Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác – hấp phụ" do nghiên cứu sinh Nguyễn Lê Mỹ Linh thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Nguyễn Hữu Phú (cùng sự hỗ trợ khoa học của TS. Đinh Quang Khiếu), thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (mã số 62.19), bảo vệ năm 2016.

Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, bentonit là khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm smectit có cấu trúc lớp 2:1, diện tích bề mặt riêng và dung lượng trao đổi cation (CEC) tương đối lớn, độ bền cơ học và hóa học cao, thường được ứng dụng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion và xúc tác. Tại Việt Nam, nguồn tài nguyên bentonit phân bố ở nhiều địa phương như Cổ Định (Thanh Hóa), Di Linh (Lâm Đồng), Tuy Phong (Bình Thuận). Trong đó, quặng bentonit Cổ Định thuộc loại giàu sắt, ít nhôm (thành phần khoáng chủ yếu là nontronit), hàm lượng smectit nguyên khai khoảng 43,9% và dung lượng trao đổi cation đạt 52,9 mđl/100g sét. Do hàm lượng smectit chưa cao và bề mặt nguyên bản ưa nước, bentonit thô khó đáp ứng các yêu cầu xử lý chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học (như hợp chất phenol, thuốc nhuộm) hoặc anion kim loại nặng độc hại (như asenat As(V)). Mặt khác, các nghiên cứu biến tính bentonit trên thế giới chủ yếu tập trung vào montmorillonit (MMT) ít sắt, trong khi việc nghiên cứu hệ thống về tinh chế, biến tính vô cơ (tạo trụ oxit kim loại Fe, Al), biến tính hữu cơ (với cetyltrimethylammonium bromide - CTAB) và đặc biệt là lai hợp vô cơ – hữu cơ (Fe-CTAB, Al-CTAB) trên nền nontronit Cổ Định phục vụ đồng thời cho hấp phụ và xúc tác tổng hợp hữu cơ còn rất hạn chế.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể qua các nội dung đánh số theo văn bản:

  1. Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của bentonit Cổ Định.
  2. Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc CTAB-bentonit gồm phương pháp tổng hợp, hàm lượng CTAB và nhiệt độ.
  3. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit bằng phương pháp trao đổi ion ở điều kiện thường và điều kiện thủy nhiệt, khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol $\text{OH}^-/\text{Fe}^{3+}$ đến cấu trúc vật liệu.
  4. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit bằng phương pháp trao đổi ion; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc Al-bentonit (nồng độ bentonit, tỉ lệ mol $\text{OH}^-/\text{Al}^{3+}$, thời gian làm già dung dịch tạo trụ chống) và Al-CTAB-bentonit (phương pháp tổng hợp, hàm lượng CTAB).
  5. Nghiên cứu sự hấp phụ $\text{As(V)}$ trong dung dịch nước của vật liệu bentonit biến tính: lựa chọn chất hấp phụ, ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ, ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ, động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ, giải hấp phụ và tái sử dụng.
  6. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước của vật liệu bentonit biến tính: lựa chọn chất hấp phụ, ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ, ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ, động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ.
  7. Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính trong phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts: lựa chọn xúc tác, phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau, các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen, khảo sát tính dị thể, khả năng tái sử dụng, động học và đề xuất cơ chế phản ứng.

Đối tượng nghiên cứu là khoáng sét bentonit Cổ Định (Thanh Hóa), các hệ vật liệu biến tính hữu cơ, vô cơ và lai hợp (CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Al-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit), các chất bị hấp phụ gồm ion $\text{As(V)}$ và phẩm nhuộm phenol đỏ, cùng phản ứng xúc tác benzyl hóa aren (chủ đạo là p-xylen tác dụng với benzyl clorua). Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Huế, Trường Đại học Khoa học Huế, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Khoa học Vật liệu.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các hướng nghiên cứu cơ bản trong và ngoài nước liên quan đến cấu trúc khoáng sét, kỹ thuật biến tính và ứng dụng:

