Nghiên Cứu Biến Tính Bentonit Cổ Định và Ứng Dụng Trong Xúc Tác Hấp Phụ

Nghiên cứu biến tính bentonit cổ định và ứng dụng trong xúc tác hấp phụ, mở ra hướng đi mới cho công nghệ xử lý môi trường hiệu quả.

• Tác giả: Nguyễn Lê Mỹ Linh
• Người hướng dẫn: GS. Nguyễn Hữu Phú
• Trường học: Đại học Huế
• Chuyên ngành: Hóa lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Biến Tính Bentonit Cổ Định và Ứng Dụng Trong Xúc Tác – Hấp Phụ
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT
• 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu sét lớp smectit
• 1.2.2. Giới thiệu về bentonit
• 1.2.3. Các tính chất hoá lí của bentonit
• 1.2.4. Nguồn bentonit ở Việt Nam hiện nay
• 1.2.5. Giới thiệu về sét hữu cơ
• 1.2.6. Phương pháp tổng hợp sét hữu cơ
• 1.2.7. Cấu trúc của sét hữu cơ
• 1.2.8. Ứng dụng sét hữu cơ
• 1.3. KHOÁNG SÉT TRỤ CHỐNG (PILLARED CLAY)
• 1.3.1. Giới thiệu về khoáng sét trụ chống
• 1.3.2. Tổng hợp khoáng sét trụ chống
• 1.4. HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU BENTONIT VÀ BENTONIT BIẾN TÍNH
• 1.4.1. Giới thiệu về asen
• 1.4.2. Tình hình nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính
• 1.4.3. Giới thiệu về phenol đỏ
• 1.4.4. Tình hình nghiên cứu xử lý phenol đỏ
• 1.5. PHẢN ỨNG BENZYL HOÁ FRIEDEL-CRAFTS CÁC HỢP CHẤT THƠM TRÊN CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU
• 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
• 2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu. Các phương pháp phân tích
• 2.1.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
• 2.1.3. Nghiên cứu động học hấp phụ
• 2.1.4. Tinh chế bentonit Cổ Định
• 2.1.5. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit
• 2.1.6. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit
• 2.1.7. Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit
• 2.1.8. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước trên vật liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit
• 2.1.9. Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác Fe-bentonit
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT CỔ ĐỊNH
• 3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định
• 3.1.2. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của bentonit Cổ Định
• 3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT
• 3.2.1. Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit
• 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ Fe-CTAB-BENTONIT
• 3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit
• 3.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit
• 3.4. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT
• 3.4.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit
• 3.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit
• 3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU Fe-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT, Al-BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT
• 3.5.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật liệu đã lựa chọn
• 3.5.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ
• 3.5.3. Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit
• 3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
• 3.6. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT
• 3.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật liệu đã lựa chọn
• 3.6.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ
• 3.6.3. Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit
• 3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
• 3.7. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT
• 3.7.1. Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau
• 3.7.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen
• 3.7.3. Khảo sát tính dị thể của xúc tác và khả năng tái sử dụng xúc tác
• 3.7.4. Động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN
• 3.7.5. Đề nghị cơ chế phản ứng
• CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Biến Tính Bentonit Mục Tiêu Giá Trị

Nghiên cứu về biến tính bentonit mở ra hướng tiếp cận mới trong việc nâng cao hiệu quả sử dụng vật liệu này. Bentonit, với cấu trúc lớp 2:1, diện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi ion, là một ứng cử viên sáng giá cho nhiều ứng dụng. Tuy nhiên, bentonit tự nhiên có những hạn chế nhất định. Biến tính bentonit, thông qua các phương pháp khác nhau, giúp cải thiện các đặc tính vốn có, mở rộng phạm vi ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác hấp phụ, xử lý môi trường và nhiều lĩnh vực khác. Mục tiêu chính của nghiên cứu này là tạo ra các vật liệu bentonit biến tính có khả năng hấp phụ và xúc tác vượt trội so với bentonit tự nhiên, đóng góp vào việc giải quyết các vấn đề môi trường và phát triển các quy trình công nghiệp hiệu quả hơn. Các phương pháp phổ biến bao gồm tổng hợp sét trụ chống, hữu cơ hóa bentonit, và tạo vật liệu nanocomposite polyme/bentonit.

