Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước do quá trình công nghiệp hóa và đô thị hóa đang là vấn đề môi trường nghiêm trọng trên phạm vi toàn cầu. Theo số liệu thống kê được tác giả trích dẫn, khoảng 1 tỷ người trên thế giới thiếu tiếp cận với nguồn nước sạch, an toàn và khoảng 2 triệu người tử vong mỗi năm do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm. Trong các tác nhân gây ô nhiễm, ion kim loại nặng là nhóm chất độc hại nguy hiểm do không có khả năng tự phân hủy sinh học và tích lũy sinh học lâu dài trong chuỗi thức ăn. Cụ thể, ion đồng Cu(II) phát sinh từ nước thải của các ngành mạ điện, luyện kim, sản xuất hóa chất hữu cơ, phân bón, sơn chống gỉ và thuốc trừ sâu. Ở nồng độ thấp (0,1 mg/L), đồng đã có thể ức chế sự phát triển của thực vật thủy sinh; ngưỡng độc đối với cá nước ngọt nằm trong khoảng LC50 = 0,017 – 1 mg/L. Đối với con người, nồng độ đồng tối đa cho phép trong nước ăn uống theo tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO, 2003) là 1,2 mg/L; khi tích tụ quá mức trong cơ thể, ion Cu(II) gây tổn thương gan, thận, rối loạn thần kinh và liên quan đến các bệnh lý nguy hiểm như Wilson hay Alzheimer.

Trong số các kỹ thuật xử lý nước thải chứa kim loại nặng (kết tủa hóa học, trao đổi ion, điện hóa, hấp phụ), phương pháp hấp phụ được đánh giá cao nhờ thiết kế và vận hành đơn giản, hiệu quả kinh tế. Khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic Frameworks - MOFs), đặc biệt là vật liệu UiO-66 (University of Oslo-66) cấu thành từ cụm zirconium oxide và phối tử benzene-1,4-dicarboxylate, sở hữu độ bền thủy nhiệt cao, bền cơ học lên đến 1,0 MPa và bền nhiệt dưới 500 °C. Tuy nhiên, việc ứng dụng UiO-66 và các dẫn xuất biến tính của nó để xử lý ion kim loại nặng trong môi trường nước còn hạn chế. Do đó, đề tài "Tổng hợp vật liệu Mn-UiO-66 và ứng dụng hấp phụ ion kim loại Cu(II)" được thực hiện nhằm chế tạo vật liệu biến tính có dung lượng hấp phụ và độ ổn định cao.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của khóa luận được xác định cụ thể:

  1. Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ - kim loại UiO-66 và vật liệu biến tính Mn-UiO-66 bằng phương pháp nhiệt dung môi.
  2. Khảo sát đặc trưng cấu trúc, hình thái và tính chất lý hóa của vật liệu chế tạo được thông qua các phương pháp phổ nghiệm hiện đại (XRD, SEM, EDX, FT-IR).
  3. Ứng dụng phương pháp von-ampe hòa tan xung vi phân (DPV) để xây dựng đường chuẩn định lượng Cu(II) và khảo sát dung lượng, hiệu suất hấp phụ của vật liệu Mn-UiO-66 đối với ion Cu(II) dưới tác động của các yếu tố thực nghiệm: pH dung dịch, thời gian tiếp xúc, khối lượng vật liệu, nồng độ ban đầu và nhiệt độ.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu khung kim loại - hữu cơ biến tính Mn-UiO-66 và ion kim loại nặng Cu(II) trong môi trường nước.
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm tại Khoa Hóa học và Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng; tập trung vào quy trình nhiệt dung môi điều chế vật liệu và các khảo sát hấp phụ tĩnh ion Cu(II).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận thiết lập nền tảng lý thuyết trên cơ sở hóa học phối trí của vật liệu xốp MOFs và nhiệt động học, động học của quá trình hấp phụ lỏng - rắn:

  • Cấu trúc vật liệu UiO-66 và Mn-UiO-66: Cấu trúc lý tưởng của UiO-66 gồm các đơn vị cấu trúc thứ cấp bát diện (SBU) $[Zr_6O_4(OH)_4]$ liên kết phối trí với 12 phối tử $H_2BDC$ (terephthalic acid), tạo nên các lồng bát diện kích thước ~1,1 nm và lồng tứ diện ~0,8 nm liên kết qua cửa sổ tam giác 0,6 nm. Việc pha tạp cation $Mn^{2+}$ vào khung mạng nhằm thay thế một phần vị trí nút mạng hoặc bù khuyết tật phối tử, làm tăng diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp.
  • Mô hình động học và đẳng nhiệt hấp phụ: Quá trình hấp phụ được phân tích thông qua phương trình động học biểu kiến bậc 1 (Lagergren: $\ln(q_e - q_t) = \ln q_e - k_1 t$) và bậc 2 ($\frac{t}{q_t} = \frac{1}{k_2 q_e^2} + \frac{t}{q_e}$). Trạng thái cân bằng hấp phụ được đánh giá qua mô hình đẳng nhiệt Langmuir (hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất: $\frac{C_e}{q_e} = \frac{C_e}{q_m} + \frac{1}{K_L q_m}$) và Freundlich (hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất: $\log q_e = \log K_F + \frac{1}{n}\log C_e$).
Nhóm phương pháp Kỹ thuật / Thiết bị sử dụng Mục đích phân tích
Tổng hợp vật liệu Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal) trong bình Teflon chịu áp Chế tạo tinh thể UiO-66 và Mn-UiO-66 từ tiền chất $ZrCl_4$, $MnCl_2\cdot 4H_2O$, $H_2BDC$ và dung môi DMF ở 120 °C
Đặc trưng cấu trúc Nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy D8 Advance Eco – Bruker Xác định thành phần pha, độ kết tinh và sự duy trì khung mạng tinh thể
Hình thái bề mặt Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM-6010PLUS/LV (JEOL) Quan sát hình thái học, cấu trúc hạt và độ phân tán của vật liệu
Thành phần nguyên tố Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Định lượng tỷ lệ phần trăm khối lượng các nguyên tố C, O, Zr, Mn trong Mn-UiO-66
Phổ dao động Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) JASCO FT/IR-6800 Xác định các nhóm định chức và liên kết $Zr-O$, $O=C-O$, $-OH$
Phân tích điện hóa Von-ampe hòa tan xung vi phân (DPV) trên máy CPA-HH5B Định lượng nồng độ ion Cu(II) trước và sau quá trình hấp phụ

Nguồn hóa chất chính phục vụ thực nghiệm gồm: $ZrCl_4$ (99%), $H_2BDC$ (99%), $MnCl_2\cdot 4H_2O$ (99%), $CuSO_4\cdot 5H_2O$ (99%), dung môi $N,N$-dimethylformamide (DMF, 98%), $HCl$, $C_2H_5OH$, $HNO_3$, $NaOH$, $CH_3COONa$ và $CH_3COOH$ (đều đạt cấp độ tinh khiết phân tích AR).

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày tính cấp thiết của đề tài xuất phát từ thực trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nguồn nước và tiềm năng của vật liệu khung kim loại - hữu cơ họ UiO-66. Xác định rõ mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu, phương pháp tiếp cận thực nghiệm cùng cấu trúc 3 chương chính của luận văn.

Chương 1. Tổng quan tài liệu

Chương này hệ thống hóa các tài liệu khoa học liên quan đến 4 khối kiến thức chính:

  • Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs): Lịch sử phát triển từ các công bố của Omar Yaghi (1997), nguyên lý hình thành từ các nút kim loại chuyển tiếp và cầu nối phối tử hữu cơ tạo thành cấu trúc xốp 3 chiều trật tự, diện tích bề mặt riêng lớn ($1000 - 8000\text{ m}^2/\text{g}$), ứng dụng trong lưu trữ khí ($H_2, CH_4$), xúc tác axit/bazơ Lewis và phân tách chất.
  • Cấu trúc và tính chất của UiO-66 và Mn-UiO-66: Đặc tính bền thủy nhiệt của mạng lưới $Zr-O$, cơ chế chuyển đổi giữa trạng thái hydroxyl hóa và dehydroxyl hóa khi gia nhiệt đến 300 °C. Vai trò của việc pha tạp ion Mn nhằm tạo khuyết tật mạng, gia tăng diện tích tiếp xúc và cải thiện dung lượng hấp phụ.
  • Ô nhiễm ion kim loại nặng Cu(II): Nguồn gốc phát sinh từ các ngành công nghiệp mạ, nhuộm, thuốc bảo vệ thực vật; độc tính đối với hệ sinh thái thủy vực và các bệnh lý trên cơ thể người khi vượt quá tiêu chuẩn 1,2 mg/L của WHO.
  • Các phương pháp xử lý và lý thuyết hấp phụ: So sánh ưu nhược điểm của phương pháp kết tủa hóa học, trao đổi ion, điện hóa và hấp phụ. Trình bày chi tiết lý thuyết hấp phụ vật lý/hóa học, các yếu tố ảnh hưởng trong môi trường nước (pH, nồng độ, nhiệt độ) và các phương trình toán học mô tả động học (Lagergren bậc 1, bậc 2), đẳng nhiệt (Langmuir, Freundlich).

Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Tác giả mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm và các thông số thiết bị đo:

  • Quy trình tổng hợp UiO-66: Hòa tan $0,265\text{ g } ZrCl_4$ trong $30\text{ mL DMF} + 2\text{ mL HCl}$ đặc (cốc 1); hòa tan $0,38\text{ g } H_2BDC$ trong $30\text{ mL DMF}$ (cốc 2). Trộn hai dung dịch, khuấy từ 1 giờ, chuyển vào bình Teflon sấy ở 120 °C trong 36 giờ. Sản phẩm được ly tâm, rửa 3 lần bằng DMF và 2 lần bằng ethanol, sau đó sấy khô ở 60 °C trong 9 giờ.
  • Quy trình tổng hợp Mn-UiO-66: Cốc 1 gồm $0,472\text{ g } ZrCl_4$ trong $30\text{ mL DMF} + 2\text{ mL HCl}$ đặc; cốc 2 gồm $0,369\text{ g } H_2BDC$ trong $30\text{ mL DMF}$. Trộn cốc 2 vào cốc 1, bổ sung $MnCl_2\cdot 4H_2O$, khuấy từ 1 giờ. Hỗn hợp được nhiệt dung môi ở 120 °C trong 36 giờ, ly tâm, rửa sạch bằng DMF, ethanol và sấy ở 60 °C trong 9 giờ.
  • Xây dựng phép đo điện hóa DPV: Sử dụng hệ 3 điện cực gồm điện cực làm việc than thủy tinh (GCE, $d = 2,8 \pm 0,1\text{ mm}$), điện cực so sánh $Ag/AgCl$ ($KCl\text{ 3 M}$) và điện cực đối Pt trên máy CPA-HH5B. Các thông số đo: thế điện phân làm giàu $-0,4\text{ V}$, thời gian làm giàu $120\text{ s}$, biên độ xung $0,08\text{ V}$, bước nhảy thế $0,005\text{ V}$, quét từ $-0,4\text{ V}$ đến $0,3\text{ V}$ trong nền đệm axetat $0,4\text{ M}$ (pH = 4,7). Khảo sát dãy nồng độ Cu(II) từ 1 đến 25 ppm để thiết lập phương trình đường chuẩn.
  • Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ: Thiết lập các thí nghiệm thay đổi pH (2 đến 12), thời gian tiếp xúc (5 đến 120 phút), khối lượng vật liệu (2,5 đến 20 mg trong 50 mL dung dịch Cu(II) 100 ppm), nồng độ ion Cu(II) ban đầu (50 đến 250 ppm) và nhiệt độ phản ứng.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương này tập trung biện luận các kết quả đo đạc thực nghiệm:

  • Đặc trưng cấu trúc và hình thái: Giản đồ XRD của cả UiO-66 và Mn-UiO-66 đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại $2\theta = 7,34^\circ; 8,45^\circ$ và $25,67^\circ$ tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (111), (200) và (442), chứng minh cấu trúc khung mạng UiO-66 không bị phá vỡ khi biến tính với Mn. Ảnh SEM cho thấy hạt UiO-66 ban đầu kết khối lớn, trong khi Mn-UiO-66 bị phân tách thành các cụm hạt nhỏ hơn, tăng độ phân tán. Phổ EDX của Mn-UiO-66 xác định hàm lượng nguyên tố: C (66,30%), O (25,93%), Zr (7,72%) và Mn (0,04%). Phổ FT-IR ghi nhận các dải hấp thụ đặc trưng: dao động nhóm $-OH$ và $C-H$ ($450 - 750\text{ cm}^{-1}$), liên kết $Zr-O$ ($1100\text{ cm}^{-1}$), nhóm $O=C-O$ ($1580 - 1430\text{ cm}^{-1}$) và đỉnh chân rộng tại $3450\text{ cm}^{-1}$ của nhóm $-OH$ liên kết nước (đỉnh này ở Mn-UiO-66 rộng và cao hơn do thể tích mao quản tăng).
  • Hiệu quả hấp phụ Cu(II): Phương trình đường chuẩn DPV đạt hệ số tương quan $R^2 \approx 1$. Thử nghiệm thăm dò ban đầu sau 80 phút khẳng định Mn-UiO-66 có hiệu suất hấp phụ Cu(II) vượt trội so với UiO-66 chưa biến tính.
  • Khảo sát ảnh hưởng của pH và thời gian: Dung lượng hấp phụ Cu(II) tăng nhanh từ pH 2 đến pH 6 và giảm mạnh ở vùng kiềm ($pH > 7$), đạt dung lượng cực đại $267\text{ mg/g}$ tại $pH = 6$. Cơ chế được giải thích do ở $pH = 5 - 6$, ion $Cu^{2+}$ thủy phân một phần tạo $Cu(OH)^+$ dễ tương tác tĩnh điện với bề mặt vật liệu đã bị deproton hóa mang điện tích âm; trong khi ở môi trường axit mạnh, lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt tích điện dương và $Cu^{2+}$ làm giảm dung lượng hấp phụ. Quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau 60 phút tiếp xúc.

