CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM MOFs VÀ UiO-66. Đặc điểm của MOFs Thuật ngữ “khung hữu cơ – kim loại” được Yaghi công bố vào năm 1995 [3] và ngày nay được sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu vi xốp được kết hợp các tâm kim loại và các hợp chất hữu cơ để hình thành cấu trúc khung ba chiều.
Vật liệu này đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và bắt đầu cho một kỷ nguyên nghiên cứu loại vật liệu mới. MOFs là vật liệu khung kim loại hữu cơ được hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ – thường được gọi là chất kết nối (linker) [4]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ 1000 m2/g đến 6000 m2/g [5], [6], [7], [8].
Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở Hình 1.1 đã tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều [9], [10], [11]. Mô hình cấu trúc của MOFs: phối tử hữu cơ phối trí với các nút kim loại để tạo vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều. Ngoài ra, các ion kim loại kiềm, kiềm thổ và các kim loại đất hiếm gần đây đã được sử dụng như những điểm nút kim loại trong cấu trúc MOFs. Cấu trúc của MOFs được xác định thông qua cấu trúc hình học phối trí của ion kim loại và hình dáng, kích cỡ của cầu nối hữu cơ.
Số lượng phối trí của ion kim loại phụ thuộc vào bản chất kim loại và trạng thái oxy hóa của nó. Điều này làm tăng sự xuất hiện của các dạng hình học khác nhau 13 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ như dạng phẳng vuông, tứ diện, dạng kim tự tháp đáy vuông (square-pyramidal), bát diện, v.v, điều này ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc MOFs (Hình 1. Hình học phối trí của các ion kim loại Các nhóm chức thường được sử dụng để tạo liên kết phối trí với ion kim loại gồm carboxylate, photphonate, sulfonate, amine hoặc nitril.3 trình bày ví dụ về các cầu nối hữu cơ được dùng nhiều trong tổng hợp MOFs có cấu trúc cứng, và các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là chuỗi ankyl của mạch carbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử; phần lớn là khối đa diện kim loại-oxi.
Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [12], [13].Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ Hình 1. Một số cầu nối hữu cơ thường được sử dụng trong MOFs Trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs, SBUs là các bó liên kết giữa các phối tử hữu cơ sơ cấp với các ion kim loại để tạo nên các cấu trúc không gian ba chiều. Các SBUs kết nối lại với nhau và tạo thành cấu trúc MOFs với các dạng hình học khác nhau. Các SBUs khá bền bởi vì các ion kim loại bị khóa bằng các nhóm carboxylate.
Do đó, MOFs được cấu tạo bởi các SBUs thường thể hiện cấu trúc có độ bền cao. Yaghi và các cộng sự đã mô tả các dạng hình học của SBUs với nhiều điểm liên kết (từ 3 đến 66 điểm) trong Hình 1.4 tạo nên một sự đa dạng trong quá trình thiết kế khung MOFs [14].Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ Hình 1.4 Các SBUs carboxylate của MOFs. Trong đó đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: đen. Cấu trúc liên kết của MOFs được xác định thông qua dạng hình học phối trí của các nút điểm kim loại (có thể là những ion kim loại hoặc các nhóm SBUs kim loại – carboxylate) và những liên kết hữu cơ.
Do đó, dựa vào SBUs có thể dự đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp, thiết kế và tổng hợp vật liệu xốp có cấu trúc, trạng thái xốp và độ bền mong muốn bằng cách thay đổi ion kim loại và cầu nối hữu cơ thì có thể thu được một loại MOFs mới. Các phương pháp tổng hợp MOFs Phương pháp được sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu MOFs là nhiệt dung môi (nếu dung môi được sử dụng là dung môi hữu cơ) hay thủy nhiệt khi nước là dung môi để tổng hợp. Hỗn hợp bao gồm các phối tử hữu cơ và các muối kim loại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng ở nhiệt độ cao (<300°C) trong 8 – 48 giờ để phát triển tinh thể [15]. Ngoài phương pháp này, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng phương pháp vi sóng [16], phương pháp điện hóa [17] hoặc tổng hợp cơ – hóa học [18] với thời gian rút ngắn, nhưng các phương pháp này không tạo ra tinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc bằng XRD so với phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt.
Một số ứng dụng của vật liệu MOFs 16 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ 1. Ứng dụng hấp phụ MOFs là vật liệu với đặc điểm nổi bật là phương pháp tổng hợp đơn giản, diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao, nên chúng trở thành vật liệu hấp phụ hiệu quả trong nhiều lĩnh vực. Trong quá trình xử lý nước, MOFs có thể loại bỏ các chất ô nhiễm khác nhau như kim loại, thuốc nhuộm và các chất hữu cơ khác. Các loại khí độc hại mà ngành công nghiệp hóa chất thải ra mỗi năm trên thế giới gần một triệu tấn.