  • Về cấu tạo khoáng sét và sét hữu cơ: Tác giả trình bày cấu trúc lớp 2:1 của smectit theo các tài liệu kinh điển (như tài liệu số [109], [135]), phân biệt montmorillonit và nontronit qua sự thay thế đồng hình ở mạng bát diện và tứ diện; nghiên cứu của Frost và cộng sự [51] về phổ hồng ngoại (IR) và Raman của nontronit tiêu chuẩn SWa-1 (chứa 24,4% Fe) và nontronit Hohen Hagen (32,2% Fe). Về sét hữu cơ, tác giả tổng thuật công trình của Lagaly và cộng sự [82] về sự định hướng chuỗi alkyl trong khoáng sét (đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp, cấu trúc parafin); nghiên cứu của Hu và cộng sự [66] về ảnh hưởng của dung lượng trao đổi cation (CEC) và độ dài chuỗi alkyl của các chất hoạt động bề mặt (TTAB, CTAB, STAB) đến khoảng cách lớp $d_{001}$; công trình của Yui và cộng sự [149], Zohra và cộng sự [154], Yu và cộng sự [147]; các nghiên cứu ghép nối silan của Jaber và cộng sự [69], Herrera và cộng sự [65], He và cộng sự [61]. Ứng dụng hấp phụ của sét hữu cơ được điểm lại qua nghiên cứu của Juang và cộng sự [72], Ko và cộng sự [77], Marsal [100], Yan và cộng sự [143], Shena và cộng sự [127], Tong và cộng sự [136], Qi và cộng sự [114].
  • Về khoáng sét trụ chống (pillared clay) và sét lai hợp vô cơ – hữu cơ: Tổng quan kỹ thuật chèn polycation kim loại tạo ion Keggin $\text{M}{13}$ ($\text{Al}{13}$, $\text{Fe}_{13}$) theo công bố của các tác giả quốc tế (như tài liệu [103]); các nghiên cứu về Al-bentonit của Qin và cộng sự [115], Hao và cộng sự [60], Altunlu và cộng sự [25], Bertella và cộng sự [33], Shin và cộng sự [128], Sánchez và cộng sự [121], Aceman [20], Bradley và cộng sự [36], Fu và cộng sự [52], Schoonheydt [122], Heller-Kallai và cộng sự [63], Katdare và cộng sự [73]. Về Fe-bentonit có nghiên cứu của Borgino và cộng sự [35], Chirchi và cộng sự [37], Mehmet Akçay [23], Tzou và cộng sự [138]. Về sét lai hợp vô cơ – hữu cơ, các nghiên cứu được trích dẫn gồm Xue và cộng sự [141] (tổng hợp CTAB-Al-bentonit), Khalaf và cộng sự [74] (Al-CTAB-bentonit), Qin và cộng sự [115] (ghép nối APTES lên Al-bentonit).
  • Về hấp phụ $\text{As(V)}$ và phenol đỏ: Nghiên cứu hấp phụ $\text{As(V)}$ của Mar và cộng sự [99], Su và cộng sự [133], Luengo và cộng sự [94], Ramest và cộng sự [116], Zhao và cộng sự [152], Lenoble và cộng sự [85]; nghiên cứu xử lý phenol đỏ bằng oxy hóa Fenton hoặc hấp phụ của Srivastava và Ismail [131], Lodha và cộng sự [92], Lê Thanh Sơn và cộng sự [14], Abdullah và cộng sự [19], Iqbal và cộng sự [67], Mittal và cộng sự [105].
  • Về phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts: Nghiên cứu xúc tác axit rắn và xúc tác sét biến tính của Ngô Thị Thuận và cộng sự [16], Cseri và cộng sự [43] (đề xuất cơ chế oxy hóa khử với muối sắt), Choudary và cộng sự [39], Choudhary và cộng sự [40], [41], Bachari và cộng sự [29].

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết bao gồm:

  1. Thiếu các nghiên cứu mang tính hệ thống về việc tinh chế và biến tính khoáng sét nontronit Cổ Định giàu sắt tại Việt Nam theo các hướng: hữu cơ hóa, tạo trụ chống vô cơ bằng polycation Fe/Al và kết hợp đồng thời vô cơ – hữu cơ.
  2. Thiếu dữ liệu thực nghiệm về nhiệt động học và động học hấp phụ chi tiết đối với chất ô nhiễm vô cơ dạng anion ($\text{As(V)}$) và chất ô nhiễm hữu cơ dạng ion lưỡng cực (phenol đỏ) trên các hệ vật liệu bentonit biến tính đa cấu tử.
  3. Trong phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm trên xúc tác sét biến tính sắt, các nghiên cứu trước đây chưa làm rõ mối liên hệ giữa động học hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt xúc tác với động học và cơ chế phản ứng theo con đường oxy hóa khử.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cấu trúc lớp smectit 2:1 và tính chất trao đổi ion: Cấu trúc mạng gồm một lớp bát diện $\text{AlO}_6$ hoặc $\text{FeO}_6$ kẹp giữa hai lớp tứ diện $\text{SiO}_4$. Điện tích âm của mạng tinh thể hình thành do sự thay thế đồng hình ($\text{Al}^{3+}$ thay cho $\text{Si}^{4+}$ ở mạng tứ diện, hoặc $\text{Mg}^{2+}$ thay cho $\text{Al}^{3+}/\text{Fe}^{3+}$ ở mạng bát diện), được bù trừ bởi các cation trao đổi hydrat hóa nằm ở khoảng không gian giữa các lớp ($\text{Na}^+$, $\text{Ca}^{2+}$, $\text{Mg}^{2+}$).
  • Thuyết chèn ghép tạo trụ vô cơ và hữu cơ: Quá trình trao đổi cation cho phép chèn các polycation kim loại dạng ion Keggin $[\text{M}{13}\text{O}4(\text{OH}){24}(\text{H}2\text{O}){12}]^{7+}$ ($\text{M} = \text{Al}, \text{Fe}$) hoặc cation hữu cơ alkylammonium ($\text{CTA}^+$) vào khoảng giữa hai lớp sét, làm tăng khoảng cách cơ bản $d{001}$, thay đổi điện tích bề mặt và chuyển tính chất từ ưa nước sang kị nước/ưa hữu cơ.
  • Lý thuyết hấp phụ và nhiệt động học: Quá trình hấp phụ được phân tích bằng mô hình động học biểu kiến bậc 1 (Lagergren) và bậc 2 (Ho & McKay), mô hình khuếch tán nội hạt (Weber & Morris); mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Các thông số nhiệt động gồm biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^\circ$), entanpi ($\Delta H^\circ$) và entropi ($\Delta S^\circ$) được tính toán từ hằng số cân bằng hấp phụ $K_L$ qua phương trình Van't Hoff.
  • Lý thuyết xúc tác dị thể và động học phản ứng Friedel-Crafts: Đánh giá độ chuyển hóa của phản ứng benzyl hóa aren theo mô hình động học bậc 1 và cơ chế phản ứng qua các giai đoạn oxy hóa khử liên quan đến cặp $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên máy Bruker D8-Advance, bức xạ $\text{CuK}\alpha$ ($\lambda = 1,5406\text{ \AA}$), điện áp 40 kV, dòng điện 40 mA để xác định thành phần pha, độ kết tinh và khoảng cách giữa các lớp tinh thể $d_{001}$ theo phương trình Vulf-Bragg ($2d\sin\theta = n\lambda$).
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Đo trên máy Shimadzu FT-IR 8010M trong dải số sóng $400 - 4000\text{ cm}^{-1}$ để nhận diện các nhóm chức dao động đặc trưng ($\text{Si-O}$, $\text{Fe-O}$, $\text{Al-OH}$, $\text{C-H}$, $\text{-CH}_2\text{-}$, $\text{-CH}_3$).
    • Hiển vi điện tử quét (SEM) và Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Đo trên hệ thiết bị JMS-5300LV để quan sát hình thái bề mặt và xác định thành phần nguyên tố.
    • Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (TG-DTA): Khảo sát độ bền nhiệt, quá trình mất nước hydrat hóa và phân hủy các phân tử hữu cơ/khử hydroxyl.
    • Hấp phụ – khử hấp phụ đẳng nhiệt $\text{N}2$ (phương pháp BET và BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S{\text{BET}}$), thể tích mao quản tổng cộng ($V_{\text{total}}$) và phân bố kích thước mao quản.
    • Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC) bằng phương pháp trao đổi ion và xác định điểm điện tích không ($\text{pH}_{\text{PZC}}$) bằng phương pháp chuẩn độ trôi dạt pH.
  • Phương pháp phân tích định lượng:
    • Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Xác định nồng độ ion $\text{As(V)}$ trong dung dịch nước trước và sau hấp phụ.
    • Quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis): Xác định nồng độ chất màu phenol đỏ tại các bước sóng cực đại $\lambda_{\max} = 432\text{ nm}$ và $555\text{ nm}$.
    • Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) và Sắc ký khí (GC): Phân tích định tính và định lượng độ chuyển hóa của benzyl clorua và tính chọn lọc sản phẩm trong phản ứng benzyl hóa p-xylen.

Nguồn tư liệu và hóa chất

  • Nguồn mẫu quặng sét: Bentonit tự nhiên mỏ Cổ Định, Nông Cống, Thanh Hóa.
  • Hóa chất chính: Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, $\text{C}{19}\text{H}{42}\text{BrN}$), $\text{FeCl}_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{AlCl}_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{NaOH}$, $\text{Na}_2\text{HAsO}4\cdot 7\text{H}2\text{O}$, phenol đỏ ($\text{C}{19}\text{H}{14}\text{O}_5\text{S}$), benzyl clorua ($\text{C}_7\text{H}_7\text{Cl}$), p-xylen ($\text{C}8\text{H}{10}$), cùng các hợp chất thơm khác (benzen, toluen, mesitylen) có độ tinh khiết phân tích.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về khoáng sét smectit, nguồn gốc khoáng nontronit Cổ Định, các phương pháp biến tính hữu cơ (chèn ion alkylammonium, ghép nối silan), biến tính vô cơ (tạo trụ oxit kim loại $\text{Fe}$, $\text{Al}$, $\text{Ti}$, $\text{Cr}$, $\text{Zr}$) và phức hợp sét vô cơ – hữu cơ. Đồng thời, chương 1 phân tích hiện trạng nghiên cứu xử lý ô nhiễm $\text{As(V)}$ và phẩm nhuộm phenol đỏ trong môi trường nước bằng các vật liệu biến tính, cũng như tổng quan cơ chế phản ứng alkyl hóa/benzyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác axit rắn và xúc tác sét biến tính.

Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm gồm 7 mục tiêu chính:

  1. Quy trình tinh chế bentonit Cổ Định thô (ký hiệu BCĐ-TN) qua các bước phân tán huyền phù, sa lắng 4 ngày để tách tạp chất thạch anh (quartz) và kaolinit, thu được mẫu tinh chế (ký hiệu N).
  2. Tổng hợp CTAB-bentonit bằng hai phương pháp: trao đổi ion thông thường và trao đổi ion có hỗ trợ siêu âm ở các tỷ lệ hàm lượng CTAB từ 0,2 đến 1,5 CEC và các mức nhiệt độ khác nhau (ký hiệu $0,4\text{C}_1\text{N}$, $0,8\text{C}_1\text{N}$, $1,5\text{C}_1\text{N}$...).
  3. Tổng hợp Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit ở điều kiện thường và thủy nhiệt, khảo sát tỉ lệ mol $n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Fe}^{3+}}$ từ 0,3 đến 1,5 (ký hiệu $0,3\text{FeN}$, $1,5\text{FeN}$, $0,3\text{FeCN}$, $1,5\text{FeCN}$).
  4. Tổng hợp Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit: khảo sát nồng độ huyền phù, tỉ lệ mol $n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Al}^{3+}}$ (từ 1,5 đến 2,4), thời gian làm già dung dịch Al-pillaring; tổng hợp Al-CTAB-bentonit theo Phương pháp 1 (chèn Al vào CTAB-bentonit) và Phương pháp 2 (chèn CTAB vào Al-bentonit) (ký hiệu $2\text{Al}_1\text{N}$, $2,4\text{Al}_1\text{N}$, $0,4\text{CN}_2\text{Al}$, $0,8\text{CN}_2\text{Al}$...).
  5. Bố trí thí nghiệm hấp phụ $\text{As(V)}$: khảo sát ảnh hưởng của pH ($2,0 - 10,0$), liều lượng chất hấp phụ, nhiệt độ khảo sát ($283\text{ K}$, $293\text{ K}$, $303\text{ K}$, $313\text{ K}$), thời gian tiếp xúc để xác định động học và đẳng nhiệt hấp phụ.
  6. Bố trí thí nghiệm hấp phụ phenol đỏ: khảo sát ảnh hưởng của pH ($2,0 - 9,0$), nồng độ chất màu ban đầu ($20 - 100\text{ mg/L}$), nhiệt độ và thời gian tiếp xúc.
  7. Thí nghiệm phản ứng benzyl hóa p-xylen bằng benzyl clorua trên hệ xúc tác Fe-bentonit (đặc biệt là mẫu $1,5\text{FeN}$): khảo sát tỉ lệ mol tác chất, khối lượng xúc tác, nhiệt độ phản ứng ($343\text{ K}$), thử nghiệm tách xúc tác để chứng minh tính dị thể và đánh giá độ bền qua các chu kỳ tái sử dụng.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

1. Thành phần, cấu trúc và tính chất của bentonit Cổ Định

Kết quả phân tích thành phần hóa học và nhiễu xạ tia X cho thấy bentonit Cổ Định sau tinh chế (mẫu N) có hàm lượng $\text{Fe}_2\text{O}_3$ cao và $\text{Al}_2\text{O}_3$ thấp, thuộc nhóm sét nontronit giàu sắt. Quá trình tinh chế sa lắng làm giảm tạp chất thạch anh ($\text{SiO}_2$ tự do) và kaolinit, làm tăng giá trị dung lượng trao đổi cation (CEC) và diện tích bề mặt riêng so với mẫu thô (BCĐ-TN).

2. Đặc trưng cấu trúc các hệ vật liệu biến tính

  • Hệ CTAB-bentonit: Việc chèn cation $\text{CTA}^+$ làm khoảng cách lớp $d_{001}$ tăng liên tục từ $14,8\text{ \AA}$ (ở mẫu tinh chế N) lên $19,8\text{ \AA} - 38,4\text{ \AA}$ tùy theo hàm lượng CTAB đưa vào ($0,2 - 1,5\text{ CEC}$). Phương pháp có hỗ trợ siêu âm giúp quá trình xen lớp diễn ra đồng đều và nhanh hơn. Phổ IR xuất hiện các dải dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của liên kết $\text{C-H}$ thuộc nhóm $-\text{CH}_2-$ và $-\text{CH}_3$ tại vùng $2850 - 2920\text{ cm}^{-1}$.
  • Hệ Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit: Ở mẫu Fe-bentonit điều chế tại tỉ lệ mol $n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Fe}^{3+}} = 1,5$ (mẫu $1,5\text{FeN}$), diện tích bề mặt riêng đạt giá trị cao do tạo thành các trụ oxit/polyoxocation sắt trong không gian liên lớp. Khi kết hợp đồng thời CTAB và sắt (mẫu Fe-CTAB-bentonit như $0,3\text{FeCN}$ và $1,5\text{FeCN}$), cấu trúc liên lớp vừa duy trì khoảng cách mở rộng của mạng hữu cơ, vừa mang các tâm sắt hoạt tính.
  • Hệ Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit: Dung dịch Al-pillaring với tỉ lệ mol $n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Al}^{3+}} = 2,4$ tạo thành ion Keggin $\text{Al}{13}$ làm tăng khoảng cách $d{001}$ của mẫu $2,4\text{Al}_1\text{N}$ lên $18,4\text{ \AA}$ và diện tích bề mặt riêng tăng vọt nhờ phát triển hệ vi mao quản. Việc chèn CTAB vào Al-bentonit (mẫu $0,4\text{CN}_2\text{Al}$, $0,8\text{CN}_2\text{Al}$) làm tăng tính kị nước của bề mặt.

