CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu về vật liệu MOFs 1. Giới thiệu chung về vật liệu MOFs Trong nhiều thập kỉ qua vật liệu xốp được ứng dụng rộng rãi để lưu trữ khí, hấp phụ, xúc tác, phân tách. Các vật liệu được nghiên cứu thuờng là là vật liệu vô cơ hoặc là vật liệu hữu cơ.
Trong đó vật liệu hữu cơ xốp phổ biến là carbon hoạt tính, chúng có diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ cao, nhưng lại không có cấu trúc trật tự. Trái với nó, các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao (như zeolites), nhưng khung của chúng lại dễ bị sụp đổ và không đa dạng. Vì vậy, một loại vật liệu mới ra đời kế thừa các tính chất nổi trội của hai loại trên chính là vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOFs metal- organic frameworks). Như vậy, đây là một loại vật liệu mang nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng hấp phụ tốt và có cấu trúc trật tự cao [5].
Đầu năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS. Yaghi và những cộng sự ở trường đại học UCLA (USA) đã tìm ra MOFs. Vật liệu khung cơ kim được hình thành do liên kết phối trí xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (cầu nối ligand) và các điểm nút kim loại hoặc cụm (cluster) các ion kim loại. Sự hình thành các liên kết này tạo nên sự đa dạng về cấu trúc, nhóm chức, kích thước và hình dạng của mao quản trong họ MOFs (MOF = Metal Organic Frameworks) như IRMOF (Isoreticular Metal Organic Framework), ZIF (Zeolite- Imidazolate Framework).
Khả năng sắp xếp và liên kết giữa ion kim loại và các cầu hữu cơ trong MOFs rất linh hoạt đủ để thay đổi tính chất của MOFs được tạo ra. Đây là một yếu tố quan trọng cho phép MOFs được xây dựng và tổng hợp theo những tính chất và ứng dụng mong muốn. Vì vậy vật liệu này đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như: hấp thụ và tách lọc khí, cảm biến, phát quang, dự trữ và phân phối thuốc. Mô hình cấu trúc của MOFs 4 1.
Cấu trúc vật liệu MOFs Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí với các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU). Các SBUs lại được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian. Một ví dụ của loại cấu trúc này là cấu trúc của MOF-5 được minh họa ở Hình 1. MOF-5 được tổng hợp từ terephthalic acid (H2BDC) và kẽm nitrate trong N,N – diethylformamide (DEF).
Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate. Các SBUs bát diện được nối với nhau bởi các cầu nối benzene. Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m2/g) [6]. Cấu trúc tinh thể cơ bản của MOF-5.
Hình cầu trong cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der Waals với khung cơ kim [6] Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phép quá trình lắp ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu trúc vững chắc này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn hầu hết các loại cấu trúc xốp khác. MOFs là một tiềm năng vô tận để lưu trữ khí cũng như định hướng nghiên cứu vật liệu composite mới [7]. 5 Sự đa dạng về hình dạng và cấu trúc của MOFs là do các SBUs và phối tử hữu cơ khác nhau. Ngoài ra, các điều kiện và phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs [8].
Mô tả cấu trúc hình học của các SBUs được nghiên cứu 1. Tính chất của MOFs và ứng dụng Vật liệu tinh thể xốp có vai trò trong các ứng dụng công nghiệp như hóa dầu, xúc tác và tách chọn lọc. Tính năng độc đáo đó là dựa trên đặc tính xốp của vật liệu ở quy mô phân tử. Tuy nhiên, một hạn chế chính của zeolit và các oxit dựa trên vật liệu tương tự là 6 kích thước mao quản tương đối nhỏ.
May mắn thay, vật liệu khung kim loại hữu cơ MOFs lại có diện tích bề mặt và thể tích mao quản cao hơn so với zeolite. Diện tích bề mặt của vật liệu MOFs và các vật liệu truyền thống Các MOFs có tính năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), thể tích mao quản cao, ổn định và vững chắc, có thể thay đổi kích thước mao quản thông qua việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn của những vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tích hỗn hợp, lưu trữ khí, tách chọn lọc. MOF làm vật liệu lưu trữ khí: Với đặc tính như cấu trúc tinh thể dạng mao quản lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn, vật liệu MOF được mong đợi là vật liệu lưu trữ khí lý tưởng, đặc biệt là khí H2 và methane – nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác [9]. MOF làm chất hấp phụ trong phân tách phân tử: Bên cạnh độ xốp cao, những tính chất khác của MOF như cấu trúc có khả năng giữ các phân tử khác với lỗ xốp có thể điều chỉnh được, tính chất bề mặt bên trong cũng như cấu trúc liên kết bên trong làm cho MOF trở thành vật liệu có khả năng phân tách có chọn lọc khí/dung môi và làm sạch 7 [10].