Kết quả và đóng góp

Kết quả định lượng chính của đề tài

  1. Tổng hợp thành công vật liệu: Tổng hợp thành công UiO-66 và Mn-UiO-66 bằng phương pháp nhiệt dung môi ở 120 °C trong 36 giờ; duy trì hoàn toàn hệ vân nhiễu xạ đặc trưng của pha tinh thể UiO-66 tại các góc $2\theta$: $7,34^\circ$, $8,45^\circ$ và $25,67^\circ$.
  2. Thành phần và cấu trúc: Phân tích EDX ghi nhận sự có mặt của kim loại chuyển tiếp Mn trong cấu trúc với tỷ lệ khối lượng 0,04% Mn, bên cạnh C (66,30%), O (25,93%) và Zr (7,72%). Cấu trúc vật liệu biến tính có độ phân tán hạt cao hơn và tăng cường cường độ phổ FT-IR tại số sóng $3450\text{ cm}^{-1}$.
  3. Hiệu năng hấp phụ Cu(II): Xác định điều kiện hấp phụ tối ưu của Mn-UiO-66 đối với ion Cu(II) trong dung dịch nước là tại $pH = 6$ và thời gian đạt cân bằng là 60 phút, với dung lượng hấp phụ cực đại đạt $267\text{ mg/g}$.
  4. Phương pháp phân tích điện hóa: Tối ưu hóa thành công quy trình phân tích DPV xác định Cu(II) trong môi trường đệm axetat $0,4\text{ M}$ (pH = 4,7) với khoảng tuyến tính từ 1 đến 25 ppm và hệ số tương quan $R^2 \approx 1$.

Đóng góp khoa học và ứng dụng thực tiễn

  • Đề tài cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về việc biến tính vật liệu khung cơ kim UiO-66 bằng ion mangan ($Mn^{2+}$) nhằm cải thiện hình thái bề mặt và khả năng tiếp xúc mao quản.
  • Cung cấp dữ liệu thực nghiệm có giá trị khoa học về động học, cơ chế ảnh hưởng của môi trường pH và các thông số hóa lý đối với quá trình tách loại ion kim loại nặng Cu(II) bằng vật liệu MOFs.
  • Khẳng định khả năng ứng dụng kỹ thuật điện hóa xung vi phân (DPV) có chi phí thấp, độ nhạy cao vào việc theo dõi và đánh giá quá trình xử lý môi trường.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên nội dung và phạm vi thực nghiệm được trình bày trong luận văn:

  • Hạn chế: Hàm lượng ion mangan kết hợp vào khung mạng vật liệu còn tương đối thấp (0,04% khối lượng theo kết quả phổ EDX) do khó khăn trong việc chèn ion kim loại lạ vào mạng lưới tinh thể $Zr-MOF$. Các thí nghiệm mới chỉ dừng lại ở hệ dung dịch đơn ion Cu(II) nhân tạo ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa đánh giá ảnh hưởng cạnh tranh hấp phụ của các ion kim loại khác thường có trong nước thải thực tế ($Pb^{2+}, Zn^{2+}, Cd^{2+}, Ni^{2+}$).
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Nghiên cứu tối ưu hóa tỷ lệ mol tiền chất và điều kiện nhiệt dung môi để nâng cao tỷ lệ pha tạp Mn vào khung UiO-66; tiến hành khảo sát khả năng tái sinh, độ bền của vật liệu sau nhiều chu kỳ hấp phụ - giải hấp; mở rộng thử nghiệm trên các mẫu nước thải công nghiệp thực tế có thành phần nền phức tạp.