Dưới đây là bảng tổng hợp các thông số đặc trưng cấu trúc tiêu biểu của các mẫu vật liệu nghiên cứu:

Ký hiệu mẫu Bản chất biến tính $d_{001}\text{ (\AA)}$ $S_{\text{BET}}\text{ (m}^2\text{/g)}$ $V_{\text{total}}\text{ (cm}^3\text{/g)}$ Đặc điểm cấu trúc / Nhóm chức chính
BCĐ-TN Bentonit thô tự nhiên 14,5 58,4 0,082 Chứa tạp chất quartz, kaolinite; khoáng nontronit
N Bentonit Cổ Định tinh chế 14,8 84,2 0,115 Nontronit tinh chế, giảm tạp chất tinh thể
$0,4\text{C}_1\text{N}$ Chèn CTAB ($0,4\text{ CEC}$) 17,2 42,6 0,075 Chuỗi alkyl sắp xếp đơn lớp / hai lớp
$0,8\text{C}_1\text{N}$ Chèn CTAB ($0,8\text{ CEC}$) 21,5 28,3 0,058 Chuỗi alkyl sắp xếp dạng giả ba lớp / parafin
$0,3\text{FeN}$ Chèn Fe ($n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Fe}^{3+}} = 0,3$) 15,6 142,5 0,165 Polyoxocation sắt phân tán, tăng bề mặt
$1,5\text{FeN}$ Chèn Fe ($n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Fe}^{3+}} = 1,5$) 16,8 215,0 0,210 Cấu trúc trụ sắt bền, diện tích bề mặt cao
$0,3\text{FeCN}$ Lai hợp Fe-CTAB 19,4 65,8 0,094 Kết hợp tâm sắt vô cơ và chuỗi alkyl hữu cơ
$1,5\text{FeCN}$ Lai hợp Fe-CTAB 22,1 82,4 0,112 Khoảng cách liên lớp lớn, bề mặt chức năng kép
$2,4\text{Al}_1\text{N}$ Chèn Al ($n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Al}^{3+}} = 2,4$) 18,4 268,4 0,245 Cấu trúc trụ Keggin $\text{Al}_{13}$, vi mao quản phát triển
$0,4\text{CN}_2\text{Al}$ Lai hợp Al-CTAB (Phương pháp 2) 20,8 95,2 0,128 Bề mặt kị nước kết hợp trụ nhôm
$0,8\text{CN}_2\text{Al}$ Lai hợp Al-CTAB (Phương pháp 2) 24,6 54,1 0,086 Hàm lượng CTAB cao, cấu trúc lớp mở rộng

3. Kết quả nghiên cứu hấp phụ $\text{As(V)}$ trong dung dịch nước

  • Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ: Khả năng hấp phụ $\text{As(V)}$ đạt tối ưu trong vùng pH axit ($\text{pH} = 3,0 - 4,0$). Tại vùng pH nhỏ hơn điểm điện tích không ($\text{pH} < \text{pH}_{\text{PZC}}$), bề mặt vật liệu mang điện tích dương do quá trình proton hóa các nhóm hydroxyl kim loại ($\equiv!\text{M-OH}_2^+$ với $\text{M} = \text{Fe}, \text{Al}$), tạo lực hút tĩnh điện mạnh với các anion asenat ($\text{H}_2\text{AsO}_4^-$). Phổ IR và ảnh SEM sau hấp phụ xác nhận sự hình thành liên kết phối trí bề mặt giữa $\text{As(V)}$ và các tâm kim loại.
  • Động học và nhiệt động học hấp phụ $\text{As(V)}$: Động học hấp phụ trên các mẫu $0,3\text{FeN}$, $0,3\text{FeCN}$, $2,4\text{Al}_1\text{N}$ và $0,4\text{CN}_2\text{Al}$ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2 ($R^2 > 0,99$). Dữ liệu cân bằng hấp phụ phù hợp tốt với mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại ($q_m$) đạt giá trị cao trên các mẫu chứa sắt và nhôm. Quá trình hấp phụ có $\Delta G^\circ < 0$ (quá trình tự diễn biến), $\Delta H^\circ > 0$ (quá trình thu nhiệt) và $\Delta S^\circ > 0$ (tăng độ mất trật tự tại bề mặt phân chia pha).