1.1. Giới Thiệu Chi Tiết Vật Liệu Bentonit và Cấu Trúc

Bentonit là một loại đất sét tự nhiên, thành phần chủ yếu là khoáng vật montmorillonite thuộc nhóm smectit. Cấu trúc của bentonit bao gồm các lớp tetrahedral (silica) và octahedral (alumina hoặc magnesia) xếp xen kẽ nhau theo tỷ lệ 2:1. Khoảng trống giữa các lớp có thể chứa các cation trao đổi như Na+, Ca2+, Mg2+, K+ và các phân tử nước. Chính cấu trúc này mang lại cho bentonit những đặc tính độc đáo như khả năng trương nở cao, diện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi ion đáng kể. Nghiên cứu sâu về cấu trúc và thành phần hóa học của bentonit là nền tảng cho việc phát triển các phương pháp biến tính hiệu quả. Theo Nguyễn Lê Mỹ Linh, bentonit có độ bền cơ học và hóa học cao, tạo tiền đề cho nhiều ứng dụng.

1.2. Ưu Điểm và Nhược Điểm Của Bentonit Tự Nhiên

Bentonit tự nhiên có nhiều ưu điểm như nguồn cung dồi dào, giá thành rẻ và khả năng hấp phụ nhất định. Tuy nhiên, nó cũng tồn tại một số nhược điểm như diện tích bề mặt chưa đủ lớn, khả năng hấp phụ chọn lọc kém, và độ bền nhiệt không cao. Do đó, bentonit tự nhiên thường được sử dụng trực tiếp trong các ứng dụng đơn giản như chất độn, chất kết dính, hoặc chất ổn định. Để mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực đòi hỏi hiệu suất cao hơn, cần thiết phải tiến hành biến tính bentonit để cải thiện các đặc tính này. Biến tính giúp tăng cường khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm, nâng cao hoạt tính xúc tác, và tăng cường độ bền của vật liệu.

II. Thách Thức Trong Ứng Dụng Bentonit Xúc Tác và Hấp Phụ

Ứng dụng bentonit trong xúc tác và hấp phụ đối mặt với nhiều thách thức. Bentonit tự nhiên thường có diện tích bề mặt không đủ lớn, khả năng hấp phụ chọn lọc kém, và độ bền nhiệt không cao. Các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất khó phân hủy, đòi hỏi vật liệu hấp phụ có khả năng tương tác mạnh mẽ và chọn lọc cao. Trong lĩnh vực xúc tác, bentonit tự nhiên thường có hoạt tính xúc tác thấp và độ chọn lọc sản phẩm không cao. Do đó, việc biến tính bentonit là cần thiết để vượt qua những hạn chế này và tạo ra các vật liệu có hiệu suất cao hơn. Các nghiên cứu cần tập trung vào việc phát triển các phương pháp biến tính hiệu quả, đồng thời đảm bảo tính kinh tế và thân thiện với môi trường.

2.1. Hạn Chế Về Khả Năng Hấp Phụ Chọn Lọc Của Bentonit

Một trong những hạn chế lớn nhất của bentonit tự nhiên là khả năng hấp phụ chọn lọc kém. Bentonit có xu hướng hấp phụ các chất phân cực tốt hơn các chất không phân cực, và các ion có điện tích cao tốt hơn các ion có điện tích thấp. Điều này gây khó khăn trong việc xử lý các chất ô nhiễm phức tạp, đặc biệt là khi có sự hiện diện của nhiều chất khác nhau trong dung dịch. Để cải thiện khả năng hấp phụ chọn lọc, các phương pháp biến tính cần tập trung vào việc thay đổi tính chất bề mặt của bentonit, tạo ra các vị trí hấp phụ đặc biệt có khả năng tương tác chọn lọc với các chất ô nhiễm mục tiêu. Việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt, các ion kim loại, hoặc các polyme có thể giúp cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ chọn lọc của bentonit.