Các phương pháp phổ biến thường sử dụng là cho than hoạt tính phản ứng với muối Cu, Ag, Zn. Mặc dù phương pháp này có hiệu quả nhưng tiềm năng gây độc vẫn còn. Yaghi và cộng sự đã tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hấp phụ trên 6 loại MOFs khác nhau và so sánh khả năng hấp phụ chọn lọc các loại khí thải độc hại trong công nghiệp ở áp suất khí quyển như: SO2, Cl2, NH3, C6H6, C4H8S, CH2Cl2 với than hoạt tính [41]. Khả năng hấp phụ của MOFs được trình bày như Bảng 1.
Khí Than MOF-5 MOF-3 MOF-74 MOF-177 MOF-199 MOF-62 SO2 0. Hấp phụ chọn lọc các loại khí độc hại của vật liệu MOFs 1. Ứng dụng xúc tác Hiện nay, việc ứng dụng vật liệu trên để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại dựa vào phản ứng Fenton cũng đang được quan tâm và luôn được các nhà nghiên cứu phát triển. Nhìn chung, quá trình oxy hóa nâng cao này sử dụng các vật liệu chứa sắt và sự có mặt của hydrogen peroxide (H2O2) để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ từ nước thải.
Các gốc hydroxyl (HO•) được tạo ra trong quá trình giống Fenton được coi là hoạt chất chính để phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường axit [24], [25] theo phản ứng: Fe (II) + H2O2 → Fe (III) + HO• + OH− k1 = 76 M−1 s−1 (1. KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU UiO-66 1. Cấu trúc vật liệu UiO-66 17 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ UiO-66 là một dạng khung hữu cơ kim loại được tổng hợp lần đầu tiên tại Đại học Oslo nên nó được đặt theo tên của trường đại học này. Sau đó, sự quan tâm nghiên cứu vào UiO-66 ngày càng tăng.
UiO-66 được tổng hợp khá dễ dàng ở quy mô phòng thí nghiệm. Vật liệu có độ ổn định tương đối cao với những ưu điểm như sự ổn định cơ học, nhiệt, acid, nước và hơi nước [26]. UiO-66 là một khung hữu cơ kim loại chứa các nút kim loại liên kết với các phối tử acid terepthalic (acid 1,4-benzenedicacboxylic, BDC). Cấu trúc 3D của khung hữu cơ kim loại UiO-66 được mô tả rõ ràng ở Hình 1.
Cấu trúc UiO-66: (A) Cấu trúc lập phương tâm mặt (fcu; facecenter-cubic) của UiO-66 bao gồm nút kim loại (màu xanh) và phối tử hữu cơ (màu xám), (B) Cấu trúc nút và phối tử tạo nên lồng bát diện với kích thước khoảng 12 Å, (C) Cấu trúc nút và phối tử tạo nên lồng tứ diện với kích thước 7,5 Å, (D) Bảng màu biểu diễn nguyên tử [26]. UiO-66 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với khung cấu trúc được xây dựng từ các SBU [Zr6O4(OH)4] và 6 ion Zr (IV). Mỗi ion phối trí với 8 nguyên tử oxy và mỗi SBU được hình thành từ 12 nhóm carboxylate từ 12 phối tử hữu cơ.6 trình bày cấu trúc của SBU và hình dạng của 12 phối tử bao quanh mỗi SBU.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ Hình 1. Cấu trúc UiO-66: (a) SBU, (b) 12 ligand bao quanh SBU (Zr (xanh da trời), O (đỏ), C (xám) [71].
Do tính không bền của liên kết µ3-OH, các SBU có thể chuyển đổi dễ dàng giữa hai dạng. Trong điều kiện nhiệt độ thích hợp, mỗi SBU loại 2 phân tử nước để tạo nên dạng dehydrate (Zr6O6(CO2)12) (Hình 1. Diện tích bề mặt của UiO-66 là khoảng 1100 và 1200 m2/g [28]. Sự chuyển đổi sang dạng hydrate của SBU.
Màu của Zr, O, H lần lượt là đỏ, xanh da trời và xanh lá cây. Phương pháp tổng hợp vật liệu UiO-66 Vật liệu UiO-66 được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau. Các điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, phối tử, thời gian kết tinh, v. được tối ưu qua nhiều chuỗi thí nghiệm và tạo ra các MOFs với hình dạng và cấu trúc khác nhau.
Do đó, các nhà nghiên cứu không ngừng thay đổi các điều kiện tổng hợp để tạo ra vật liệu MOFs có tính chất và cấu trúc ổn định và có ý nghĩa ứng dụng lớn. Chính vì vậy, các nhà khoa học không ngừng thay đổi các điều kiện tổng hợp để tạo ra UiO-66 có tính chất ổn định và có ý nghĩa ứng dụng lớn. Phương pháp tổng hợp vật liệu được sử dụng phổ biến hiện nay là nhiệt dung môi được Daraee và cộng sự [29] tổng hợp vật liệu với điều kiện như sau: trộn hỗn hợp gồm 75 mL dung môi dimethylformamide (DMF) và 1,8 g ZrCl4 được ngâm trong 0,5 giờ và 19 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ hỗn hợp 150 mL DMF và 1,8 g H2BDC; sau đó hỗn hợp chung được đưa vào bình chịu nhiệt Teflon dung tích 300 mL và gia nhiệt ở 120°C trong 24 giờ.