các nhóm thế chứa dị tố sẽ có khả năng tạo phức phong phú đồng thời tính phát quang cũng có những biến đổi.
Điều này dẫn tính ứng dụng của PAH cũng như antraxen trong việc sản xuất các loại cảm biến kim loại, vật liệu phát quang, ứng dụng trực tiếp trong các lĩnh vực y tế, môi trường… Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc cũng như đặc tính của các phức chất đithiocacbamat xong các phức chất loại này chứa các phối tử có nhân antraxen và PAH vẫn còn rất nhiều tiềm năng nghiên cứu. Ở Việt Nam, lĩnh vực này vẫn còn rất mới mẻ và có tiềm năng ứng dụng đặc biệt trong vấn đề nghiên cứu liên quan tới vật liệu. Do vậy, chúng tôi quyết định chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat” Chúng tôi hi vọng rằng những kết quả nghiên cứu này có thể đóng góp phần nào cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất đithiocacbamat chứa nhân PAH. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I : TỔNG QUAN 1.
Giới thiệu về đithiocacbamat và phức chất của đithiocacbamat 1. Đithiocacbamat Đithiocacbamat là một nhóm chức trong hóa học hữu cơ tương tự như cacbamin. Trong nhóm chức này hai nguyên tử oxy được thay thế bằng các nguyên tử lưu huỳnh (nếu chỉ có một nguyên tử oxy được thay thế sẽ thu được thiocacbamat). Dưới đây là cấu trúc của hợp chất đithiocacbamat: Đithiocacbamat bao gồm các dạng cộng hưởng thông qua liên kết 𝝅 của nhóm amin.
Điều này làm cho liên kết C-N ngắn lại do có đặc tính liên kết đôi đồng thời hợp phần N-CS2 chứa bốn nguyên tử đồng phẳng: Phối tử đithiocacbamat là các phối tử linh hoạt có khả năng hình thành phức chất với nhiều kim loại và có khả năng bền hóa nhiều trạng thái oxy hóa của chúng. Nguyên tử lưu huỳnh của đithiocacbamat ngoài đặc tính của σ cho và π nhận còn có thêm dòng electron không liên kết được bổ sung từ N thông qua mặt phẳng obitan 𝝅. Hệ quả này dẫn đến phối tử đithiocacbamat có khả năng cho electron mạnh và bền hóa được các số oxi hóa cao của kim loại. Hóa học phức chất của đithiocacbamat Trong khi phức chất của đithiocarbamat đã được biết đến trong hơn một thế kỷ thì phần lớn trong số này chỉ chứa các alkyl đơn giản như là metyl và etyl.
Ngày nay, hóa học phối trí của phối tử đithiocacbamat được nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như vật liệu nano [14], các dược phẩm phóng xạ chứa tecneti [13], các hợp chất chống oxy hóa với nhiều ứng dụng trong y học như điều trị nhiễm trùng vi khuẩn và nấm, AIDS [17]. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tác giả Sanjay K. Sự phân hủy nhiệt phức chất của 3 kim loại Co(II), Zn(II), Cd(II) tạo ra sản phẩm cuối cùng là những sunfua kim loại dạng nano. Tổng hợp phức chất của Mn(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) với phối tử đơn nhân [M(1,1- đithiolato)2].
Phối tử N,N-bis[3-phenylprop-2-enyl]hexanđiamin được tác giả Hafezeh Nabipour [12] tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử hoạt tính sinh học (Hình 1. Kết quả cho thấy phối tử đithiocacbatmat có khả năng ức chế các loại khuẩn gram âm (Escherichia coli, Klebsiella pneumonia) và gram dương (Staphylococcus aureus và Bacillus subtilis) và một số loại nấm (Candida albicans, Aspergillus flavus, Aspergillus nigar). Tổng hợp phối tử đithiocacbamat với 1,6-hexanmetylenđiamin. Tác giả Shahan Zeb Khana [19] cùng các cộng sư đã nghiên cứu khả năng chống ung thư của phức chất Pd(II) với các phối tử đithiocacbamat (Hình 1.
Bước đầu đã tiến hành thử nghiệm đối với tế bào ung thư HeLa và cho thấy nó có tác dụng diệt tế bào trên do quá trình oxy hóa mạnh của phức chất dẫn đến phá hủy DNA làm 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cho tế bào ung thư tự hủy diệt. Tổng hợp phức chất của Pd(II) với các phối tử đithiocacbamat. Tác giả Govindasamy Gurumoorthy [11] đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Hg(II) với phối tử đithiocacbamat và khả năng phân hủy các phức chất tổng hợp được thành các vật liệu thủy ngân sunfua nano (Hình 1. Nghiên cứu hình ảnh TEM của mẫu α-HgS (a và b) cho thấy hầu hết các hạt là hình cầu có đường kính trong khoảng 14-36 nm.
Một vài hạt hình lục giác và hình khối cũng có trong mẫu α- HgS. Trong trường hợp mẫu β-HgS, tất cả các hạt đều có hình cầu với đường kính khoảng 20-30 nm. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hình ảnh TEM của α-HgS (a và c) và β-HgS (b và d) ở 100nm và 20nm.