2.2. Độ Bền Nhiệt và Cơ Học Của Bentonit Vấn Đề Cần Giải Quyết

Độ bền nhiệt và cơ học của bentonit cũng là một yếu tố quan trọng cần được xem xét. Trong nhiều ứng dụng xúc tác và hấp phụ, vật liệu phải chịu đựng điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn. Bentonit tự nhiên thường không có đủ độ bền để đáp ứng các yêu cầu này, dẫn đến sự suy giảm hiệu suất và tuổi thọ của vật liệu. Các phương pháp biến tính có thể giúp cải thiện độ bền nhiệt và cơ học của bentonit bằng cách tạo ra các liên kết bền vững hơn giữa các lớp sét, hoặc bằng cách kết hợp bentonit với các vật liệu gia cường khác. Việc sử dụng các oxit kim loại, các polyme, hoặc các sợi nano có thể giúp tăng cường đáng kể độ bền của bentonit.

III. Phương Pháp Biến Tính Bentonit Trụ Chống Chi Tiết Quy Trình

Biến tính bentonit trụ chống (pillared clay) là một phương pháp hiệu quả để tăng diện tích bề mặt và thể tích mao quản của vật liệu. Phương pháp này dựa trên việc chèn các ion kim loại (Al, Fe, Zr, Ti,...) hoặc oxit kim loại vào khoảng giữa các lớp sét, tạo thành các "trụ" chống đỡ, ngăn không cho các lớp sét sụp đổ khi sấy khô hoặc nung nóng. Các trụ chống này tạo ra một cấu trúc xốp với diện tích bề mặt lớn và thể tích mao quản cao, giúp tăng cường khả năng hấp phụ và xúc tác của vật liệu. Quá trình tổng hợp bentonit trụ chống thường bao gồm các bước: chuẩn bị dung dịch tiền chất, trao đổi ion, làm già, rửa, sấy khô và nung. Các điều kiện tổng hợp như pH, nhiệt độ, thời gian, và nồng độ tiền chất có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất của vật liệu.

3.1. Sử Dụng Ion Kim Loại Al Fe Làm Trụ Chống Bentonit

Việc sử dụng ion kim loại Al và Fe làm trụ chống cho bentonit là một phương pháp phổ biến. Ion Al thường được sử dụng dưới dạng ion Keggin Al13, trong khi ion Fe có thể tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp. Quá trình trao đổi ion giữa các ion Al hoặc Fe và các cation trong bentonit dẫn đến sự hình thành các trụ chống, tạo ra một cấu trúc xốp với diện tích bề mặt lớn. Nghiên cứu của Nguyễn Lê Mỹ Linh đã tập trung vào việc tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Al-bentonit, đánh giá khả năng hấp phụ As(V) của các vật liệu này. Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp như nồng độ ion kim loại, pH, và thời gian làm già đến cấu trúc và tính chất của vật liệu đã được nghiên cứu chi tiết.

3.2. Tối Ưu Hóa Điều Kiện Tổng Hợp Để Tăng Diện Tích Bề Mặt

Để tối ưu hóa diện tích bề mặt của bentonit trụ chống, cần kiểm soát chặt chẽ các điều kiện tổng hợp. Nồng độ ion kim loại, pH, nhiệt độ, và thời gian làm già có ảnh hưởng lớn đến kích thước và sự phân bố của các trụ chống. Quá trình làm già là giai đoạn quan trọng, cho phép các ion kim loại polyme hóa và tạo thành các trụ chống có kích thước phù hợp. pH ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của bentonit và sự hấp phụ của các ion kim loại. Nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và sự hình thành cấu trúc. Việc tối ưu hóa các điều kiện này giúp tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, thể tích mao quản cao, và khả năng hấp phụ vượt trội.

IV. Hữu Cơ Hóa Bentonit Cải Thiện Khả Năng Hấp Phụ Chất Hữu Cơ

Hữu cơ hóa bentonit là quá trình biến đổi bề mặt bentonit từ ưa nước thành kỵ nước bằng cách chèn các phân tử hữu cơ vào khoảng giữa các lớp sét. Phương pháp này giúp cải thiện khả năng hấp phụ các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước và đất. Các chất hữu cơ thường được sử dụng là các muối ammonium bậc bốn, các amin, hoặc các polyme. Quá trình hữu cơ hóa làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét, tạo ra một môi trường kỵ nước thuận lợi cho sự hấp phụ các chất hữu cơ. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng bentonit hữu cơ có khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm như phenol, thuốc trừ sâu, dầu mỡ, và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).

