MỞ ĐẦU Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp, ngoài mặt tích cực là đem lại những thành quả to lớn đối với sự phát triển kinh tế, xã hội thì mặt trái của nó là việc thải ra môi trường một lượng lớn các chất thải độc hại, đáng chú ý là những chất hữu cơ độc hại bền vững, trong đó có phenol và các hợp chất của phenol trong nước thải, phẩm nhuộm…. Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học. Trong suốt những thập kỷ qua, các vật liệu như than hoạt tính, zeolit đã được ứng dụng làm chất hấp phụ cũng như chất mang xúc tác để xử lý phenol trong môi trường nước nhưng còn hạn chế. Do đó, nhiều nhà khoa học không ngừng nghiên cứu, tìm kiếm những vật liệu có tính năng vượt trội hơn nhằm đáp ứng nhu cầu cho việc xử lý môi trường bị ô nhiễm như bằng cách gắn kết vào bentonit một gốc hữu cơ, nhờ khả năng hấp phụ và trao đổi ion tốt của bentonit nên bentonit biến tính thành vật liệu ưa hữu cơ hơn.
Sét hữu cơ được tạo thành có cấu trúc lớp, thuộc họ vật liệu mao quản trung bình đã khắc phục được nhược điểm của than hoạt tính, zeolit và có khả năng hấp phụ tốt các chất ô nhiễm có nguồn gốc hữu cơ như các hợp chất phenol. Sét hữu cơ tổng hợp từ nguồn bentonit Bình Thuận với tetraetyl orthosilicat chưa được nghiên cứu nhiều trên thế giới và ở Việt Nam. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với tetraetyl orthosilicat”. Trong đề tài này, chúng tôi đặt mục tiêu: - Tổng hợp sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và tetraetyl orthosilicat.
- Nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ tổng hợp bằng một số phương pháp hóa lý. - Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của bentonit Bình Thuận và sét hữu cơ tổng hợp. 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về bentonit 1.
Thành phần và cấu trúc của bentonit Thành phần khoáng : Bentonit là một nguồn khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit, có cấu trúc lớp. Thành phần chính là montmorillonit (MMT), vì vậy nó còn được gọi là MMT, ngoài ra còn chứa một số khoáng sét khác như kaolinit, mica, thạch anh, cristobalit, illit, quartz, biotit… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, một số muối kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ [1], [10], [25],[29]. Khoáng sét có thể được phân nhóm dựa vào tỉ lệ và kiểu liên kết giữa các đơn vị cấu trúc tứ diện và bát diện. Nhóm sét lớp 1:1 có cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện liên kết với 1 mạng bát diện, đại diện là kaolinit, saponit.
Trường hợp lớp bát diện AlO6 bị kẹp giữa hai lớp tứ diện SiO4 thì khoáng sét có cấu trúc lớp kiểu 2:1 hay còn gọi là silicat (smectit), đại diện là montmorillonit, nontronit, illit, vecmiculit, talc… Ngoài ra, dựa vào thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) có thể phân loại khoáng sét như bảng 1. Phân loại một số khoáng sét thƣờng gặp dựa vào thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) [4] Sét trƣơng nở Sét không trƣơng nở Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần trong thành phần Beidellit Al Illit K, Al (Fe, Mg ít) 2+ Montmorillonit Al (Mg, Fe ít) Glauconit K, Fe2+, Fe3+ Nontronit Fe3+ Chrolit Mg, Al, Fe Saponit. Mg, Al Berthierin Fe2+, Al (Mg ít) Vecmiculit Mg, Fe2+ ít Kaolinit Al Thành phần hóa học: Công thức phân tử chung của MMT là (M +x. Công thức đơn giản nhất của MMT là 2 Al2O3.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc.
Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Cấu trúc: Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được tạo ra từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản là cấu trúc tứ diện SiO4 và cấu trúc bát diện MeO6, trong đó Me = Al, Fe, Mg. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng điocta đã tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa các lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hiđrat hóa.
Khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6Å đối với trạng thái khô, khoảng cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể tăng lên khoảng 15 - 20Å. Khoảng cách này còn có thể tăng lên đến 30Å khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ [8]. Tính chất của bentonit Bentonit tương đối mềm, có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng. Do bentonit gồm các lớp aluminosilicat liên kết với nhau bởi lực Van der Waals, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng: tính trương nở, khả năng hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trao đổi ion, tính trương nở và hấp phụ [2], [7].
Khả năng trao đổi ion: Bentonit có khả năng trao đổi ion là do trên bề mặt các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm và do sự thay thế đồng hình của các cation chủ yếu 3 xảy ra ở lớp bát diện và giữa hai lớp tứ diện, liên kết giữa cation và bề mặt sét là liên kết yếu. Sự trao đổi ion của bentonit với ion của dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các lớp cấu trúc, được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp. Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity - CEC) đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của bentonit. CEC là tổng số các cation trao đổi trong một trọng lượng đất nhất định và được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam đất (meq/g) hoặc thông dụng hơn là mili đương lượng cho 100 gam đất (meq/100g).
Trong hệ đơn vị SI thì đơn vị đặc trưng cho khả năng này là Culong/gam (C/g), 1 meq = 96,5 C/g. Nếu biết phân tử khối M và giá trị điện tích lớp của bentonit thì dung lượng trao đổi cation được tính bằng công thức: CEC = 105ζ/M (meq/100g) (1.1) ζ : điện tích tổng cộng của các lớp. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi. CEC của MMT tăng khi pH của dung dịch lớn hơn hoặc bằng 6 [6].
Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hóa học của các khoáng sét, thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng sét khác nhau: MMT: Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ <Mg2+ < Ca2+ = Sr2+< Ba2+ Kaolinit: Li+ < Na+ < H+ < K+ < Rb+ <Mg2+ < Ca2+ = Sr2+< Ba2+ Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat còn phụ thuộc vào hoá trị, mức độ hiđrat hóa và bán kính của các cation trao đổi - Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao: Me+ > Me2+ > Me3+. 4 - Đối với cation có cùng hoá trị: bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+> Na+> K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+. Khả năng trương nở: Khi bentonit hấp phụ hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14 15Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ gây ra sự trương nở. Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích là do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp.
Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán [2], [3], [25],[27]. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa Khả năng trương nở trong nước của bentonit-Na (bent-Na) cao hơn rất nhiều của bentonit chứa K, Ca hoặc Mg. Độ trương nở của bentonit-Ca (bent-Ca) từ 100 ÷ 150%, đối với bent-Na độ trương nở lớn hơn. Khả năng hấp phụ: Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt.
Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn (diện tích bề mặt của bentonit khoảng 800 m2/g, trong khi đó diện tích bề mặt của silicagen là 300 ÷ 600m 2/g, của cao lanh khoảng 15 ÷ 20m2/g) [20]. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước hoặc liên kết với các trung tâm mang điện tích trên bề mặt các lớp sét [1]. 5 Với những tính chất đặc trưng trên, bentonit được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính: Làm chất hấp phụ Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: công nghiệp hóa than, công nghiệp lọc dầu, xử lý chưng cất dầu mỏ, chế tạo ra các dung dịch khoan… với chất lượng cao và chi phí thấp.
Làm chất hấp phụ protein trong rượu bia. Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang, sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30 ÷ 40% chi phí [1]. Làm chất độn Một lượng lớn bentonit đã được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp (xà phòng, vải sợi.), trong sản xuất sơn, giấy, chất màu trong một số ngành công nghiệp… Làm chất xúc tác Do có độ axit cao nên bentonit có thể được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp.
Vì vậy, bentonit được sử dụng làm chất mang xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.