Hợp chất đa vòng thơm PAH, antraxen và phức chất của chúng 1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH Hiđrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế. PAH sinh ra trong các quá trình đốt cháy không hoàn toàn các chất hữu cơ (than, dầu, gỗ…). Trong tự nhiên, PAH sinh ra từ các vụ hỏa hoạn, cháy rừng, từ các mỏ than, mỏ dầu hay núi lửa.
Tuy nhiên, chúng vẫn được sinh ra chủ yếu từ các hoạt động của con người. PAH là các chất gây ô nhiễm môi trường phổ biến. Chúng cũng là chất gây độc, có thể gây đột biến hoặc gây ung thư. PAH có khả năng hòa tan lipit cao và dễ dàng hấp thụ từ đường tiêu hóa của động vật có vú.
Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh bằng 1 cạnh chung, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong phân tử PAH đồng phẳng. Hợp chất đa vòng thơm rất đa dạng và phong phú. PAH có thể được phân loại thành 3 loại: polyaryl hai vòng thơm được nối với nhau bởi liên kết đơn (biphenyl), octo-PAH liên hợp hai vòng thơm chung một liên kết C-C (antraxen, naphtalen…), octo-peri PAH liên hợp ba vòng thơm chung một liên kết C-C (pyren) (Hình 1. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bipheny antraxen naphtalen pyren phenantren Hình 1.
Một số hợp chất PAH đặc trưng. Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV - Vis đặc trưng cho hệ liên hợp π của chúng. Vị trí và cấu trúc của các dải hấp thụ của PAH phụ thuộc vào đặc điểm của hliên hợp π. Khi hệ liên hợp π mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có bước sóng dài hơn.7 thể hiện phổ hấp thụ điện tử của naphtalen và pyren.
Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 280 nm, trong khi pyren có cực đại hấp thụ ở 330 nm do pyren có hệ liên hợp π mở rộng hơn của naphatalen. Do có nhiều tính chất đặc biệt như hấp thụ quang, khả năng oxi hóa, khả năng phát huỳnh quang ở cường độ cao ở nhiệt độ phòng nên PAH đang thu hút được sự chú ý của các nhà hóa học. Các PAH có thể tham gia các phản ứng copolymer hay phản ứng gắn thêm các nhóm chức như imin hay cacboxylic giúp mở rộng hệ π cũng như thay đổi tính chất quang lí của PAH. Phổ hấp thụ của naphtalen trong cyclohexan.
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan. Giới thiệu về antraxen Antraxen là một PAH có 3 vòng benzene ngưng tụ và là một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang. Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém trong các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn.
Antraxen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500 nm) khi được kích thích bởi ánh sáng cực tím (Hình 1. Phổ huỳnh quang của antraxen trong cyclohexan. Antraxen là một thành phần trong nhựa than đá, chiếm khoảng 1,5%., thường tồn tại cùng với các hợp chất tương tự như phenanxen và cacbazol. Antraxen trong phòng thí nghiệm thường được tổng hợp bằng phản ứng Elbs, khử hóa hợp chất mang nhóm thế o-metyl benzophenon (Sơ đồ 1).
7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tổng hợp antraxen trong phòng thí nghiệm Antraxen và dẫn xuất của nó được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu đặc tính phát quang. Tuy nhiên, antraxen không bền, dễ tham gia phản ứng đime hóa hoặc oxi hóa, khó khăn trong việc bảo quản nên nó thường được lưu giữ dưới dạng dẫn xuất. Hóa học phức chất của PAH và antraxen Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút được sự nghiên cứu của các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng.
Với đặc điểm toàn bộ cacbon đều ở dạng lại hóa sp2, hình dạng không gian của phối tử sẽ được cố định. Điều này có thể giúp các nhà khoa học định hướng, kiểm soát được dạng hình học của phức chất. Khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng phối trí, được đính vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học cố định với các góc 600, 900 hay 180o. Khả năng phối trí của ion kim loại với phối tử thay đổi tùy thuộc vào các hợp chất PAH.
Tác giả Ken-ichi sugiura [16] cùng cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu phức chất với sự mở rộng hệ π của pyren với phối tử là pyren có thêm nhóm thế OH - và imin. Cấu trúc nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng phức chất có dang vuông phẳng Pt(II)L2, phối tử phối trí ở dạng trans (Hình 1. Phức chất vuông phẳng của Pt(II) với dẫn xuất của pyren. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Yip và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu phản ứng giữa 9,10-bis (điphenylphotphin)antraxen (PAnP) với các muối bạc với các anion khác nhau ( ClO4 , OTf , PF6 , BF4 ).
Kết quả đã thu được các phức chất trong các dung môi khác nhau: [Ag(-PAnP)(CH3CN) X]n trong đó X là (X: ClO4 , OTf , PF6 ) ; [Ag2(-PAnP)2 (CH3CN)4(PF6)2]n; [Ag3(-PAnP)3BF4)](BF4)2; [Ag4(-PAnP)4(ClO4)2] (ClO4)2. Tuỳ dung môi, tuỳ bản chất của ion kim loại các phức chất có hình dạng khác nhau: vòng kim loại hai nhân, vòng kim loại ba hay bốn nhân và polime dạng xoắn, các phức chất này đều có khả năng phát quang.