Chương 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về bentonit 1. Thành phần và cấu trúc của bentonit Thành phần: Bentonit là một nguồn khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit, có cấu trúc lớp. Thành phần chính là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn chứa một số khoáng sét khác như kaolinit, mica, thạch anh, cristobalit, illit, quartz, biotit… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, một số muối kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ.
Công thức phân tử chung của MMT là (M +x.Công thức đơn giản nhất của MMT là Al 2O3.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của MMT là Si 8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Dựa vào thành phần ba nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) có thể phân loại khoáng sét như Bảng 1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa vào thành phần ba nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) [3] Sét trương nở Sét không trương nở Nguyên tố có nhiều Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét Tên khoáng sét trong thành phần trong thành phần Beidellit Al Illit K, Al (Fe, Mg ít) Montmorillonit Al (Mg, Fe2+ ít) Glauconit K, Fe2+, Fe3+ Nontronit Fe3+ Chrolit Mg, Al, Fe Saponit.
Mg, Al Berthierin Fe2+, Al (Mg ít) Vecmiculit Mg, Fe2+ ít Kaolinit Al Cấu trúc: Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được tạo ra từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản là cấu trúc tứ diện SiO4 và cấu trúc bát diện MeO6, trong đó Me 3 là Al, Fe, Mg. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng điocta đã tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa các lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hiđrat hóa. Khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6 Å đối với trạng thái khô, khoảng cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể tăng lên khoảng 15 – 20 Å.
Khoảng cách này còn có thể tăng lên đến 30 Å khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ. Tính chất của bentonit Bentonit tương đối mềm, có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng. Do bentonit gồm các lớp aluminosilicat liên kết với nhau bởi lực Van der Waals, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng [14]. Khả năng trao đổi ion: Bentonit có khả năng trao đổi ion là do trên bề mặt các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm và do sự thay thế 4 đồng hình của các cation chủ yếu xảy ra ở lớp bát diện và giữa hai lớp tứ diện, liên kết giữa cation và bề mặt sét là liên kết yếu.
Sự trao đổi ion của bentonit với ion của dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các lớp cấu trúc, được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp. Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity - CEC) đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của bentonit. CEC là tổng số các cation trao đổi trong một trọng lượng đất nhất định và được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam đất (meq/g) hoặc thông dụng hơn là mili đương lượng cho 100 gam đất (meq/100 g). Trong hệ đơn vị SI thì đơn vị đặc trưng cho khả năng này là Culong/gam (C/g), 1 meq = 96,5 C/g.
Nếu biết phân tử khối M và giá trị điện tích lớp của bentonit thì dung lượng trao đổi cation được tính bằng công thức: CEC = 105 ζ/M (meq/100 g) (1.1) ζ : điện tích tổng cộng của các lớp. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi. CEC của MMT tăng khi pH của dung dịch lớn hơn hoặc bằng 6. Nếu lượng điện tích âm bề mặt càng lớn, nồng độ cation trao đổi càng cao thì dung lượng trao đổi càng lớn.
Dung lượng trao đổi cation của sét dao động từ 80 ÷ 150 meq/100g bentonit khô, gần tương đương với độ dư thừa điện tích âm. Dung lượng trao đổi anion dao động từ 15 ÷ 40 meq/100g [6]. 5 Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hóa học của các khoáng sét, thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng sét khác nhau: MMT: Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ <Mg2+ < Ca2+ = Sr2+< Ba2+ Kaolinit: Li+ < Na+ < H+ < K+ < Rb+ <Mg2+ < Ca2+ = Sr2+< Ba2+ Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat còn phụ thuộc vào hoá trị, mức độ hiđrat hóa và bán kính của các cation trao đổi. - Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao: Me + > Me2+ > Me3+.
- Đối với cation có cùng hoá trị: bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+> Na+> K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+. - Quá trình hiđrat hóa cation ở lớp giữa làm khoảng cách giữa hai mặt mạng tăng lên, lực hút tĩnh điện giữa mặt mạng và cation giảm đo đó khả năng trao đổi cation với môi trường tăng lên. Sự khác nhau về kích thước của các cation cũng gây nên sự thay đổi đáng kể khoảng cách d001, các cation có kích thước cồng kềnh làm tăng khoảng cách d001 và ngược lại. Khả năng trương nở Khi bentonit hấp phụ hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14 15 Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ gây ra sự trương nở.
Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích là do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp. Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hiđrat hóa của các cation trao đổi. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa 6 Khả năng trương nở trong nước của bentonit-Na (bent-Na) cao hơn rất nhiều của bentonit chứa K, Ca hoặc Mg.
Độ trương nở của bentonit-Ca (bent- Ca) từ 100 ÷ 150%, đối với bent-Na độ trương nở lớn hơn. Khả năng hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể.
Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn [4]. Ứng dụng của bentonit Với những tính chất đặc trưng trên, bentonit được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính: Làm chất hấp phụ: Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: công nghiệp hóa than, công nghiệp lọc dầu, xử lý chưng cất dầu mỏ, chế tạo ra các dung dịch khoan… với chất lượng cao và chi phí thấp [4]. Trong y học và dược phẩm, bentonit được dùng để tổng hợp chất khử trùng, chống viêm, điều trị bỏng và các thương tổn trên da… Đặc biệt, từ nhiều thế kỉ trước, người ta đã biết sử dụng trực tiếp khoáng sét bentonit để ngăn chặn dịch tả, lị, điều trị ngộ độc thức ăn [12]. Trong lĩnh vực mỹ phẩm: làm thuốc mỡ và kem dưỡng da [7], [16].
Trong công nghiệp tinh chế nước, dùng bentonit để làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước. Ngoài ra, bentonit có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ [15]. 7 Ngoài ra bentonit còn dược dùng làm chất độn, làm chất xúc tác, làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozit, dùng để xử lý môi trường, dùng trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ. Nguồn bentonit trên thế giới và ở Việt Nam Bentonit có sẵn trong tự nhiên gồm hai loại: bent-Na (có khả năng trương nở, tạo gel cao) và bent-Ca (thường có sẵn trên thế giới nhưng khả năng trương nở ít hơn).
Các mỏ bent-Na tự nhiên trên thế giới ít hơn nhiều lần các mỏ bent-Ca, nên để có bent-Na, người ta hoạt hóa bent-Ca bằng một số biện pháp, tuy vậy các tính chất của chúng cũng không thể cao bằng bent- Na tự nhiên. Trên thế giới, bent-Na phân tán nhiều ở Wyoming (Mỹ), Montana, Nam Dakota. Một lượng nhỏ khác xuất hiện ở Argentina, Canada, Trung Quốc, Nhật Bản, Nam Phi, Tây Ban Nha, Ấn Độ, Việt Nam. Bentonit Wyoming có hàm lượng MMT tương đối cao (khoảng 78-90%) [15.
Nguồn tài nguyên bentonit ở Việt Nam: Nước ta có nguồn bentonit khá dồi dào, hiện nay đã phát hiện được hơn 20 mỏ và điểm quặng bentonit, đều có nguồn gốc trầm tích hoặc phong hóa. Đa phần các mỏ có trữ lượng lớn đều tập trung ở phía Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh,. Ở phía Bắc, bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ và Thanh Hoá. Một số mỏ bentonit đã được thăm dò địa chất và khai thác như: mỏ bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng chứa ion kiềm thổ (Ca2+, Mg2+), mỏ Tuy Phong - Bình Thuận chứa ion kiềm (Na+, K+) nên độ trương nở cao hơn, có khả năng trao đổi lớn hơn, mỏ Cổ Định - Thanh Hoá.
Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonit [17]. Giới thiệu về bentonit Ấn Độ (bent-A): Các mỏ bentonit lớn của Ấn Độ nằm ở khu vực Kutch với hai nhà máy chế biến ở Bhuj (vùng Gujarat, phía Tây Ấn Độ) và Chennar. Bentonit cũng được sản xuất ở huyện Barmer Rajasthan gần Oakland Hathi-ki-Dhani [17]. Nó được hình thành từ hàng triệu năm trước đây, 8 có thể từ tro núi lửa rơi vào nước muối ứ đọng trong điều kiện khô cằn.
Do các đặc tính tự nhiên của tro núi lửa, thành phần hóa học của bent-A hơi khác so với các mẫu bentonit trên thế giới. Bentonit Ấn Độ có hàm lượng oxit sắt cao hơn do đó có màu sẫm hơn các mẫu bentonit khác.