Nghiên Cứu Cơ Chế Phản Ứng Của Axit Fulminic (HCNO) Bằng Phương Pháp Hóa Học Tính Toán

Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic HCNO với các tác nhân qua phương pháp hóa học tính toán, mang lại hiểu biết sâu sắc về phản ứng hóa học.

• Tác giả: Nguyễn Trọng Nghĩa
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Minh Huệ
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Cơ Chế Phản Ứng Của Axit Fulminic (HCNO) Bằng Phương Pháp Hóa Học Tính Toán
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ hóa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Lí do chọn đề tài
• 1.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 1.3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
• 1.4. Những điểm mới của luận án
• 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
• 2.1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng
• 2.2. Toán tử Hamilton
• 2.3. Hàm sóng của hệ nhiều electron
• 2.4. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer
• 2.5. Bộ hàm cơ sở
• 2.6. Nguyên lý biến phân
• 2.7. Tương quan electron
• 2.8. Các phương pháp gần đúng
• 2.8.1. Phương pháp bán kinh nghiệm
• 2.8.2. Phương pháp tính từ đầu (ab-initio)
• 2.8.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
• 2.9. Bề mặt thế năng (PES)
• 2.10. Cơ sở lý thuyết động hóa học
• 2.10.1. Phương trình Arrhenius
• 2.10.2. Thuyết va chạm
• 2.10.3. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST)
• 3. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH
• 3.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu
• 3.2. Phương pháp tính
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của axit fulminic (HCNO) và các cấu tử
• 4.2. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH)
• 4.2.1. Dự đoán khả năng phản ứng
• 4.2.2. Bề mặt thế năng
• 4.2.3. Các thông số nhiệt động học
• 4.3. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc mercapto (SH)
• 4.3.1. Dự đoán khả năng phản ứng
• 4.3.2. Bề mặt thế năng
• 4.3.3. Các thông số nhiệt động học
• 4.4. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc amino (NH2)
• 4.4.1. Dự đoán khả năng phản ứng
• 4.4.2. Bề mặt thế năng
• 4.4.3. Các thông số nhiệt động học
• 4.5. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc metyl (CH3)
• 4.5.1. Dự đoán khả năng phản ứng
• 4.5.2. Bề mặt thế năng
• 4.5.3. Các thông số nhiệt động học
• 4.6. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử Flo (F)
• 4.6.1. Bề mặt thế năng
• 4.6.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.7. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử hidro (H)
• 4.7.1. Bề mặt thế năng
• 4.7.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.8. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc etinyl (C2H)
• 4.8.1. Bề mặt thế năng
• 4.8.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.9. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc phenyl (C6H5)
• 4.9.1. Bề mặt thế năng
• 4.9.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.10. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với HF
• 4.10.1. Bề mặt thế năng
• 4.10.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.11. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + OH
• 4.11.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào
• 4.11.2. Sự tính theo lý thuyết VTST cho hằng số tốc độ của quá trình HCNO+OH → HC(OH)NO (IS1)
• 4.11.3. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc OH với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot)
• 4.12. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H
• 4.12.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào
• 4.12.2. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot)
• KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Axit Fulminic HCNO và Cơ Chế Phản Ứng

Nghiên cứu axit fulminic (HCNO) và cơ chế phản ứng của nó ngày càng trở nên quan trọng do vai trò của HCNO trong ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu. HCNO là một sản phẩm trung gian quan trọng trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, và gần đây, nó còn được tìm thấy trong các đám mây đen. Nghiên cứu này sử dụng phương pháp hóa học tính toán để làm sáng tỏ các phản ứng của HCNO với các tác nhân khác nhau, từ đó cung cấp cơ sở khoa học cho việc bảo vệ môi trường và giảm thiểu tác động của biến đổi khí hậu. Các nghiên cứu trước đây chủ yếu tập trung vào hằng số tốc độ phản ứng mà chưa làm rõ cơ chế phản ứng. Đề tài này đi sâu vào xây dựng bề mặt thế năng và tính toán động học phản ứng, đặc biệt với các tác nhân quan trọng như H, CH3, NH2, vốn chưa được nghiên cứu đầy đủ.

1.1. Giới Thiệu Chung về Axit Fulminic và ứng dụng thực tiễn

Axit Fulminic (HCNO) là một hợp chất hóa học có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực, từ hóa học khí quyển đến hóa học nhiên liệu. Nghiên cứu HCNO giúp chúng ta hiểu rõ hơn về các quá trình ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu. Theo Beck và cộng sự (1971) [86], HCNO có cấu trúc đặc biệt, tác động lớn đến tính chất hóa học. Sự hiểu biết này là cơ sở để phát triển các giải pháp bảo vệ môi trường hiệu quả.

1.2. Tầm Quan Trọng của Nghiên Cứu Cơ Chế Phản Ứng của HCNO

Việc nghiên cứu cơ chế phản ứng của HCNO với các tác nhân khác nhau là rất quan trọng để dự đoán và kiểm soát các quá trình hóa học xảy ra trong môi trường và trong quá trình đốt cháy. Eshchenko và cộng sự [51] đã chứng minh tầm quan trọng của HCNO trong phản ứng đốt cháy lại NO, nhưng vẫn cần nghiên cứu sâu hơn về cơ chế chi tiết. Những nghiên cứu hóa học tính toán hiện đại có thể làm sáng tỏ các cơ chế này.

II. Thách Thức Trong Nghiên Cứu Cơ Chế Phản Ứng HCNO Bằng Hóa Tính Toán

Nghiên cứu cơ chế phản ứng của HCNO bằng phương pháp hóa học tính toán đối mặt với nhiều thách thức. Việc xây dựng bề mặt thế năng chính xác đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp, tốn kém về mặt thời gian và tài nguyên. Ngoài ra, việc lựa chọn phương pháp tính toán phù hợp và bộ hàm cơ sở đầy đủ là rất quan trọng để đảm bảo độ tin cậy của kết quả. Thách thức lớn nhất là sự thiếu hụt dữ liệu thực nghiệm để so sánh và kiểm chứng kết quả tính toán, đặc biệt đối với các phản ứng với các tác nhân ít được nghiên cứu.

2.1. Độ Chính Xác Của Các Phương Pháp Hóa Học Tính Toán

Đảm bảo độ chính xác của các phương pháp hóa học tính toán là một thách thức lớn. Các phương pháp như lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và phương pháp Hartree-Fock có những hạn chế nhất định trong việc mô tả tương tác electron. Do đó, việc lựa chọn phương pháp phù hợp và kiểm tra độ tin cậy của kết quả là rất quan trọng.

2.2. Xây Dựng Bề Mặt Thế Năng PES Chính Xác cho Phản Ứng Hóa Học

Xây dựng bề mặt thế năng (PES) chính xác là yếu tố then chốt để mô tả cơ chế phản ứng. Tuy nhiên, việc này đòi hỏi phải khảo sát một lượng lớn các cấu trúc hình học và tính toán năng lượng tại mỗi điểm. Điều này đặc biệt khó khăn đối với các phản ứng phức tạp có nhiều trạng thái chuyển tiếp và trung gian.

