ĐẠI HỌC QUOC GIA THÀNH PHO HO CHÍ MINH TRUONG DAI HOC BACH KHOA KHOA KY THUAT HOA HOC CŒ43# p LUAN VAN THAC SI CO,/CH, CUA UiO-66-NH; GVHD : GS. LUU CAM LOC HVTH : VU HUONG VAN MSHV : 12403206 NGANH: KY THUAT HOA DAU TP. HCM, thang 8 nam 2014 DE TÀI ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DAU KHÍ - XUC TÁC VA PHONG QUÁ TRÌNH - THIẾT BỊ, VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC, THUỘC VIỆN HÀN LAM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS. LƯU CAM LỘC Luan văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Dai học Bách Khoa, DHQG Tp.
HCM ngày l6 tháng 08 năm 2014. Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, hoc hàm, học vi của Hội đồng cham bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1. PHAM QUANG DỰ. NGÔ MANH THÁNG.
LE THỊ KIM PHỤNG. PHAM HO MỸ PHƯƠNG.-cccccccS s2 Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA KT HÓA HỌC GS. PHẠM QUANG DỰ PGS.
PHAN THANH SƠN NAM ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: VŨ HƯỜNG VẤN MSHV: 12403206 Ngày, tháng, năm sinh: 23/03/1989 Nơi sinh: Quảng Ngãi Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 605355 TEN DE TÀI: DIEU CHE VA KHAO SAT KHA NANG HAP PHU CO,, CH, VA HON HOP CO,/CH, CUA UiO-66-NH; NHIEM VU VA NOI DUNG: 1. Diéu chế UiO-66-NH; theo phương pháp nhiệt dung môi. _ Nghiên cứu tính chất hóa lý của vật liệu. Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí của vật liệu.
NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ghi theo trong QD giao dé tài): 24/06/2013 NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ (Ghi theo trong QD giao dé tài): 22/11/2013 CÁN BỘ HƯỚNG DAN KHOA HỌC: GS. LƯU CAM LỘC Tp. HCM, ngày 16 tháng 08 nam 2014. CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) GS.
LƯU CAM LOC PGS. NGUYEN VINH KHANH TRUONG KHOA KT HOA HOC (Họ tên va chữ ky) PGS. PHAN THANH SƠN NAM LOI CAM ON Em xin gởi lời cảm ơn chân thành đến Giáo sư, Tién sĩ khoa học Luu Cam Lộc đã tận tình hướng dẫn em và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt thời gian qua. Xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Nguyễn Thị Thùy Vân đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Xin cảm ơn Quý thây cô, anh chị phòng dâu khí - xúc tác và phòng quá trình - thiết bị, Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ, tạo điêu kiện cho em hoàn thành luận van. Cảm ơn các thầy cô Bộ môn Công nghệ chế biến dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã dạy dỗ, trang bị những kiến thức cần thiết cho em trong thời gian học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn Quý thay, cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quý báu đê đọc và đưa ra các nhận xét, giúp em hoàn thiện hơn luận văn này. Cảm ơn gia đình, bạn bè đã tiếp thêm niềm tin, nghị lực cho tôi trong thời gian qua.
Vũ Hường Van LOI CAM DOAN Tôi cam đoan day là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kêt quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bồ trong bat kỳ công trình nào khác. Vũ Hường Van ABSTRACT UiO-66-NH, was synthesized by solvothermal method. Crystalline structure with high surface area (873 m’/g by BET and 1205 m’/g by Langmuir) and thermal stability up to 400°C was formed when mixture of Dimethylformamide (DMEF), Zirconium Chloride (ZrCl,) and 2-Aminoterephthalic Acid (2-NH2-BDC) was heated up to 120°C.
Characteristic of crystalline material was evaluated through the results: Crystalline structure analysis by X — Ray power diffraction (XRD). Bond analysis and functional group formed by Fourier Transform Infrared (FT-IR). Heat resistance survey by thermogravimetric analysis (TGA). Crystalline structure determined by Scanning Electron Microscope (SEM).
Surface areas measured by adsorption isotherms BET and Langmuir. CO;, CH¿ and mixture CO,/CH, adsorption on UIO-66-NH; increase with pressure. UiO-66-NH; expressed high storage capacity of gas, giving 160 em” (STP)/g with CO, and 75.38 cm” (STP)/g with CH, at 30°C, 30 bar. The most notable of experimental results is, the material showed a high structure stable, after 10 times adsorption cycles synthesized UiO-66-NH) still kept the original structure.