4.1. Sử Dụng Muối Ammonium Bậc Bốn Trong Hữu Cơ Hóa

Việc sử dụng muối ammonium bậc bốn (ví dụ: CTAB, HDTMA, TTAB) là một phương pháp phổ biến trong hữu cơ hóa bentonit. Các muối ammonium bậc bốn có cấu trúc lưỡng tính, với một đầu ưa nước (nhóm ammonium) và một đầu kỵ nước (chuỗi alkyl). Khi được thêm vào bentonit, các ion ammonium trao đổi với các cation trong bentonit, gắn các chuỗi alkyl vào bề mặt sét. Các chuỗi alkyl tạo ra một môi trường kỵ nước, làm tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ. Nghiên cứu của Nguyễn Lê Mỹ Linh đã sử dụng CTAB để biến tính bentonit, tạo ra vật liệu CTAB-bentonit có khả năng hấp phụ phenol đỏ.

4.2. Ảnh Hưởng Của Chiều Dài Chuỗi Alkyl Đến Hiệu Quả Hấp Phụ

Chiều dài chuỗi alkyl của muối ammonium bậc bốn có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả hấp phụ của bentonit hữu cơ. Chuỗi alkyl càng dài, tính kỵ nước của bề mặt càng cao, và khả năng hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực càng tốt. Tuy nhiên, chuỗi alkyl quá dài có thể làm giảm diện tích bề mặt hiệu dụng của vật liệu, do các chuỗi alkyl che phủ các vị trí hấp phụ. Do đó, cần tối ưu hóa chiều dài chuỗi alkyl để đạt được hiệu quả hấp phụ cao nhất. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng chiều dài chuỗi alkyl tối ưu phụ thuộc vào loại chất ô nhiễm và cấu trúc của bentonit.

V. Ứng Dụng Bentonit Biến Tính Trong Xử Lý Asen Nghiên Cứu Điển Hình

Ứng dụng bentonit biến tính trong xử lý asen là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng, do asen là một chất độc hại phổ biến trong nước và đất. Các vật liệu bentonit biến tính có thể được sử dụng để hấp phụ asen từ nước, giảm thiểu nguy cơ ô nhiễm và bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Các phương pháp biến tính thường được sử dụng bao gồm gắn các oxit kim loại (Fe, Al, Mn) lên bề mặt bentonit, hoặc sử dụng bentonit hữu cơ để hấp phụ asen dưới dạng phức chất. Nghiên cứu của Nguyễn Lê Mỹ Linh đã đánh giá khả năng hấp phụ As(V) của các vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, và Al-CTAB-bentonit.

5.1. Đánh Giá Khả Năng Hấp Phụ As V Của Vật Liệu Biến Tính

Để đánh giá khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu biến tính, các thí nghiệm hấp phụ được thực hiện trong điều kiện khác nhau, bao gồm thay đổi pH, nồng độ asen, nhiệt độ, và thời gian tiếp xúc. Các kết quả thí nghiệm được sử dụng để xây dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ, từ đó xác định dung lượng hấp phụ tối đa, hằng số hấp phụ, và cơ chế hấp phụ. Các phương pháp phân tích như AAS, SEM, XRD, và FTIR được sử dụng để xác định thành phần, cấu trúc, và tính chất bề mặt của vật liệu trước và sau khi hấp phụ.

5.2. So Sánh Hiệu Quả Giữa Các Phương Pháp Biến Tính Bentonit

Việc so sánh hiệu quả giữa các phương pháp biến tính bentonit là cần thiết để lựa chọn phương pháp phù hợp nhất cho việc xử lý asen. Các vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, và Al-CTAB-bentonit có các đặc tính khác nhau, và do đó có hiệu quả hấp phụ As(V) khác nhau. Các yếu tố như diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, điện tích bề mặt, và khả năng tương tác giữa vật liệu và asen đóng vai trò quan trọng. Nghiên cứu của Nguyễn Lê Mỹ Linh đã chỉ ra rằng các vật liệu chứa Fe thường có hiệu quả hấp phụ As(V) cao hơn so với các vật liệu chứa Al, và việc kết hợp giữa biến tính kim loại và hữu cơ có thể cải thiện hiệu quả hấp phụ.

VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Nghiên Cứu Bentonit Tương Lai

Nghiên cứu về biến tính bentonit đã mở ra nhiều hướng đi mới trong việc tạo ra các vật liệu có hiệu suất cao cho các ứng dụng xúc tác và hấp phụ. Các phương pháp biến tính như tạo trụ chống và hữu cơ hóa đã chứng minh được khả năng cải thiện đáng kể các đặc tính của bentonit. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần được giải quyết để tối ưu hóa các phương pháp biến tính và mở rộng phạm vi ứng dụng. Các nghiên cứu trong tương lai cần tập trung vào việc phát triển các phương pháp biến tính thân thiện với môi trường, giảm chi phí sản xuất, và tăng cường độ bền của vật liệu. Ngoài ra, cần nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hấp phụ và xúc tác để thiết kế các vật liệu có khả năng hoạt động hiệu quả hơn.

6.1. Các Bước Tiến Mới Trong Biến Tính và Ứng Dụng Bentonit

Các bước tiến mới trong biến tính bentonit bao gồm việc sử dụng các vật liệu nano, các polyme, và các phương pháp biến tính hóa học tiên tiến để tạo ra các vật liệu có cấu trúc phức tạp và tính chất đặc biệt. Việc kết hợp các phương pháp biến tính khác nhau (ví dụ: tạo trụ chống và hữu cơ hóa) có thể tạo ra các vật liệu có khả năng hoạt động hiệu quả trong nhiều ứng dụng khác nhau. Ứng dụng của bentonit biến tính cũng đang được mở rộng sang các lĩnh vực mới như năng lượng, y học, và nông nghiệp.

6.2. Đề Xuất Hướng Nghiên Cứu Tiềm Năng Về Bentonit Biến Tính

Các hướng nghiên cứu tiềm năng về bentonit biến tính bao gồm việc phát triển các vật liệu bentonit có khả năng tự tái tạo, các vật liệu bentonit có khả năng hấp phụ chọn lọc cao, và các vật liệu bentonit có khả năng xúc tác các phản ứng hóa học phức tạp. Nghiên cứu về cơ chế hấp phụ và xúc tác ở cấp độ phân tử có thể giúp thiết kế các vật liệu có hiệu suất cao hơn. Việc sử dụng các phương pháp mô phỏng máy tính và trí tuệ nhân tạo có thể giúp dự đoán và tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của vật liệu. Cuối cùng, cần chú trọng đến việc đánh giá tính khả thi về kinh tế và môi trường của các phương pháp biến tính và ứng dụng của bentonit biến tính.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu Chƣơng 1. Tổng quan tài liệu Chƣơng 2. Nội dung, phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận gồm các vấn đề sau: - Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của bentonit Cổ Định.

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Al-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc của các loại vật liệu này. - Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ As(V) trong dung dịch nƣớc của vật liệu bentonit biến tính. - Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nƣớc của vật liệu bentonit biến tính. - Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính trong phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm.

Kết luận và kiến nghị Danh mục các bài báo liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT 1. Giớithiệu về vật liệu sét lớp smectit Khoáng sét là vật liệu alumosilicat lớp dạng ngậm nƣớc (hydrous aluminium phyllosilicates), đôi khi trong mạng cấu trúc của khoáng sét còn có một lƣợng nhỏ các nguyên tố khác nhƣ Fe, Mg, Ca, Na. và một số các cation khác.

Vật liệu khoáng sét đƣợc hình thành nhờ sự có mặt của nƣớc. Khoáng sét là vật liệu rất quan trọng cho cuộc sống của con ngƣời và cho nhiều giả thuyết phát sinh ra sự sống. Khoáng sét đƣợc con ngƣời sử dụng từ lâu, từ thời tiền sử trong nông nghiệp và trong sản xuất hàng ngày. Khoáng sét có thể đƣợc chia thành hai nhóm chính: nhóm khoáng sét lớp 1:1 và nhóm 2:1.