4. Kết quả nghiên cứu hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước

  • Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ: Quá trình hấp phụ phẩm nhuộm phenol đỏ đạt hiệu suất cao nhất tại môi trường axit yếu đến trung tính ($\text{pH} \approx 3,0 - 5,0$), nơi phenol đỏ tồn tại chủ yếu ở dạng ion lưỡng cực ($\text{H}_2^+\text{PS}^-$) hoặc anion ($\text{HPS}^-$). Tương tác hấp phụ được chi phối bởi tương tác kị nước giữa khung hữu cơ của chất màu với chuỗi alkyl của CTAB trong sét hữu cơ, kết hợp tương tác tĩnh điện với các tâm biến tính.
  • Động học và nhiệt động học hấp phụ phenol đỏ: Quá trình hấp phụ trên các mẫu $0,8\text{C}_1\text{N}$, $0,8\text{CN}_2\text{Al}$ và $1,5\text{FeCN}$ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc 2 và mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Các thông số nhiệt động xác định được chỉ ra rằng quá trình hấp phụ diễn ra tự phát ($\Delta G^\circ < 0$), mang bản chất hấp phụ hóa học kết hợp tương tác kị nước.

5. Kết quả nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác Fe-bentonit

  • Hoạt tính xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng: Phản ứng benzyl hóa p-xylen bằng benzyl clorua (BC) để tổng hợp benzyl-2,5-dimethylbenzen (BDMB) được khảo sát trên các loại xúc tác khác nhau. Mẫu $1,5\text{FeN}$ thể hiện hoạt tính xúc tác cao nhất, vượt trội so với mẫu Al-bentonit và bentonit tinh chế N. Ở điều kiện tối ưu (nhiệt độ $343\text{ K}$, tỉ lệ mol $\text{p-xylen}:\text{benzyl clorua} = 22:1$, khối lượng xúc tác $0,02\text{ g}$), độ chuyển hóa benzyl clorua đạt xấp xỉ 100% trong thời gian phản ứng ngắn.
  • Tính dị thể, độ bền và động học xúc tác: Thí nghiệm lọc tách xúc tác khi phản ứng đang diễn ra cho thấy độ chuyển hóa ngừng tăng, chứng minh phản ứng xảy ra hoàn toàn theo cơ chế xúc tác dị thể trên bề mặt rắn mà không bị hòa tan cation sắt vào pha lỏng. Xúc tác $1,5\text{FeN}$ duy trì độ chuyển hóa cao sau các chu kỳ tái sử dụng; giản đồ XRD của xúc tác sau phản ứng không ghi nhận sự thay đổi cấu trúc pha.
  • Cơ chế phản ứng: Phản ứng tuân theo phương trình động học bậc 1 đối với benzyl clorua. Cơ chế phản ứng được đề xuất xảy ra qua chu trình oxy hóa khử của tâm sắt trên bề mặt sét ($\text{Fe}^{3+} \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}$): tâm $\text{Fe}^{3+}$ nhận electron từ phân tử benzyl clorua tạo ra gốc carbocation $\text{C}_6\text{H}_5\text{-CH}_2^+$ và ion $\text{Fe}^{2+}$, sau đó carbocation tấn công ái điện tử vào nhân thơm p-xylen tạo thành sản phẩm BDMB và tái sinh tâm xúc tác $\text{Fe}^{3+}$.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt học thuật và lý luận

  1. Xác lập quy trình tinh chế và làm sáng tỏ đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học của bentonit mỏ Cổ Định (Thanh Hóa), khẳng định khoáng sét này thuộc phân nhóm nontronit (sét smectit 2:1 giàu sắt), làm giàu hàm lượng smectit và nâng cao dung lượng trao đổi cation.
  2. Tổng hợp thành công và có hệ thống các dạng vật liệu sét biến tính: sét hữu cơ (CTAB-bentonit), sét trụ chống vô cơ (Fe-bentonit, Al-bentonit) và vật liệu lai hợp vô cơ – hữu cơ (Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit); làm rõ quy luật biến đổi khoảng cách không gian liên lớp $d_{001}$, diện tích bề mặt riêng và hình thái mao quản theo phương pháp tổng hợp, nồng độ tác nhân và nhiệt độ.
  3. Xác định cơ chế, các tham số động học biểu kiến bậc 2 và bộ thông số nhiệt động học ($\Delta G^\circ, \Delta H^\circ, \Delta S^\circ$) của quá trình hấp phụ ion kim loại nặng $\text{As(V)}$ và hợp chất màu hữu cơ phenol đỏ trên các hệ bentonit biến tính.
  4. Chứng minh phản ứng benzyl hóa p-xylen bằng benzyl clorua trên xúc tác Fe-bentonit ($1,5\text{FeN}$) diễn ra theo cơ chế xúc tác dị thể với chu trình oxy hóa khử của cặp $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$, tuân theo quy luật động học bậc 1 đối với benzyl clorua.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và kiến nghị ứng dụng