TOM TAT LUẬN VAN THẠC SĨ UiO-66-NH; được tổng hợp băng phương pháp nhiệt dung môi. Hỗn hợp Dimethylformamide (DMF), zirconium chloride (ZrCl,) và 2-aminoterephthalic acid (2-NH;-BDC) được gia nhiệt ở 120°C hình thành cấu trúc tinh thé với diện tích bề mặt lớn (873 m'/g theo BET va 1205 m'/g theo Langmuir) và có độ bên nhiệt cao đến 400°C. Đặc trưng của tinh thé vật liệu được đánh giá thông qua các kết quả: - _ Phân tích cấu trúc tinh thé băng nhiễu xa tia X (XRD). - Phan tích liên kết và nhóm chức hình thành bang phố hồng ngoại (FT — IR) - Khao sát độ bền nhiệt bang phương pháp nhiệt khối lượng (TGA).
- _ Xác định cấu trúc tinh thé băng ảnh SEM. - Po điện tích bề mặt dựa vào đường hấp phụ đăng nhiệt BET va Langmuir. Kha nang hap phụ CO;, CH, va hỗn hợp CO.,/CH, của UiO-66-NH; tăng theo áp suất hấp phụ. Khả năng hấp phụ khí của vật liệu cao, tai 30°C, áp suất 30 bar vật liệu hấp phụ được 160 cm (STP)/g CO; va 75,38 cm (STP)/g CHy.
Độ chon lọc hấp phụ CO./CH, cao và độ bên vật liệu rất cao sau 10 lần hấp phụ nhưng cau trúc vật liệu hầu như không thay đổi. 1 CHUONG 1 TONG QUAN. VAT LIEU KHUNG CO KIM MOES.1 Giới thiệu MOES,.2 Các phương pháp tong hợp MOE§.1 Nguyên tắc tong hợp MOES.2 Các phương pháp tổng hợp MOEFS,.3 Ứng dụng đặc trưng của MOES. 6 k1 1n ng ngu 7 So ca ha.2 MOFs hấp phụ CO .- SG E1 1E về HT ng reg 7 1.3 MOFs hấp phụ CHỊ¿,.-- k3 SE vs cerserkree 12 1.4 MOFs hap phụ chọn lọc.3 CƠ SỞ LÝ THUYET HAP P.2 5 << 5° + << se se se 17 1.
ST ng ngờ 17 1.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ.1 Phương trình hấp phụ Henry.--¿- + + xxx se £eEseeeree 18 1.2 Phương trình hấp phụ Freundlich.3 Phuong trình hấp phụ Langmuir.3 Hấp phụ chọn lọc hỗn hợp đa 0 20 1.1 Thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (LAST).2 Mô hình tính toán Langmuir cho hấp phụ hỗn hợp da cấu tử.4 VAT LIEU UiO-66-INH;,.2- 2 s° Sẻ ®*©S®€EE£+EeEsS x8 EeEserxeevsee 21 1.1 Cau trúc UiO-66-NH¿,.2 Phương pháp tổng hợp UiO-66-NH;,.-i-G- s xxx vs gsrseei 23 CHƯƠNG 2_ THỰC NGHIỆM. 2-5 se se esses24 2.1 NỘI DUNG THUC HIỆN.2 HÓA CHAT VA THIET B|.- - cà SS HS 5151111111111 010111110101 1101 11011 1111101111111 26 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.1 Qui trình điều chế UiO-66-NH;.2 Mô tả qui trÌnhh.1 Giai đoạn tạo tinh thỂ.- ác tt E3 3813813113153 5E se Eseessrd 28 2.2 Giai đoạn rửa và trao đổi dung môii.3 Giai đoạn hoạt hóa tinh thÊ.- ¿2c Set Se Ea ES3ESeE+eEseEseEserssrd 29 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA VẬT 2.2 Xác định diện tích bé mặt riêng BET bằng cách hấp phụ N¡. Xác định thé tích lỗ xốp băng phương pháp DA (Dubinin — Astakhov) 2.4 Phân tích độ bên nhiệt của vật liệu bang phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TT A). --c- + St 1x11 11v 1c TT HT ng ng ng: 33 2.5 Phân tích cau tạo của hợp chất bang cách nghiên cứu phố hồng ngoại 2.6 Xác định hình thái tinh thé bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử 40/5806)5)/001717.5 KHAO SÁT KHẢ NANG HAP PHU KHÍ CUA VAT LIỆU.1 Sơ đồ hệ thống thiẾt Di cece Gv 1E 1S 111g ng ng ru 36 2.2 Qui trình thực nghiỆm.3 Các phương trình biéu diễn sự hấp phụ .1 Phương trình hấp phụ Freundlich.