- Nhóm sét lớp 1:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện liên kết với 1 mạng bát diện,đại diện là kaolinit, saponit. - Nhóm sét lớp 2:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng bát diện bị kẹp giữa 2 mạng tứ diện,đại diện là montmorillonit, nontronit, illit, vecmiculit, talc… Nhóm sét lớp 2:1 có tên gọi là smectit (smectite) đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất vì nó có nhiều tính chất đặc biệt và có nhiều ứng dụng trong công nghệ và trong đời sống.Sét smectit bao gồm các vật liệu montmorillonit, beidellit và nontronit (nhóm này thƣờng đƣợc gọi là bentonit) thuộc phân nhóm smectit 2 tâm bát diện (dioctahedral) và vermiculit thuộc phân nhóm smectit 3 tâm bát diện (trioctahedral). Bentonit là sét lớp 2:1 kiểu hai tâm bát diện (dioctahedral), nghĩa là trong mỗi cụm 3 tâm bát diện thì có 2 tâm chứa 2 cation hóa trị 3 (chủ yếu là ion Al 3+), còn 1 tâm bỏ trống [135]. Vermiculit là sét lớp kiểu 3 tâm bát diện, nghĩa là tất cả các tâm bát diện đều đƣợc chiếm bởi các cation hóa trị 2 (cụ thể là ion Mg2+).

Giới thiệu về bentonit Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp (smectite: sét lớp), đƣợc hình thành từ phun trào núi lửa [109]. Sét lớp (smectite) có cấu trúc 2:1, gồm hai mạng tứ diện của SiO4 liên kết với một mạng bát diện ở giữa AlO6, đƣợc biểu diễn nhƣ hình 1. Trong quá trình phong hóa lâu dài, dƣới ảnh hƣởng của nhiệt độ, độ ẩm ., thành phần hóa học của bentonit bị biến đổi theo từng niên đại, địa phƣơng. do sự 3 thay thế đồng hình của các kim loại trong các mạng tứ diện và bát diện.

Bentonit là tên đại diện cho một số sét lớp 2:1 có thành phần hóa học khác nhau nhƣ montmorillonit (MMT), beidellit (BEI), nontronit (NONT) [109]. §é dµy líp sÐt TOT (2:1) M¹ng tø diÖn Kho¶ng c¸ch d(001) M¹ng b¸t diÖn 9,4 Å 15 Å M¹ng tø diÖn Kh«ng gian gi÷a 2 líp sÐt C¸c cation trao ®æi hydrat hãa: Li+, Na+,. Cấu trúc không gian của smectit Bentonit phổ biến nhất, thƣờng gặp nhiều nơi trên thế giới là bentonit chứa sét lớp 2:1 montmorillonit (MMT) đƣợc thể hiện nhƣ hình 1. Thành phần hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản của một dạng MMT đƣợc biểu diễn bởi công thức: (Na,Ca)0,8(Si7,8Al0,2)IV(Al3,4Mg0,6)VIO20(OH)4(1.1) Độ dày của lớp cấu trúc 3 mạng (2 tứ diện và 1 bát diện) khoảng 9,4 Å, khoảng cách d001 từ mặt đáy tứ diện lớp 2 :1 này đến mặt đáy tứ diện của lớp 2 :1 khác khoảng 15 Å.

Nghĩa là khoảng cách (khoảng trống) giữa 2 lớp 2 :1 là d = 1,5 – 9,4 = 5,6 Å 6 Å. Do sự thay thế đồng hình giữa các ion Al3+cho Si4+ trong mạng tứ diện và Mg2+cho Al3+ trong mạng bát diện mà bề mặt của hai lớp sét mang điện tích âm. Điện tích này đƣợc bù trừ bởi các cation trao đổi ở trạng thái hydrat hóa nằm ở trong không gian giữa hai lớp 2 :1. Theo tài liệu [135], tỉ lệ Al :Si trong mạng tứ diện MMT xấp xỉ bằng 1 : (15 ÷ 30), và tỉ số Mg : Al trong mạng bát diện 1 : (4 ÷ 5).