2.3. Thiếu Hụt Dữ Liệu Thực Nghiệm Đối Chiếu trong nghiên cứu HCNO

Sự thiếu hụt dữ liệu thực nghiệm là một trở ngại lớn trong việc kiểm chứng và đánh giá độ tin cậy của kết quả hóa học tính toán. Việc so sánh kết quả tính toán với dữ liệu thực nghiệm giúp xác định các sai số và điều chỉnh phương pháp tính toán để đạt được độ chính xác cao hơn.

III. Phương Pháp DFT CCSD T Giải Pháp Nghiên Cứu HCNO Hiệu Quả

Nghiên cứu này sử dụng kết hợp phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), đặc biệt là hàm B3LYP, và phương pháp tương tác chùm CCSD(T) với bộ hàm cơ sở lớn như 6-311++G(3df,2p) và CBS để nghiên cứu cơ chế phản ứng và thông số nhiệt động của HCNO. Phương pháp DFT cung cấp một sự cân bằng tốt giữa độ chính xác và chi phí tính toán, trong khi phương pháp CCSD(T) được coi là "chuẩn vàng" trong hóa học tính toán và cung cấp kết quả năng lượng rất chính xác. Việc kết hợp hai phương pháp này giúp đạt được độ tin cậy cao trong nghiên cứu.

3.1. Ưu Điểm của Lý Thuyết Phiếm Hàm Mật Độ DFT trong tính toán

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một phương pháp hóa học tính toán phổ biến nhờ khả năng xử lý các hệ lớn với chi phí tính toán hợp lý. Hàm B3LYP là một trong những hàm DFT được sử dụng rộng rãi và cho kết quả tốt đối với nhiều hệ hóa học. DFT đặc biệt hữu dụng trong việc tối ưu hóa cấu trúc và tính tần số dao động.

3.2. Độ Chính Xác Cao Của Phương Pháp Tương Tác Chùm CCSD T

Phương pháp tương tác chùm CCSD(T) là một phương pháp hóa học tính toán có độ chính xác cao, thường được sử dụng để tính năng lượng chính xác. CCSD(T) được coi là "chuẩn vàng" vì khả năng mô tả tương quan electron một cách chính xác. Trong nghiên cứu này, CCSD(T) được sử dụng kết hợp với bộ hàm cơ sở lớn để đạt được kết quả năng lượng có độ tin cậy cao.

3.3. Tối Ưu Hóa Cấu Trúc và Tính Tần Số Dao Động bằng DFT và CCSD T

Việc tối ưu hóa cấu trúc và tính tần số dao động là bước quan trọng để xác định các trạng thái ổn định và trạng thái chuyển tiếp trên bề mặt thế năng. DFT thường được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc, sau đó năng lượng được tính chính xác hơn bằng CCSD(T). Tính tần số dao động giúp xác định xem cấu trúc có phải là cực tiểu trên PES hay không.

IV. Ứng Dụng Nghiên Cứu Phản Ứng HCNO Động Học Nhiệt Động Phản Ứng

Nghiên cứu này tập trung vào việc xây dựng bề mặt thế năng của các phản ứng giữa HCNO và các gốc, nguyên tử, phân tử quan trọng trong môi trường và phản ứng cháy, bao gồm H, F, CH3, NH2, OH, SH, C2H, C6H5 và HF. Các thông số nhiệt động như biến thiên entanpi (ΔH), biến thiên entropi (ΔS), và biến thiên năng lượng tự do Gibbs (ΔG) được tính toán để đánh giá tính khả thi của các con đường phản ứng khác nhau. Nghiên cứu này cũng tính toán động học phản ứng của HCNO với H và OH, sử dụng các phương pháp như TST, VTST và RRKM để xác định hằng số tốc độ và tỷ lệ nhánh của các sản phẩm.

4.1. Xây Dựng Bề Mặt Thế Năng Chi Tiết Cho Các Phản Ứng Hóa Học

Việc xây dựng bề mặt thế năng chi tiết cho các phản ứng hóa học là rất quan trọng để hiểu rõ cơ chế phản ứng. PES cho phép xác định các trạng thái chuyển tiếp, trung gian và năng lượng hoạt hóa cho mỗi con đường phản ứng. Trong nghiên cứu này, PES được xây dựng cho các phản ứng của HCNO với nhiều tác nhân khác nhau.

4.2. Xác Định Các Thông Số Nhiệt Động Học của phản ứng liên quan HCNO

Việc xác định các thông số nhiệt động học như ΔH, ΔS và ΔG giúp đánh giá tính khả thi về mặt nhiệt động của các con đường phản ứng khác nhau. Các thông số này cung cấp thông tin về sự thay đổi năng lượng và entropy trong quá trình phản ứng, từ đó giúp dự đoán xem phản ứng có tự xảy ra hay không.

4.3. Tính Toán Động Học Phản Ứng Sử Dụng Lý Thuyết TST VTST và RRKM

Việc tính toán động học phản ứng sử dụng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST), lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến phân (VTST) và lý thuyết Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) giúp xác định hằng số tốc độ và tỷ lệ nhánh của các sản phẩm. Các phương pháp này cho phép dự đoán tốc độ phản ứng và sự phân bố sản phẩm ở các điều kiện khác nhau.

V. Kết Quả Nghiên Cứu HCNO Cơ Chế Hình Thành Axit Isocyanic HNCO

Nghiên cứu đã làm sáng tỏ cơ chế hình thành axit isocyanic (HNCO) từ sự đồng phân hóa axit fulminic (HCNO) khi có mặt một số nguyên tử và gốc. Đây là các cấu tử được hình thành cùng HCNO trong quá trình đốt hydrocacbon. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng phản ứng giữa HCNO và gốc OH tạo ra sản phẩm chính là HCO + HNO và sản phẩm phụ là CH2O + NO. Các kết quả này cung cấp thông tin quan trọng về các quá trình hóa học xảy ra trong môi trường và trong quá trình đốt cháy.

5.1. Cơ Chế Phản Ứng Đồng Phân Hóa HCNO Thành HNCO

Nghiên cứu đã xác định cơ chế phản ứng chi tiết cho quá trình đồng phân hóa HCNO thành HNCO khi có mặt các nguyên tử và gốc khác nhau. Cơ chế này bao gồm các bước chuyển vị nguyên tử và đứt/hình thành liên kết, dẫn đến sự chuyển đổi từ HCNO sang HNCO.

5.2. Sản Phẩm Chính và Phụ Trong Phản Ứng Giữa HCNO và Gốc OH

Nghiên cứu chỉ ra rằng phản ứng giữa HCNO và gốc OH tạo ra sản phẩm chính là HCO + HNO và sản phẩm phụ là CH2O + NO. Tỷ lệ giữa các sản phẩm này phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, chẳng hạn như nhiệt độ và áp suất.

VI. Hướng Nghiên Cứu Tương Lai Về HCNO Mở Rộng Phát Triển Thêm

Nghiên cứu này mở ra nhiều hướng nghiên cứu tiềm năng trong tương lai. Cần tiếp tục nghiên cứu cơ chế phản ứng của HCNO với các tác nhân khác nhau, đặc biệt là các tác nhân quan trọng trong môi trường và quá trình đốt cháy. Cần phát triển các phương pháp hóa học tính toán có độ chính xác cao hơn và chi phí tính toán thấp hơn để nghiên cứu các hệ lớn và phức tạp. Cần kết hợp kết quả tính toán với dữ liệu thực nghiệm để kiểm chứng và đánh giá độ tin cậy của kết quả.