Giá trị tham khảo

Khóa luận tốt nghiệp này là tài liệu tham khảo hữu ích cho:

  • Sinh viên và học viên chuyên ngành: Hóa học, Sư phạm Hóa học, Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Môi trường đang thực hiện nghiên cứu về vật liệu khung cơ kim (MOFs).
  • Phần giá trị tham khảo chuyên sâu:
    • Quy trình chi tiết tổng hợp nhiệt dung môi vật liệu UiO-66 và biến tính Mn-UiO-66 (Chương 2).
    • Phương pháp phân tích định lượng ion kim loại vết bằng kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (DPV) trên hệ 3 điện cực (Chương 2).
    • Bộ dữ liệu đối sánh phổ nghiệm XRD, SEM, EDX, FT-IR và các biện luận về cơ chế hấp phụ phụ thuộc pH bề mặt (Chương 3).

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu Mn-UiO-66 được tổng hợp bằng phương pháp nào và ở điều kiện nhiệt độ, thời gian bao nhiêu?
Vật liệu Mn-UiO-66 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) trong bình Teflon chịu áp tại nhiệt độ 120 °C trong thời gian 36 giờ, sau đó được rửa sạch bằng DMF, ethanol và sấy khô ở 60 °C trong 9 giờ.

2. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng trên giản đồ XRD của vật liệu UiO-66 và Mn-UiO-66 xuất hiện tại những vị trí góc $2\theta$ nào?
Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng xuất hiện tại các giá trị góc $2\theta$ lần lượt là $7,34^\circ$, $8,45^\circ$ và $25,67^\circ$, tương ứng với các mặt phản xạ tinh thể (111), (200) và (442).

3. Tỷ lệ phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong vật liệu Mn-UiO-66 thu được từ phép phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là bao nhiêu?
Kết quả phân tích phổ EDX xác định tỷ lệ khối lượng trung bình của các nguyên tố trong mẫu Mn-UiO-66 là: Carbon (C) đạt 66,30%; Oxygen (O) đạt 25,93%; Zirconium (Zr) đạt 7,72% và Manganese (Mn) đạt 0,04%.

4. Điều kiện pH tối ưu cho quá trình hấp phụ Cu(II) của vật liệu Mn-UiO-66 là bao nhiêu và dung lượng hấp phụ cực đại đạt được là bao nhiêu?
Điều kiện pH tối ưu cho quá trình hấp phụ Cu(II) được xác định tại $pH = 6$ (vùng tối ưu $pH = 5,5 - 6$). Tại giá trị $pH = 6$, dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu Mn-UiO-66 đối với ion Cu(II) đạt $267\text{ mg/g}$.

5. Kỹ thuật điện hóa nào được sử dụng để xác định nồng độ Cu(II) và các thông số đo cơ bản là gì?
Kỹ thuật von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV/DPV) được sử dụng trên máy đo CPA-HH5B với hệ 3 điện cực (GCE, Ag/AgCl, Pt). Các thông số đo gồm: thế điện phân làm giàu $-0,4\text{ V}$, thời gian làm giàu $120\text{ s}$, biên độ xung $0,08\text{ V}$, bước nhảy thế $0,005\text{ V}$, khoảng quét từ $-0,4\text{ V}$ đến $0,3\text{ V}$ trong môi trường đệm axetat $0,4\text{ M}$ (pH = 4,7).

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Nguyễn Thị Thu Thảo đã thực hiện thành công việc tổng hợp vật liệu khung hữu cơ - kim loại biến tính Mn-UiO-66 bằng phương pháp nhiệt dung môi và kiểm chứng đầy đủ cấu trúc tinh thể qua các phép đo XRD, SEM, EDX và FT-IR. Nghiên cứu đã xác lập các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ ion Cu(II) trong môi trường nước với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 267 mg/g tại pH = 6 sau 60 phút phản ứng. Đồng thời, công trình khẳng định tính hiệu quả của phương pháp von-ampe xung vi phân (DPV) trong phân tích ion kim loại nặng, đóng góp thêm cơ sở dữ liệu thực nghiệm cho hướng ứng dụng vật liệu MOFs trong xử lý môi trường.