Do đó, dung lƣợng trao đổi cation (CEC : cation exchange capacity) của MMT khoảng 70 – 120 mđl/100g. Từ tỉ số Al : Si và Mg : Al có thể nhận thấy rằng, các điện tích âm của MMT tập trung chủ yếu ở mạng bát diện, nghĩa là đa số điện tích âm nằm xa bề mặt ngoài của lớp cấu trúc so với các tâm điện tích âm xuất hiện ở các tâm tứ diện, do đó lực liên kết của các cation hydrat với khung mạng MMT không lớn, nên chúng tƣơng đối linh động (nghĩa là dễ dàng trao đổi ion với các cation khác, hoặc dễ dàng tách xa bề mặt làm cho d001 rộng ra hơn). 4 Một loại bentonit khác, ít nhôm, giàu sắt (iron-rich) của loại sét lớp 2:1 thƣờng gặp là nontronit. Nontronit (NONT) có cấu trúc hình học nhƣ MMT nhƣng thành phần hóa học khác với MMT.

Thay vì 2 ion Al3+ trong mạng 2 tâm bát diện (dioctahidral) của MMT, sét NONT có 2 ion Fe3+ trong một đơn vị cấu trúc cơ bản. Ví dụ, một nontronit ở Venezuela có thành phần hóa học nhƣ sau [68]: 1 (Na, Ca)0,472(Si7,94Al0,06)IV(Fe3,528Mg0,412Al0,06)VIO20(OH)4(1.2) 2 Trong đó: (Si7,94Al0,06)IV : mạng tứ diện, (Fe3,528Mg0,412Al0,06)VI : mạng bát diện. Số điện tích âm của toàn mạng là: O20(OH)4 : (-2).0,06 = + 11,588 (+4): điện tích của Si4+, (+3): điện tích của Al3+, Fe3+ (+2): điện tích dƣơng của Mg2+ Tổng điện tích dƣơng của mạng tứ diện và bát diện là: + 43,528 Nhƣ vậy, điện tích âm bề mặt NONT là: - 44 + 43,528 = - 0,472 Trong mạng bát diện 4 Al3+ đƣợc thay cho 3,528 Fe3+ và 0,412 Mg2+, trong mạng tứ diện chỉ có 0,06 Al3+ thay thế đồng hình cho 0,06 Si4+. Do đó, lƣợng điện tích âm tạo ra cho mạng tứ diện là -0,06, cho mạng bát diện là -0,412.

So sánh công thức (1.2) nhận thấy rằng tỉ số điện tích âm của MMT tạo ra từ mạng bát diện so với mạng tứ diện là (0,6/0,2) = 3. Trong khi đó NONT có tỉ số đó là (0,412/0,06) = 6,87. Nghĩa là NONT là sét lớp dễ trƣơng nở hơn so với sét MMT. Đôi khi trong MMT cũng có lẫn một số ít Fe.

Do đó, khi vật liệu smectit có hàm lƣợng Fe3+< 1 % mol thì thuộc về nhóm MMT, còn khi Fe3+> 3 % mol thì thuộc về nhóm NONT. Ở Việt Nam, ngƣời ta đã phát hiện đƣợc nhiều vùng mỏ bentonit. Bentonit Thuận Hải, bề ngoài có màu xanh xám, ít sắt, chứa nhiều khoáng MMT. Ở vùng Cổ Định, Thanh Hóa có mỏ bentonit chứa nhiều sắt, ít nhôm, đó là bentonit chứa chủ yếu khoáng NONT.

Có nhiều phƣơng pháp để xác định các đặc trƣng của sét, nhƣng phƣơng pháp hồng ngoại (IR) là một kỹ thuật đƣợc sử dụng phổ biến và hiệu quả nhất. 5 Theo tài liệu [58], phổ IR của tất cả các sét lớp (smectit) đều có một vài đám phổ rộng và mạnh trong vùng 3450 và 3650 cm-1. Đám phổ 3650 cm-1 ứng với dao động Fe3+-O, đám phổ 3625 cm-1 ứng với dao động Fe3+-O-Mg. Đám phổ 3450 cm-1 là của các phân tử H2O bị hấp phụ.