6.1. Nghiên Cứu Các Phản Ứng Hóa Học Khác của HCNO với gốc tự do

Tiếp tục nghiên cứu cơ chế phản ứng của HCNO với các tác nhân khác nhau, đặc biệt là các tác nhân quan trọng trong môi trường và quá trình đốt cháy như các gốc tự do. Nghiên cứu này có thể tập trung vào các phản ứng ít được nghiên cứu hoặc các phản ứng phức tạp có nhiều trạng thái chuyển tiếp.

6.2. Phát Triển Phương Pháp Hóa Học Tính Toán Nâng Cao độ chính xác

Phát triển các phương pháp hóa học tính toán có độ chính xác cao hơn và chi phí tính toán thấp hơn để nghiên cứu các hệ lớn và phức tạp. Điều này có thể bao gồm việc phát triển các hàm DFT mới, các phương pháp tương tác chùm cải tiến hoặc các phương pháp đa cấu hình hiệu quả.

6.3. So Sánh và Đối Chiếu Giữa Dữ Liệu Thực Nghiệm và Tính Toán

Kết hợp kết quả tính toán với dữ liệu thực nghiệm để kiểm chứng và đánh giá độ tin cậy của kết quả. Việc so sánh kết quả tính toán với dữ liệu thực nghiệm giúp xác định các sai số và điều chỉnh phương pháp tính toán để đạt được độ chính xác cao hơn. Cần khuyến khích sự hợp tác giữa các nhà hóa học tính toán và các nhà thực nghiệm để đạt được mục tiêu này.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch là một trong những nguồn phát thải chính gây ô nhiễm môi trường, biến đổi tầng ozon và biến đổi khí hậu toàn cầu. Quá trình đốt cháy thường sinh ra hơi nước, $\text{CO}_2$ cùng các chất khí gây ô nhiễm như $\text{CO}$ và các oxit nitơ ($\text{NO}_x$). Trong cơ chế tái đốt cháy (reburning) để khử $\text{NO}_x$, axit fulminic ($\text{HCNO}$) đóng vai trò là một hợp chất trung gian quan trọng, quyết định toàn bộ tiến trình phản ứng chuyển hóa. Bên cạnh đó, các quan sát thiên văn vô tuyến (sử dụng kính thiên văn IRAM 30m) đã xác định được sự tồn tại của axit fulminic và đồng phân axit isocyanic ($\text{HNCO}$) trong các đám mây đen vũ trụ. Mặc dù cấu trúc của $\text{HCNO}$ đã được tách và nghiên cứu phổ từ năm 1971 (Beck và cộng sự) và các dữ liệu thực nghiệm về động học phản ứng của $\text{HCNO}$ với một số gốc như $\text{OH}$, $\text{CN}$, nguyên tử $\text{O}$ đã được công bố, cơ chế chi tiết ở mức độ phân tử vẫn còn nhiều điểm chưa thống nhất. Nhiều nghiên cứu lý thuyết trước đây sử dụng bộ hàm cơ sở nhỏ, dẫn đến việc đánh giá sai lệch hàng rào năng lượng hoặc bỏ sót các kênh phản ứng chính. Ngoài ra, phản ứng của $\text{HCNO}$ với nhiều tác nhân quan trọng trong phản ứng cháy và khí quyển như $\text{H}$, $\text{CH}_3$, $\text{NH}_2$, $\text{SH}$, $\text{F}$, $\text{C}_2\text{H}$, $\text{C}_6\text{H}_5$, $\text{HF}$ chưa được khảo sát đầy đủ.

Luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Nguyễn Trọng Nghĩa với đề tài "Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic ($\text{HCNO}$) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán" (chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, mã số 62.19, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, năm 2014) được thực hiện nhằm giải quyết các khoảng trống nghiên cứu trên.

Mục tiêu cụ thể của luận án bao gồm:

1. Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP và phương pháp tương tác chùm $\text{CCSD(T)}$ với bộ hàm cơ sở lớn $6\text{-}311++\text{G}(3df,2p)$ cùng phương pháp ngoại suy bộ hàm cơ sở đầy đủ ($\text{CBS}$) để nghiên cứu cơ chế phản ứng và xác định các thông số nhiệt động của 9 hệ phản ứng trong pha khí giữa $\text{HCNO}$ với các nguyên tử ($\text{H}$, $\text{F}$), các gốc tự do ($\text{CH}_3$, $\text{NH}_2$, $\text{OH}$, $\text{SH}$, $\text{C}_2\text{H}$, $\text{C}_6\text{H}_5$) và phân tử $\text{HF}$.
2. Tính toán các thông số nhiệt động học tiêu chuẩn bao gồm biến thiên entanpi ($\Delta_r H^\circ_{298}$), biến thiên entropi ($\Delta_r S^\circ_{298}$) và biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta_r G^\circ_{298}$) của từng đường phản ứng theo phương pháp $\text{CCSD(T)/CBS}$.
3. Ứng dụng lý thuyết obitan phân tử biên (FMO) và lý thuyết axit - bazơ cứng mềm (HSAB) để giải thích khả năng phản ứng, vị trí tấn công ưu tiên và cơ chế chuyển dịch điện tích giữa $\text{HCNO}$ với các tác nhân.
4. Tính toán động học cho hai hệ phản ứng quan trọng trong quá trình cháy là $\text{HCNO} + \text{OH}$ và $\text{HCNO} + \text{H}$ bằng các lý thuyết trạng thái chuyển tiếp ($\text{TST}$), trạng thái chuyển tiếp biến cách ($\text{VTST}$) và lý thuyết $\text{RRKM}$ kết hợp giải phương trình master đa bước ở áp suất 1 atm trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 1000 K; xác định hằng số tốc độ từng nhánh, hằng số tốc độ toàn phần ($k_{tot}$) và tỉ số phân chia sản phẩm.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là phân tử axit fulminic ($\text{HCNO}$) cùng 9 tác nhân phản ứng ($\text{OH}$, $\text{SH}$, $\text{NH}_2$, $\text{CH}_3$, $\text{F}$, $\text{H}$, $\text{C}_2\text{H}$, $\text{C}_6\text{H}_5$, $\text{HF}$). Phạm vi nghiên cứu tập trung vào các phản ứng hóa học xảy ra trong pha khí; khảo sát cấu trúc hình học, bề mặt thế năng ($\text{PES}$), thông số nhiệt động ở điều kiện tiêu chuẩn và động học phản ứng trong khoảng nhiệt độ $300\text{--}1000\text{ K}$ tại áp suất khí quyển (1 atm).