---- -- se xss+£sxseee£sed 38 2.2 Phương trình hấp phụ Langmuir .-- -- se se £sx+Eee£sed 38 CHUONG 3 KET QUÁ VÀ BAN LUẬN.1 KHAO SAT CAC YEU TO ANH HUONG DEN QUA TRINH TONG ?I0)00/90 101000.1 Ảnh hưởng của lượng dung môi phan ứng.2 Anh hưởng của thời gian phan ứng.---s- xxx se eseseeeree 43 3.3 Ảnh hưởng của dung môi trao đổi .4 Anh hưởng của thời gian hoạt hóa.5 Dé xuất qui trình điều chế UiO-66-NH;,.--¿- 65s xe cs£+xsecxe 49 3.1 Sơ đỗ khối qui trình .--¿- - - cxk + E SE ve rkrsei 49 3.2 MO tả qui trÌnh.2 NGHIÊN CỨU TINH CHAT LÝ HOA CUA UiO-66-NH;.1 Kết quả phân tích XRD. -- E1 xxx SE 1E cv vs re 51 3.2 Kết qua đo diện tích bề mặt riêng BET va thể tích lỗ xốp.2 Kết quả phân tích nhiệt khối lượng TGA.3 Kết quả phân tích phố hồng ngoại (IR).4 Kết quả hình thái bề mặt tinh thé (SEM),.--¿- 55s xe cs£sxsecee 57 3.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NANG HAP PHU KHÍ CUA VAT LIEU UiO-66- ))————.1 Nghiên cứu kha năng hấp phụ khí CO; của UiO-66-NH;.1 Đồ thị hap phụ CO, thực nghiệm.- -- se + E+Eex£sed 58 3.2 Xây dựng đường đăng nhiệt hap phụ CO.2 Nghiên cứu kha năng hấp phụ khí CH, của UiO-66-NH; .1 Đồ thị hap phụ CHy thực nghiệm. -- 5-2 sex sex £sed 62 3.2 Xây dựng đường đăng nhiệt hấp phụ CH¡.3 Nghiên cứu kha năng hấp phụ hỗn hợp COz/CH¡,.1 Hap phụ hỗn hợp 50% COz/50% CH¡,.2 Dé chon lọc của qua trình tách ( hệ số phân riêng) của hỗn hợp 099.4 Nghiên cứu độ bên hap phụ của vat liệu.1 Độ bền hap phụ CO; của vật liệu .2 Độ bén hấp phụ CH¡ của vat liệu .3 Kết qua XRD của vật liệu sau khi hap phụ.--- 5s cs5¿ 74 CHƯƠNG 4 KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ. 2G << G5 << ưng ngưng gu cư go 77 4.
5 << G5 v9 hư gu gu cư go 78 TÀI LIEU THAM IKKHÁOO. <5 5 5 5° s5 9 s9 1s sEeses 79 PHU LUC 0 ốỐ. 87 KET QUA DIỆN TICH BE MAT RIENG Sop .-- 5-5 < << 5555552 95 DANH MỤC HINH Hình 1.1 Mô hình cau trúc vật liệu khung co kim MOES.-c- c6 sec csrsed 4 Hình 1.2 Cấu trúc khung vật liệu MOIES.3 Đường cong hap phụ của một số loại MOFS © .4 Đường cong hấp phụ của MOF-177, zeolite 13X và cacbon MAXSORB.5 Độ chọn lọc hấp phụ hỗn hợp khí COz/N; trên các ZIF khác nhau .6 Độ chọn lọc hấp phụ hỗn hop COz/CH¡ trên Zr-MOF và Zr-MOF-NH, .7 Cấu trúc của UiO-66.1 Sơ đồ khối qui trình điều chế UiO-66-NH;,.2 Sơ đồ hấp phụ khí. - ---- + 5 St E128 SE 3 E111 111 5111111111151 11T kg 37 Hình 2.3 Hệ thống hap phụ khí .--G- ¿+ 2 SE SE 3S SE SE EEEkekrkrererrred 38 Hình 3.1 Gian đồ XRD của UiO-66-NH; khi tong hợp với các lượng dung môi phản UNG KhAC MAU PP II.2 Két qua XRD cua UiO-66-NH; chưa hoạt hóa và hoạt hóa ở 200°C so sánh với UIO-66 theo nghiên cứu của nhóm ADI .