Kích cỡ lỗ trống bên trong MOF quan trọng để có sự phân tách các phân tử khách bởi hiệu ứng kích cỡ /hình dạng các phân tử lớn không thể đi vào lỗ xốp trong khi các phân tử nhỏ có thể đi qua. MOF ứng dụng trong xúc tác: Một hướng nghiên cứu khác còn khá non trẻ so với hướng hấp phụ và lưu trữ khí là sử dụng MOFs làm chất mang xúc tác hoặc biến tính MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. Một trong những vị trí được quan tâm trong cấu trúc của MOFs là các tâm kim loại chuyển tiếp, được đánh giá có khả năng đóng vai trò như acid Lewis trong nhiều phản ứng hữu cơ. Đã có rất nhiều nghiên cứu về khả năng sử dụng các vị trí tâm Cu, Zn, Fe làm xúc tác chomột số phản ứng như chuyển hoá 𝛼-pinene oxide, acetal hoá benzaldehyde, cyanosilyl hoá, phản ứng Friedlander, epoxy hoá alkene, cộng mở vòng epoxy.
Trong rất nhiều kết quả đã được công bố, các loại vật liệu MOFs như HKUST-1 (hay MOF-199) hay Fe(BTC) đã chứng tỏ ưu thế vượt trội so với nhiều loại xúc tác đồng thể hay zeolite truyền thống về hiệu suất cũng như độ chọn lọc sản phẩm mong muốn. Ngoài ra, một số loại MOFs được cấu tạo từ các cầu nối hữu cơ chứa nitơ (dạng amine tự do hoặc dị vòng) cũng đã được nghiên cứu làm xúc tác base Lewis cho một số phản ứng điển hình như ngưng tụ Knoevenagel hay phản ứng Henry (hay nitroaldol hoá. Tuy nhiên, do tính base của các vị trí trên cầu nối hữu cơ còn khá yếu nên cần có những phương pháp biến tính bổ sung để tăng tính base của các loại vật liệu này. Gần đây, một hướng nghiên cứu về xúc tác mới được thăm dò là khả năng sử dụng MOFs làm xúc tác cho các phản ứng ghép đôi hình thành các liên kết C-C, C-O, hay C-N liên phân tử.
Những kết quả triển vọng cho thấy có thể sử dụng trực tiếp MOFs làm xúc tác cho nhiều phản ứng ghép đôi cổ điển, vốn vẫn thường được khảo sát trên cơ sở xúc tác palladium truyền thống. Từ năm 2010 trở lại đây, hướng nghiên cứu ứng dụng các vật liệu MOFs trong kĩ thuật xúc tác ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới, trong đó nổi bật có những nhóm nghiên cứu của giáo sư Garcia và cộng sự, nhóm của giáo sư Cejka và cộng sự hay nhóm của giáo sư De Vos và cộng sự [6]. Vật liệu University of Oslo-66 (UiO-66) University of Oslo-66 (UiO-66) là một loại vật liệu MOFs tạo thành từ kim loại zircorium (Zr) và cầu hữu cơ 1,4-benzenedicacboxylate (BDC). Vật liệu này được tổng hợp lần đầu tiên bởi Cavka và các cộng sự thuộc trường đại học Oslo vào năm 2008 bằng 8 phương pháp nhiệt dung môi.
UiO-66 sở hữu tính ổn định hóa học và thủy nhiệt đặc biệt, với cấu trúc tinh thể tồn tại nguyên vẹn dưới 500oC và bộ khung vật liệu chịu được áp lực cơ học lên đến 1,0 Mpa. Nó có thể duy trì cấu trúc ổn định tốt trong một vài dung môi như nước, acetone, benzene, và DMF [5]. Có một số lý do giải thích vì sao UiO-66 cực kỳ ổn định. Đầu tiên, trong một trường hợp lý tưởng, đơn vị cấu trúc của UiO-66 là sự phối hợp giữa các cụm kim loại [Zr6O4(OH)4] và 12H2BDC, đó là số phối trí cao nhất trong số các MOF.
Mật độ cao như vậy giúp các đơn vị cấu trúc đảm bảo các kết nối chặt chẽ trong khung. Thứ hai, Zr có tính hướng oxy rất cao, dẫn đến tăng độ mạnh liên kết Zr-O trong khung UiO-66. Bán kính lỗ xốp của UiO-66 bao gồm các lồng bát diện ~1,1 nm và lồng tứ diện ~0,8 nm liên kết với nhau qua cửa sổ dạng tam giác 0,6 nm (Hình 1. Mặc dù số phối trí lý tưởng của UiO-66 là 12, cấu trúc thực tế của nó chứa một số khiếm khuyết phối tử, điều hiếm khi được quan sát thấy trong các MOF khác.
Mức độ của khiếm khuyết phối tử trong cấu trúc UiO-66 ảnh hưởng trực tiếp đến bề mặt cụ thể của nó các khu vực mà các khuyết tật phối tử có thể được sửa đổi bằng cách kiểm soát các yếu tố tổng hợp như thời gian và nhiệt độ kết tinh, như cũng như thêm các bộ điều biến với các chức năng khác nhau. Kết quả là, diện tích bề mặt cụ thể của UiO-66 thường nằm trong khoảng từ 600 đến 1. Minh họa cấu trúc của UiO-66.