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Lịch sử nghiên cứu axit fulminic bắt đầu từ năm 1800 khi Edward phát hiện hợp chất này. Trong giai đoạn 1823–1825, Liebig và Wöhler nghiên cứu $\text{HCNO}$, dẫn đến sự hình thành khái niệm đồng phân trong hóa học hữu cơ. Năm 1857, Kekulé đề xuất công thức $\text{CH}_2(\text{NO}_2)\text{CN}$, sau đó P. Griess đưa ra cấu trúc $\text{N}_2\text{CH-COOH}$. Đến năm 1882, Ehrenberg và Steiner thủy phân $\text{HCNO}$ thành axit formic ($\text{HCOOH}$) và hidroxylamin ($\text{NH}_2\text{OH}$), chứng minh phân tử chỉ chứa một nguyên tử cacbon. Năm 1892, J. Nef đề xuất cấu trúc dạng $\text{:C=N-OH}$, và năm 1899 xuất hiện công thức đồng phân hỗ biến $\text{H-C}\equiv\text{N-O}$. Năm 1926, Linus Pauling dựa trên tính toán năng lượng tự do đã chứng minh cấu trúc $\text{H-C}\equiv\text{N-O}$ bền vững hơn. Năm 1971, Beck và cộng sự lần đầu tiên cô lập được $\text{HCNO}$ nguyên chất và xác định các tần số dao động hồng ngoại đặc trưng: $\nu(\text{C-H}) = 3336\text{ cm}^{-1}$, $\nu(\text{C-N}) = 2196\text{ cm}^{-1}$, $\nu(\text{N-O}) = 1254\text{ cm}^{-1}$, tương ứng với độ dài liên kết $\text{C-H} = 1,027\text{ \AA}$, $\text{C-N} = 1,161\text{ \AA}$, $\text{N-O} = 1,207\text{ \AA}$.

Về vai trò trong hóa học sự cháy và khí quyển, Eshchenko và cộng sự đã xác định tỉ số hình thành $\text{HCNO}$ trong phản ứng tái đốt cháy $\text{NO}$ thông qua các phản ứng: $$\text{O} + \text{C}_2\text{H}_2 \rightarrow \text{CO} + \text{CH}_2 \quad (1a)$$ $$\text{O} + \text{C}_2\text{H}_2 \rightarrow \text{HCCO} + \text{H} \quad (1b)$$ $$\text{HCCO} + \text{NO} \rightarrow \text{HCN} + \text{CO}_2 \quad (2a)$$ $$\text{HCCO} + \text{NO} \rightarrow \text{HCNO} + \text{CO} \quad (2b)$$ Trong đó nhánh (2b) chiếm ưu thế với tỉ lệ phân chia $\phi(2b) \approx 0,78$.

Về động học và cơ chế phản ứng của $\text{HCNO}$:

• Wenhui Feng và cộng sự đo thực nghiệm động học phản ứng $\text{HCNO} + \text{OH}$ trong khoảng $298\text{--}386\text{ K}$, xác định hằng số tốc độ $k = (2,8 \pm 0,8) \times 10^{-11} \exp[(132 \pm 95)/T]\text{ cm}^3\text{phân tử}^{-1}\text{s}^{-1}$ ($k = (3,3 \pm 0,3) \times 10^{-11}\text{ cm}^3\text{phân tử}^{-1}\text{s}^{-1}$ tại 296 K) và phát hiện các sản phẩm $\text{CO}$, $\text{HNO}$, $\text{H}_2\text{CO}$, $\text{NO}$.
• Miller và cộng sự (2003) xây dựng bề mặt thế năng cho hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$ nhưng chưa tính đến kênh sản phẩm chính $\text{CO} + \text{HNOH}$.
• Song Wang xây dựng lại bề mặt thế năng $\text{HCNO} + \text{OH}$ nhưng do sử dụng bộ hàm nhỏ nên rào cản tạo kênh chính $\text{HCO} + \text{HNO}$ bị nâng lên mức tương quan $-8,2\text{ kcal/mol}$, cao hơn các kênh phụ; đồng thời kênh tạo $\text{CH}_2\text{O} + \text{NO}$ có hàng rào lên tới $24,2\text{ kcal/mol}$, không phù hợp với thực tế phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ phòng.
• Jing-Lin Pang và cộng sự nghiên cứu hệ $\text{HCNO} + \text{CN}$ bằng phương pháp G3B3 và $\text{CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311++G(d,p)}$, xác định kênh ưu tiên tạo $\text{HCN} + \text{NCO}$.

Vị trí của luận án là giải quyết các điểm mâu thuẫn trong bề mặt thế năng của hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$, đồng thời mở rộng khảo sát có hệ thống trên 9 hệ tác nhân khác nhau bằng các phương pháp hóa học lượng tử độ chính xác cao ($\text{CCSD(T)/CBS}$) và lý thuyết động học thống kê hiện đại ($\text{RRKM/VTST}$).

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử và động hóa học

Luận án vận dụng các nguyên lý nền tảng của hóa học lượng tử và động học phản ứng:

• Phương trình Schrödinger dừng và Hamiltonian đa hạt: Mô tả hệ gồm $M$ hạt nhân và $N$ electron trong gần đúng Born-Oppenheimer.
• Hàm sóng định thức Slater và nguyên lý biến phân: Tối ưu hóa orbital phân tử thông qua trường tự hợp Hartree-Fock (HF).
• Tương quan electron: Đánh giá năng lượng tương quan Coulomb và Fermi thông qua các phương pháp Post-HF như nhiễu luận Møller-Plesset ($\text{MPn}$), tương tác cấu hình ($\text{CI}$) và tương tác chùm kích thích đơn, đôi và ba phiếm định ($\text{CCSD(T)}$).
• Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): Sử dụng các phiếm hàm trao đổi - tương quan lai hóa $\text{B3LYP}$ và $\text{BHandHLYP}$ kết hợp với hình thức cấu hình không hạn chế ($\text{UB3LYP}$, $\text{UBHandHLYP}$) cho các hệ vỏ mở chứa electron độc thân.
• Lý thuyết động học: Thuyết trạng thái chuyển tiếp cổ điển ($\text{TST}$) qua phương trình Eyring; thuyết trạng thái chuyển tiếp biến cách ($\text{VTST}$) xác định vị trí năng lượng tự do Gibbs cực đại ($\Delta G^#{\max}$) trên đường năng lượng cực tiểu ($\text{MEP}$) cho các quá trình không có rào cản thế năng; và lý thuyết $\text{RRKM}$ tích hợp giải phương trình master đơn chiều ($\text{1D-master equation}$) có tính đến hàm thế Morse và xác suất truyền năng lượng va chạm $P{ij}$.

Phương pháp tính toán và công cụ kỹ thuật

• Tối ưu hóa cấu trúc hình học và tần số dao động: Thực hiện ở mức $\text{B3LYP}/6\text{-}311++\text{G}(3df,2p)$. Xác nhận chất phản ứng ($\text{RA}$), chất trung gian ($\text{IS}$) và sản phẩm ($\text{PR}$) có toàn bộ tần số dao động thực; trạng thái chuyển tiếp ($\text{TS}$) có duy nhất một tần số dao động ảo.
• Kiểm tra đường phản ứng: Sử dụng tọa độ nội phản ứng ($\text{IRC}$) để kết nối $\text{TS}$ với các cực tiểu tương ứng. Đối với các bước không có $\text{TS}$, tiến hành quét đường cong thế năng $\text{MEP}$ với bước nhảy $0,1\text{ \AA}$.
• Tính toán năng lượng điểm đơn và nhiệt động học: Năng lượng chính xác tính ở mức $\text{CCSD(T)}/6\text{-}311++\text{G}(3df,2p)$ và ngoại suy $\text{CCSD(T)/CBS}$ theo chuỗi hàm cơ sở Dunning $\text{aug-cc-pVXZ}$ ($X = 2, 3, 4$ ứng với $\text{DZ}$, $\text{TZ}$, $\text{QZ}$) qua công thức: $$E(X) = E_{\text{CBS}} + b \exp[-(X-1)] + c \exp[-(X-1)^2]$$
• Năng lượng toàn phần của cấu tử: Được xác định bằng tổng năng lượng điểm đơn $\text{CCSD(T)}$ và năng lượng điểm không ($\text{ZPE}$) từ mức $\text{B3LYP}$.
• Phần mềm sử dụng: Tính toán lượng tử thực hiện trên Gaussian 03; hiển thị cấu trúc bằng GaussView, ChemCraft, ChemOffice; tính toán động học TST bằng ChemRate; tính toán VTST và RRKM bằng phần mềm Veriflex.