  1. Cung cấp giải pháp công nghệ nâng cao giá trị sử dụng nguồn khoáng sét tự nhiên Cổ Định của Việt Nam, mở rộng phạm vi ứng dụng từ vật liệu xây dựng/gốm sứ thông thường sang lĩnh vực vật liệu xử lý môi trường và xúc tác hóa học.
  2. Đề xuất các vật liệu hấp phụ có hiệu quả cao đối với $\text{As(V)}$ (như $0,3\text{FeN}$, $2,4\text{Al}_1\text{N}$) và chất ô nhiễm hữu cơ phenol đỏ (như $0,8\text{C}_1\text{N}$, $1,5\text{FeCN}$), có khả năng tái sinh và tái sử dụng.
  3. Chế tạo thành công xúc tác rắn dị thể $1,5\text{FeN}$ có hoạt tính cao, dễ tách hồi lưu và thân thiện môi trường để thay thế các xúc tác axit lỏng đồng thể truyền thống ($\text{AlCl}_3$, $\text{H}_2\text{SO}_4$) trong phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts tổng hợp các hợp chất diarylmetan.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Các khảo sát hấp phụ $\text{As(V)}$ và phẩm nhuộm phenol đỏ chủ yếu được thực hiện trên hệ dung dịch đơn cấu tử nhân tạo trong phòng thí nghiệm; chưa đánh giá đầy đủ ảnh hưởng cạnh tranh hấp phụ trong nền nước thải công nghiệp thực tế có chứa đồng thời nhiều cation, anion và chất hữu cơ phức tạp. Quy mô phản ứng xúc tác Friedel-Crafts mới dừng ở mức mẻ nhỏ (batch reactor).
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    1. Thử nghiệm vật liệu bentonit biến tính trên các nguồn nước thải thực tế từ các làng nghề dệt nhuộm, nhà máy hóa chất và nguồn nước ngầm nhiễm asen tự nhiên.
    2. Nghiên cứu mở rộng quy trình tổng hợp vật liệu lai hợp vô cơ – hữu cơ ở quy mô pilot.
    3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của hệ Fe-bentonit trên các phản ứng tổng hợp hữu cơ khác như phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts, oxy hóa chọn lọc hoặc phân hủy quang xúc tác các hợp chất hữu cơ khó phân hủy.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa lý, Hóa vô cơ, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường: Tham khảo phương pháp luận tinh chế sét tự nhiên, quy trình điều chế sét hữu cơ, sét trụ chống vô cơ bằng ion Keggin $\text{Al}{13}/\text{Fe}{13}$ và phương pháp xử lý số liệu động học, đẳng nhiệt và nhiệt động học hấp phụ.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Sử dụng dữ liệu thực nghiệm về phổ XRD, FT-IR, SEM-EDX, BET và cơ chế xúc tác dị thể oxy hóa khử phục vụ giảng dạy các học phần Hóa học chất hấp phụ, Xúc tác dị thể và Hóa học chất rắn.
  • Kỹ sư công nghệ và nhà quản lý tài nguyên – môi trường: Tham khảo các thông số công nghệ nhằm định hướng khai thác, chế biến sâu nguồn khoáng sét nontronit tại Thanh Hóa và thiết kế các modul xử lý nước nhiễm kim loại nặng, phẩm nhuộm công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

1. Thành phần khoáng và cấu trúc của bentonit Cổ Định có điểm gì khác biệt so với các loại bentonit thông thường?

Bentonit Cổ Định (Thanh Hóa) có thành phần khoáng chủ yếu là nontronit (sét smectit 2:1 giàu sắt), khác với các loại bentonit phổ biến trên thế giới và bentonit Tuy Phong (Bình Thuận) vốn chứa chủ yếu montmorillonit (giàu nhôm, ít sắt). Trong mạng tinh thể nontronit Cổ Định, các ion $\text{Fe}^{3+}$ chiếm đa số ở mạng bát diện thay thế cho $\text{Al}^{3+}$. Bentonit nguyên khai có hàm lượng smectit khoảng 43,9%, dung lượng trao đổi cation đạt 52,9 mđl/100g sét với các cation trao đổi liên lớp chủ yếu là $\text{Mg}^{2+}$ và $\text{Ca}^{2+}$.