Đám phổ dao động hóa trị của liên kết Si-O thay đổi trong khoảng 1008 cm-1 đến 1032 cm-1 rất nhạy với sự thay đổi của hàm lƣợng Fe3+ trong mạng tứ diện, khi hàm lƣợng Fe3+ càng cao thì số sóng của đám phổ đó càng thấp [57]. Đám phổ giữa 815 và 819 cm-1 đƣợc gán cho dao động Fe3+OH trong một số NONT [132]. Đám phổ giữa 754 và 770 cm-1 có thể là dao động của liên kết Fe3+Mg-OH, đám phổ 680 cm-1 đƣợc gán cho dao động biến dạng Fe-O [119]. Frost và cộng sự [51] đã sử dụng phƣơng pháp hồng ngoại và Raman để nghiên cứu các dao động của một số smectit giàu sắt (nontronit).

Các kết quả thu đƣợc nhƣ trình bày ở bảng 1.Các dao động trên phổ IR của nontronit và sét lớp giàu sắt Sét lớp giàu sắt Nontronit Raman IR Russell Gadsden(c Vander FTIR Raman Russell Gadsden Vander (cm-1) (cm-1) (cm-1)a m-1)a Marel (cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1) Marel (cm-1) (cm-1) Định dạng các Khoáng sét tiêu Camp Chambers, dao động Không Hohen chuẩn, SWa-1, BerteauxF Không rõ Arizona, Hohenhagen, California rõ nguồn hagen, 24,4% Fe* rance, 3,3 nguồn gốc Mỹ, 3,7% Đức, 32,2 % Fe* gốc Đức % Fe Al-FeOH 3572 3596 3627 3644 3620 3597 3574 3556 3636 3560 stretch Fe-FeOH 3435 3434 3500 3430 3410 3432 3437 3425 3400 stretch Fe-FeOH sym 3362 3356 stretch 3220 3233 3215 3232 3218 3210 Cation H2O 3102 3070 3047 3118 Cation H2O 1635 1630 1635 1630 1628 1625 1640 1625 HOH bends 1120/ 1100 1080 1090 1090 1077 1092 1085 1120 1110 Si-O stretch 1092 1032 1022 1038 1040 1027 1039 1032 1004 1050 1020 Si-O stretch AlOH 918 920 914 972 deformation AlOH 879 873 890 885 876 880 879 deformation AlFeOH 801 847 850 843 857 856 850 deformation FeFeOH 770 798 795 788 793 815 824 816 deformation AlFeOH 788 782 translation AlFeOH 680 689 690 695 693 680 675 677 translation AlFeOH 624 630 625 translation AlFeOH 491 522 540 519 587 595 translation 450 461 467 470 478 487 450 487 490 Si-O-Fe 429 133 464 458 429 450 450 Si-O-Si 363 344 430 449 429 363 430 431 Si-O-Fe 287 278 427 287 239 194 239 *: nghiên cứu của Frost và cộng sự [51] a: smectit chứa sắt 6 Từ các kết quả IR nhận đƣợc từ các tài liệu tổng quan, chúng ta có thể xét đoán các dạng bentonit chứa sắt. Các tính chất hoá lí của bentonit 1. Tính chất trao đổi ion Tính chất trao đổi ion là đặc trƣng cơ bản của bentonit. Tính chất này đƣợc đánh giá thông qua giá trị CEC (dung lƣợng trao đổi cation); giá trị này càng lớn, khả năng trao đổi cation càng nhiều.

Phƣơng pháp xác định CEC của bentonit dựa trên quá trình trao đổi hoàn toàn các cation có mặt trong bentonit với các cation nhƣ NH4+, K+, Na+, xanh metylen, phức Co(III) hexamin, phức Ba, Ag thioure, phứcCu (II) bisethylenediamintriethylenetetramin và tetraethylenetetramin [93], phức Cu(II) bisethylenediaminethylendiamin [32,125].