---

Nội dung chính theo từng chương

Luận án có dung lượng 150 trang, gồm 26 bảng số liệu, 32 hình vẽ, 190 tài liệu tham khảo và 19 trang phụ lục. Bố cục gồm 3 chương chính bên cạnh phần Mở đầu, Kết luận và Khuyến nghị.

Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Chương này dành 12 trang trình bày hệ thống lý thuyết lượng tử và động học:

• Trình bày toán tử Hamilton đầy đủ cho hệ electron - hạt nhân, phép gần đúng Born-Oppenheimer, cấu trúc định thức Slater cho hệ vỏ kín và vỏ mở, các dạng hàm cơ sở $\text{STO}$, $\text{GTO}$, $\text{PGTO}$, $\text{CGTO}$, nguyên lý biến phân và bản chất tương quan electron.
• Giới thiệu các phương pháp bán kinh nghiệm ($\text{AM1}$, $\text{PM3}$), phương pháp ab-initio ($\text{HF}$, $\text{MPn}$, $\text{CC}$), phương pháp $\text{DFT}$ ($\text{LDA}$, $\text{LSDA}$, $\text{B3LYP}$, $\text{BHandHLYP}$) và khái niệm bề mặt thế năng ($\text{PES}$).
• Trình bày cơ sở động hóa học: phương trình Arrhenius, thuyết va chạm, thuyết $\text{TST}$, thuyết $\text{VTST}$ và cơ chế phản ứng đơn phân tử theo thuyết Lindemann, Hinshelwood, $\text{RRK}$ và $\text{RRKM}$ đa bước.

Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính

Chương này dành 8 trang tổng hợp tư liệu về axit fulminic và chi tiết hóa các bước tính toán:

• Phân tích lịch sử phát hiện, cấu trúc hình học, tính chất hóa học, sự phân hủy nhiệt của $\text{HCNO}$ và vai trò của nó trong khói mù quang hóa và các phản ứng cháy tái tạo $\text{NO}_x$.
• Trình bày chi tiết quy trình tính toán trên hơn 600 cấu trúc phân tử thuộc 9 hệ phản ứng bằng $\text{UB3LYP}$ để giảm thời gian hội tụ, kiểm soát độ nhiễm spin ($\langle S^2 \rangle \approx 0,76\text{--}0,78$), quy trình tính năng lượng điểm đơn $\text{CCSD(T)}$ và quy trình ngoại suy $\text{CBS}$.
• Thiết lập phương trình master đơn chiều và các thông số truyền năng lượng va chạm phục vụ tính toán $\text{RRKM}$ trên phần mềm Veriflex.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương này chiếm dung lượng 104 trang, tập trung thảo luận các phát hiện khoa học chính:

1. Cấu trúc và thông số nhiệt động của $\text{HCNO}$ và các chất phản ứng

Cấu trúc hình học tối ưu ở mức $\text{B3LYP}/6\text{-}311++\text{G}(3df,2p)$ cho thấy sự tương đồng cao với thực nghiệm.

Đại lượng / Phương pháp	$\Delta_f H^\circ_{0\text{K}}$ (kcal/mol)	Ái lực electron $\text{EA}$ (eV)	Thế ion hóa $\text{IE}$ (eV)
$\text{MP2}/6\text{-}311++\text{G}(3df,2p)$	33,0	-0,94	11,57
$\text{BHandHLYP}/6\text{-}311++\text{G}(3df,2p)$	42,9	-0,61	10,45
$\text{B3LYP}/6\text{-}311++\text{G}(3df,2p)$	39,2	-0,60	10,78
$\text{CCSD(T)}/6\text{-}311++\text{G}(3df,2p)$	40,7	-0,72	10,72
$\text{CCSD(T)/CBS}$	41,1	-2,15	10,83
Thực nghiệm	$40,9 \pm 0,5$	---	10,83

Độ dài các liên kết của $\text{HCNO}$ tính theo $\text{B3LYP}/6\text{-}311++\text{G}(3df,2p)$ so với thực nghiệm:

• Liên kết $\text{C-H}$: $1,060\text{ \AA}$ (thực nghiệm: $1,027\text{ \AA}$)
• Liên kết $\text{C-N}$: $1,155\text{ \AA}$ (thực nghiệm: $1,161\text{ \AA}$)
• Liên kết $\text{N-O}$: $1,200\text{ \AA}$ (thực nghiệm: $1,207\text{ \AA}$)

2. Phân tích orbital phân tử biên và độ mềm nguyên tử hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$

• Phân tích FMO: Năng lượng $\text{HOMO}(\text{HCNO}) = -7,783\text{ eV}$; $\text{LUMO}(\text{HCNO}) = -0,272\text{ eV}$. Với gốc $\text{OH}$: $\text{HOMO}\alpha = -15,296\text{ eV}$, $\text{LUMO}\alpha = 1,201\text{ eV}$; $\text{HOMO}\beta = -13,981\text{ eV}$, $\text{LUMO}\beta = 1,253\text{ eV}$. Hiệu năng lượng nhỏ nhất là giữa $\text{HOMO}(\text{HCNO})$ và $\text{LUMO}_\alpha(\text{OH})$ ($8,980\text{ eV}$), chứng minh mật độ electron chuyển dịch từ $\text{HCNO}$ sang gốc $\text{OH}$. Điện tích Mulliken trên nguyên tử $\text{O}$ của $\text{OH}$ biến thiên từ $-0,259$ (gốc tự do) xuống $-0,620$ khi tạo thành chất trung gian $\text{IS1}$ ($\text{HC(OH)NO}$), đồng thời điện tích tại $\text{C}$ tăng từ $0,332$ lên $0,982$.
• Phân tích HSAB: Độ mềm toàn phần $S(\text{OH}) = 1,935\text{ au}$, $S(\text{HCNO}) = 2,097\text{ au}$. Độ mềm cục bộ tại các nguyên tử trong $\text{HCNO}$: $s_0(\text{C}) = 0,832$; $s_0(\text{H}) = 0,419$; $s_0(\text{O}) = 1,094$; $s_0(\text{N}) = -0,249$. Theo lý thuyết axit - bazơ cứng mềm, nguyên tử $\text{O}$ của $\text{OH}$ ưu tiên tấn công vào nguyên tử $\text{C}$, tiếp theo là $\text{H}$.