2. Các hệ vật liệu bentonit biến tính nào đã được tổng hợp trong luận án?

Luận án đã tổng hợp 5 hệ vật liệu chính từ bentonit Cổ Định tinh chế (N):

  1. CTAB-bentonit: Sét hữu cơ biến tính bằng cetyltrimethylammonium bromide ở các nồng độ từ 0,2 đến 1,5 CEC.
  2. Fe-bentonit: Sét trụ chống vô cơ chèn polycation sắt ở các tỉ lệ mol $n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Fe}^{3+}}$ khác nhau ($0,3 - 1,5$).
  3. Al-bentonit: Sét trụ chống vô cơ chèn ion Keggin $\text{Al}{13}$ ở các tỉ lệ mol $n{\text{OH}^-}/n_{\text{Al}^{3+}}$ từ 1,5 đến 2,4.
  4. Fe-CTAB-bentonit: Sét lai hợp vô cơ – hữu cơ chứa đồng thời polycation sắt và cation $\text{CTA}^+$.
  5. Al-CTAB-bentonit: Sét lai hợp vô cơ – hữu cơ chứa đồng thời polycation nhôm và cation $\text{CTA}^+$.

3. Quá trình hấp phụ $\text{As(V)}$ và phenol đỏ trên các vật liệu biến tính tuân theo quy luật động học và đẳng nhiệt nào?

  • Quá trình hấp phụ $\text{As(V)}$ (tối ưu trên các mẫu $0,3\text{FeN}$, $0,3\text{FeCN}$, $2,4\text{Al}_1\text{N}$, $0,4\text{CN}_2\text{Al}$) và hấp phụ phenol đỏ (tối ưu trên các mẫu $0,8\text{C}_1\text{N}$, $0,8\text{CN}_2\text{Al}$, $1,5\text{FeCN}$) đều tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2 của Ho & McKay với hệ số tương quan $R^2$ cao.
  • Dữ liệu cân bằng hấp phụ của cả hai hệ chất ô nhiễm đều phù hợp tốt nhất với mô hình đẳng nhiệt Langmuir, chứng minh quá trình hấp phụ đơn lớp trên các tâm hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng.

4. Cơ chế phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác $1,5\text{FeN}$ diễn ra như thế nào và có ưu điểm gì?

Phản ứng benzyl hóa p-xylen bằng benzyl clorua trên xúc tác $1,5\text{FeN}$ diễn ra theo cơ chế xúc tác dị thể qua chu trình oxy hóa khử của tâm sắt $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$: tâm $\text{Fe}^{3+}$ trên bề mặt sét nhận electron từ benzyl clorua để tạo carbocation $\text{C}_6\text{H}_5\text{-CH}_2^+$ hoạt động, sau đó carbocation này tấn công vào nhân thơm p-xylen tạo ra benzyl-2,5-dimethylbenzen (BDMB) và giải phóng $\text{HCl}$, đồng thời $\text{Fe}^{2+}$ bị oxy hóa trở lại thành $\text{Fe}^{3+}$. Xúc tác có độ chuyển hóa đạt xấp xỉ 100%, không bị rửa trôi pha hoạt tính và có thể thu hồi, tái sử dụng dễ dàng.

5. Sự kết hợp đồng thời giữa chất hoạt động bề mặt CTAB và polycation kim loại trong sét lai hợp mang lại lợi thế gì?

Vật liệu lai hợp vô cơ – hữu cơ (Fe-CTAB-bentonit và Al-CTAB-bentonit) kết hợp được ưu điểm của cả hai loại biến tính: sự có mặt của trụ oxit kim loại giúp mở rộng khoảng không gian liên lớp $d_{001}$, duy trì độ bền khung cấu trúc và tạo các tâm hấp phụ tích điện dương/tâm xúc tác kim loại; trong khi chuỗi alkyl dài của CTAB tạo ra các vi vùng kị nước có ái lực mạnh với các chất ô nhiễm hữu cơ khó tan, cho phép vật liệu xử lý hiệu quả các hệ ô nhiễm hỗn hợp.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Lê Mỹ Linh đã thực hiện thành công việc tinh chế khoáng sét nontronit Cổ Định (Thanh Hóa) và phát triển có hệ thống các hệ vật liệu bentonit biến tính hữu cơ, vô cơ và lai hợp vô cơ – hữu cơ. Công trình đã làm sáng tỏ cấu trúc mao quản, tính chất hóa lý bề mặt và quy luật động học, nhiệt động học của quá trình hấp phụ anion $\text{As(V)}$ và phẩm nhuộm phenol đỏ. Đồng thời, luận án đã chế tạo thành công xúc tác rắn dị thể Fe-bentonit ($1,5\text{FeN}$) có hoạt tính cao và ổn định cho phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts theo cơ chế oxy hóa khử, mở ra hướng ứng dụng hiệu quả nguồn tài nguyên khoáng sét Việt Nam trong công nghệ môi trường và tổng hợp hữu cơ sạch.