3. Bề mặt thế năng và cơ chế phản ứng hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$

Khảo sát 4 hướng tấn công ban đầu của gốc $\text{OH}$ vào phân tử $\text{HCNO}$:

• Tấn công vào $\text{C}$: Hình thành trực tiếp chất trung gian $\text{IS1}$ ($\text{HC(OH)NO}$, năng lượng tương quan $-49,3\text{ kcal/mol}$) không có hàng rào trạng thái chuyển tiếp, được kiểm chứng bằng đường cong $\text{MEP}$ quét từ $1,4\text{ \AA}$ đến $3,0\text{ \AA}$.
• Tấn công vào $\text{H}$: Tách hidro qua trạng thái chuyển tiếp $\text{T0P1}$ (năng lượng tương quan $8,7\text{ kcal/mol}$, tần số ảo $1154i\text{ cm}^{-1}$, độ dài $\text{C}\cdots\text{H} = 1,180\text{ \AA}$, $\text{H}\cdots\text{O} = 1,347\text{ \AA}$) tạo sản phẩm $\text{PR1}$ ($\text{CNO} + \text{H}_2\text{O}$, $-14,1\text{ kcal/mol}$).
• Tấn công vào $\text{N}$: Qua trạng thái chuyển tiếp $\text{T0/11}$ ($24,3\text{ kcal/mol}$, tần số ảo $517i\text{ cm}^{-1}$, độ dài $\text{O-N} = 1,729\text{ \AA}$) tạo trung gian $\text{IS11}$ ($\text{HCN(OH)O}$, $17,2\text{ kcal/mol}$).
• Tấn công vào $\text{O}$: Qua trạng thái chuyển tiếp $\text{T0/7}$ ($31,0\text{ kcal/mol}$, tần số ảo $468i\text{ cm}^{-1}$, độ dài $\text{O-O} = 1,595\text{ \AA}$) tạo trung gian $\text{IS7}$ ($\text{HCNOOH}$, $29,7\text{ kcal/mol}$).

Bề mặt thế năng đầy đủ xác định 16 kênh sản phẩm ($\text{PR1}$ đến $\text{PR16}$) qua 12 trạng thái trung gian ($\text{IS1}$ đến $\text{IS12}$):

• Kênh sản phẩm chính $\text{PR11}$ ($\text{CO} + \text{HNOH}$, $-54,2\text{ kcal/mol}$): Sau khi tạo $\text{IS1}$ ($-49,3\text{ kcal/mol}$), nguyên tử $\text{H}$ của nhóm $\text{OH}$ chuyển vị sang $\text{N}$ qua $\text{TS}$ vòng 4 cạnh $\text{T1/10}$ ($-22,3\text{ kcal/mol}$, tần số ảo $1767i\text{ cm}^{-1}$) tạo trung gian $\text{IS10}$ ($\text{OC(H)N(H)O}$, $-66,9\text{ kcal/mol}$). Từ $\text{IS10}$, nguyên tử $\text{H}$ ở nhóm $\text{CH}$ chuyển vị sang $\text{O}$ của nhóm $\text{NO}$ đồng thời bẻ gãy liên kết $\text{C-N}$ qua $\text{T10P11}$ ($-23,2\text{ kcal/mol}$) để sinh ra $\text{CO} + \text{HNOH}$.
• Kênh sản phẩm chính cạnh tranh $\text{PR14}$ ($\text{HCO} + \text{HNO}$, $-15,1\text{ kcal/mol}$): Phân hủy trực tiếp từ $\text{IS10}$ qua sự đứt gãy liên kết $\text{C-N}$ mà không có trạng thái chuyển tiếp (xác nhận qua quét đường cong năng lượng $\text{MEP}$ từ trạng thái cân bằng đến khoảng cách $\text{C}\cdots\text{N} = 3,5\text{ \AA}$). Do không có rào cản thế năng, kênh này cạnh tranh trực tiếp với kênh $\text{PR11}$.
• Các kênh sản phẩm phụ: $\text{PR2}$ ($\text{CH}_2\text{O} + \text{NO}$), $\text{PR7}$ ($\text{OCNOH} + \text{H}$), $\text{PR10}$ ($\text{H}_2 + \text{OCNO}$), $\text{PR13}$ ($\text{H}_2 + \text{NO} + \text{CO}$), $\text{PR15}$ ($\text{CO} + \text{NH}_2\text{O}$).
• Các kênh có năng lượng cao ít đóng góp: $\text{PR3}$ ($\text{OC(H)NO} + \text{H}$), $\text{PR4}$ ($\text{HCOH} + \text{NO}$), $\text{PR5}$ ($\text{CO}_2 + \text{NH}_2$), $\text{PR6}$ ($\text{HOCN} + \text{OH}$), $\text{PR8}$ ($\text{HOCNO} + \text{H}$), $\text{PR9}$ ($\text{NCO} + \text{H}_2\text{O}$), $\text{PR12}$ ($\text{HNCO} + \text{OH}$), $\text{PR16}$ ($\text{HCN} + \text{HO}_2$).

Kênh sản phẩm	Cấu tử sản phẩm	Năng lượng tương quan $\text{CCSD(T)}$ (kcal/mol)
$\text{PR1}$	$\text{CNO} + \text{H}_2\text{O}$	-14,1
$\text{PR2}$	$\text{CH}_2\text{O} + \text{NO}$	-58,2
$\text{PR3}$	$\text{OC(H)NO} + \text{H}$	-1,4
$\text{PR4}$	$\text{HCOH} + \text{NO}$	-13,7
$\text{PR5}$	$\text{CO}_2 + \text{NH}_2$	-100,5
$\text{PR6}$	$\text{HOCN} + \text{OH}$	-48,0
$\text{PR7}$	$\text{OCNOH} + \text{H}$	-14,2
$\text{PR8}$	$\text{HOCNO} + \text{H}$	14,4
$\text{PR9}$	$\text{NCO} + \text{H}_2\text{O}$	-82,4
$\text{PR10}$	$\text{H}_2 + \text{OCNO}$	-36,6
$\text{PR11}$	$\text{CO} + \text{HNOH}$	-54,2
$\text{PR12}$	$\text{OCNH} + \text{OH}$	-76,3
$\text{PR13}$	$\text{H}_2 + \text{NO} + \text{CO}$	-61,6
$\text{PR14}$	$\text{HCO} + \text{HNO}$	-15,1
$\text{PR15}$	$\text{CO} + \text{NH}_2\text{O}$	-68,9
$\text{PR16}$	$\text{HCN} + \text{HO}_2$	-18,6

4. Khảo sát các hệ phản ứng còn lại

• Hệ $\text{HCNO} + \text{SH}$: Khảo sát 14 đường phản ứng; tính toán $\Delta_r H^\circ_{298}$, $\Delta_r S^\circ_{298}$, $\Delta_r G^\circ_{298}$; xác định hình học các trạng thái chuyển tiếp và bề mặt thế năng.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{NH}_2$: Khảo sát các đường phản ứng phân cắt và chuyển vị; xác định vị trí tấn công ưu tiên tại nguyên tử cacbon.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{CH}_3$: Khảo sát 18 đường phản ứng tạo ra các nhóm sản phẩm ($\text{H}_2$, $\text{CH}_4$, $\text{C}_2\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_4$, $\text{HCN}$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{CO}$, $\text{CH}_2\text{O}$, $\text{CH}_2\text{CO}$, $\text{CH}_2\text{NH}$, $\text{HNCO}$, $\text{H}$, $\text{OH}$).
• Hệ $\text{HCNO} + \text{F}$ và $\text{HCNO} + \text{HF}$: Xác định cấu trúc hình học các trạng thái chuyển tiếp, tính toán các thông số nhiệt động học.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{H}$: Khảo sát các hướng tấn công vào $\text{H}$, $\text{C}$, $\text{N}$, $\text{O}$; xây dựng bề mặt thế năng chi tiết và giải thích cơ chế đồng phân hóa thành $\text{HNCO}$.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{C}_2\text{H}$ và $\text{HCNO} + \text{C}_6\text{H}_5$: Khảo sát phản ứng với gốc chứa liên kết $\pi$ và hệ vòng liên hợp; tính toán thông số nhiệt động và bề mặt thế năng ở mức $\text{B3LYP}$ và $\text{CCSD(T)}/6\text{-}311+\text{G}(2df,p)$.

5. Động học phản ứng hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$ và $\text{HCNO} + \text{H}$

• Hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$:
  • Áp dụng thuyết $\text{TST}$ tính hằng số tốc độ 3 hướng đầu vào: $\text{HCNO} + \text{OH} \rightarrow \text{CNO} + \text{H}_2\text{O}$ ($k_a$); $\text{HCNO} + \text{OH} \rightarrow \text{HCN(OH)O}$ ($k_b$); $\text{HCNO} + \text{OH} \rightarrow \text{HCNO-OH}$ ($k_c$).
  • Áp dụng thuyết $\text{VTST}$ tính hằng số tốc độ cho quá trình không có rào cản $\text{HCNO} + \text{OH} \rightarrow \text{HC(OH)NO}$ ($\text{IS1}$) dựa trên việc xác định cực đại $\Delta G^#$ theo độ dài liên kết $\text{C-O}$.
  • Áp dụng lý thuyết $\text{RRKM}$ tính hằng số tốc độ phản ứng vi cổ điển $k(E)$ và hằng số tốc độ tổng $k_{tot}$ trong dải nhiệt độ $300\text{--}1000\text{ K}$, cho thấy sự phù hợp với dữ liệu thực nghiệm của Wenhui Feng.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{H}$:
  • Tính toán hằng số tốc độ cho ba kênh đầu vào bằng $\text{TST}$: $\text{HCNO} + \text{H} \rightarrow \text{HCNO-H}$ ($k_a$); $\text{HCNO} + \text{H} \rightarrow \text{HCN(H)O}$ ($k_b$); $\text{HCNO} + \text{H} \rightarrow \text{CNO} + \text{H}_2$ ($k_c$).
  • Sử dụng lý thuyết $\text{RRKM}$ tính toán hằng số tốc độ phản ứng giữa nguyên tử $\text{H}$ với nguyên tử $\text{C}$ trong $\text{HCNO}$ và xác định hằng số tốc độ tổng cộng $k_{tot}$ theo nhiệt độ.

---

Kết quả và những đóng góp mới

1. Đóng góp mới về mặt phương pháp và độ chính xác tính toán:

   • Ứng dụng kết hợp phương pháp $\text{DFT}$ ($\text{B3LYP}/6\text{-}311++\text{G}(3df,2p)$) với phương pháp tương tác chùm mức cao $\text{CCSD(T)}$ và kỹ thuật ngoại suy bộ hàm cơ sở đầy đủ $\text{CCSD(T)/CBS}$, đảm bảo sai số năng lượng không vượt quá $2\text{ kcal/mol}$.
   • Kết hợp đồng thời các lý thuyết động học hiện đại: $\text{TST}$ cho các kênh có rào cản, $\text{VTST}$ cho các kênh không có trạng thái chuyển tiếp và $\text{RRKM}$ giải phương trình master đa bước cho các quá trình đồng phân hóa đơn phân tử.

2. Đóng góp mới về cơ chế hóa học và bề mặt thế năng:

   • Xây dựng hoàn chỉnh bề mặt thế năng và xác định các thông số nhiệt động tiêu chuẩn cho 9 hệ phản ứng pha khí giữa $\text{HCNO}$ với các gốc tự do, nguyên tử và phân tử ($\text{OH}$, $\text{SH}$, $\text{NH}_2$, $\text{CH}_3$, $\text{F}$, $\text{H}$, $\text{C}_2\text{H}$, $\text{C}_6\text{H}_5$, $\text{HF}$).
   • Lần đầu tiên khảo sát cơ chế phản ứng của $\text{HCNO}$ với các gốc hiđrocacbon chưa no có liên kết $\pi$ ($\text{C}_2\text{H}$) và gốc thơm ($\text{C}_6\text{H}_5$).
   • Làm sáng tỏ cơ chế hình thành sản phẩm trong hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$: chứng minh kênh sản phẩm chính là $\text{CO} + \text{HNOH}$ và $\text{HCO} + \text{HNO}$ (không có rào cản từ $\text{IS10}$), kênh phụ là $\text{CH}_2\text{O} + \text{NO}$, giải thích triệt để các bất cập trong các mô hình lý thuyết trước đó của Miller và Song Wang.
   • Làm sáng tỏ cơ chế đồng phân hóa $\text{HCNO} \rightarrow \text{HNCO}$ dưới sự xúc tác của các nguyên tử và gốc tự do trong quá trình cháy và trong môi trường khí quyển giữa các vì sao (phù hợp với dữ liệu thiên văn từ kính IRAM 30m).

3. Thiết lập cơ sở dữ liệu học thuật:

   • Xây dựng hệ thống dữ liệu chi tiết cho hơn 600 cấu trúc phân tử, bao gồm thông số hình học tối ưu, năng lượng điểm không ($\text{ZPE}$), tần số dao động và các hàm nhiệt động học tiêu chuẩn.
   • Cung cấp bộ hằng số tốc độ phản ứng chi tiết và tỉ số phân chia nhánh cho hai hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$ và $\text{HCNO} + \text{H}$ trong dải nhiệt độ $300\text{--}1000\text{ K}$ ở áp suất 1 atm.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Đối với các hệ phản ứng có kích thước phân tử lớn như $\text{HCNO} + \text{C}_2\text{H}$ và $\text{HCNO} + \text{C}_6\text{H}_5$, việc tính toán năng lượng ở mức $\text{CCSD(T)/CBS}$ gặp hạn chế về tài nguyên tính toán, do đó phải thực hiện ở mức $\text{CCSD(T)}/6\text{-}311+\text{G}(2df,p)$ hoặc $\text{B3LYP}/6\text{-}311+\text{G}(3df,2p)$. Dữ liệu động học $\text{RRKM}$ mới chỉ tập trung tính toán chi tiết cho 2 trong số 9 hệ phản ứng ($\text{HCNO} + \text{OH}$ và $\text{HCNO} + \text{H}$) tại áp suất 1 atm.
• Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng tính toán động học $\text{RRKM/VTST}$ cho các hệ phản ứng còn lại ($\text{HCNO}$ với $\text{CH}_3$, $\text{NH}_2$, $\text{SH}$, $\text{F}$, $\text{C}_2\text{H}$, $\text{C}_6\text{H}_5$); khảo sát sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào áp suất trong dải rộng (từ điều kiện chân không vũ trụ đến áp suất cao trong buồng đốt); và ứng dụng cơ sở dữ liệu phản ứng vào việc mô phỏng mạng lưới phản ứng cháy hoàn chỉnh.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho:

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa lý thuyết, Hóa lý và Hóa học tính toán: Tham khảo quy trình kết hợp các phương pháp lượng tử $\text{DFT}$, $\text{CCSD(T)/CBS}$ và phương pháp động học thống kê $\text{RRKM/VTST}$ trong việc giải quyết cơ chế phản ứng pha khí phức tạp.
• Các nhà khoa học trong lĩnh vực Hóa học khí quyển và Hóa học sự cháy: Sử dụng hệ thống dữ liệu về nhiệt động, bề mặt thế năng và hằng số tốc độ của các phản ứng liên quan đến $\text{HCNO}$ để hoàn thiện các mô hình mô phỏng quá trình xử lý khí thải $\text{NO}_x$ và cơ chế cháy của nhiên liệu hóa thạch.
• Giảng viên đại học: Sử dụng các phần phân tích về lý thuyết $\text{FMO}$, $\text{HSAB}$, thuyết $\text{TST}$, $\text{VTST}$ và $\text{RRKM}$ làm tài liệu giảng dạy chuyên đề cho các học phần Hóa học lượng tử và Động học phản ứng nâng cao.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao gốc $\text{OH}$ lại ưu tiên tấn công vào nguyên tử cacbon trong phân tử $\text{HCNO}$ thay vì các vị trí khác?
Theo tính toán năng lượng $\text{FMO}$, hiệu năng lượng giữa $\text{HOMO}(\text{HCNO})$ và $\text{LUMO}_\alpha(\text{OH})$ là nhỏ nhất ($8,980\text{ eV}$), chứng minh mật độ electron chuyển dịch từ $\text{HCNO}$ sang $\text{OH}$. Theo thuyết $\text{HSAB}$, độ mềm cục bộ của cacbon trong $\text{HCNO}$ đạt $s_0(\text{C}) = 0,832$, cao hơn so với hidro ($0,419$). Về mặt bề mặt thế năng, phản ứng tấn công vào $\text{C}$ tạo thành trung gian $\text{IS1}$ ($\text{HC(OH)NO}$, $-49,3\text{ kcal/mol}$) diễn ra tự phát không qua rào cản trạng thái chuyển tiếp, trong khi tấn công vào $\text{H}$, $\text{N}$, $\text{O}$ đều phải vượt qua các trạng thái chuyển tiếp có năng lượng tương quan dương từ $8,7$ đến $31,0\text{ kcal/mol}$.

2. Bề mặt thế năng của luận án đã khắc phục những điểm bất hợp lý nào trong các nghiên cứu trước đây về hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$?
Nghiên cứu của Miller (2003) bỏ sót kênh tạo sản phẩm chính $\text{CO} + \text{HNOH}$. Nghiên cứu của Song Wang sử dụng bộ hàm cơ sở nhỏ khiến kênh tạo $\text{HCO} + \text{HNO}$ có rào cản cao ($-8,2\text{ kcal/mol}$) và kênh tạo $\text{CH}_2\text{O} + \text{NO}$ có hàng rào lên tới $24,2\text{ kcal/mol}$ (quá cao đối với một phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ thường). Luận án đã xác định lại chính xác: kênh $\text{CO} + \text{HNOH}$ ($\text{PR11}$) qua rào cản thấp $\text{T10P11}$ ($-23,2\text{ kcal/mol}$), kênh $\text{HCO} + \text{HNO}$ ($\text{PR14}$) không có trạng thái chuyển tiếp từ $\text{IS10}$, và kênh phụ $\text{CH}_2\text{O} + \text{NO}$ ($\text{PR2}$) có năng lượng phù hợp với thực nghiệm của Wenhui Feng.

3. Phương pháp ngoại suy $\text{CCSD(T)/CBS}$ được thực hiện như thế nào trong luận án?
Năng lượng $\text{CBS}$ ($E_{\text{CBS}}$) được ngoại suy từ năng lượng tổng $E(X)$ tính toán với chuỗi bộ hàm Dunning $\text{aug-cc-pVXZ}$ ($X = 2$ cho $\text{DZ}$, $X = 3$ cho $\text{TZ}$, $X = 4$ cho $\text{QZ}$) dựa trên cấu trúc tối ưu ở mức $\text{B3LYP}/6\text{-}311++\text{G}(3df,2p)$ thông qua phương trình ba tham số: $E(X) = E_{\text{CBS}} + b \exp[-(X-1)] + c \exp[-(X-1)^2]$. Phương pháp này cho sai số năng lượng thường dưới $2\text{ kcal/mol}$, giúp tính toán chính xác nhiệt hình thành $\Delta_f H^\circ_{0\text{K}}$ của $\text{HCNO}$ đạt $41,1\text{ kcal/mol}$ (thực nghiệm là $40,9 \pm 0,5\text{ kcal/mol}$) và thế ion hóa đạt $10,83\text{ eV}$ (trùng khớp hoàn toàn với thực nghiệm $10,83\text{ eV}$).

4. Luận án giải thích thế nào về sự xuất hiện đồng thời của $\text{HCNO}$ và $\text{HNCO}$ trong các đám mây đen vũ trụ?
Luận án chỉ ra rằng dưới tác dụng của các nguyên tử và gốc tự do trong môi trường pha khí (như nguyên tử $\text{H}$, gốc $\text{OH}$, $\text{CH}_3$), phân tử axit fulminic ($\text{HCNO}$) dễ dàng trải qua quá trình cộng hợp tạo thành các trạng thái trung gian, sau đó chuyển vị nguyên tử $\text{H}$ và phân cắt liên kết để tái tạo phân tử đồng phân bền vững hơn là axit isocyanic ($\text{HNCO}$). Đây là cơ chế đồng phân hóa có sự hỗ trợ của các tiểu phân hoạt động, giải thích việc kính thiên văn IRAM 30m quan sát được tín hiệu song song của cả hai cấu tử trong không gian liên sao.

---

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Trọng Nghĩa đã nghiên cứu một cách toàn diện và có hệ thống về cấu trúc, cơ chế phản ứng, nhiệt động học và động học của axit fulminic ($\text{HCNO}$) với 9 tác nhân khác nhau trong pha khí bằng các phương pháp hóa học tính toán hiện đại ($\text{B3LYP}$, $\text{CCSD(T)/CBS}$, $\text{TST}$, $\text{VTST}$, $\text{RRKM}$). Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế chi tiết của phản ứng $\text{HCNO} + \text{OH}$ và $\text{HCNO} + \text{H}$, giải quyết triệt để các mâu thuẫn về mặt năng lượng tồn tại trong các tài liệu trước đây và cung cấp bộ thông số động học, nhiệt động học đáng tin cậy. Kết quả nghiên cứu không chỉ đóng góp cơ sở dữ liệu quan trọng cho lĩnh vực hóa học lý thuyết, hóa học sự cháy và hóa học khí quyển mà còn đóng vai trò làm sáng tỏ các quá trình biến đổi hóa học của các hợp chất chứa nitơ trong tự nhiên.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Phần mở đầu: 5 trang; Cơ sở lí thuyết: 12 trang; Tổng quan về hệ nghiên cứu và phương pháp tính: 8 trang; Kết quả và thảo luận: 104 trang; Kết luận và khuyến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 17 trang. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng H  E (1.1) Trong đó: H : Toán tử Hamilton.  : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.

E: Năng lượng toàn phần của hệ. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton H tổng quát được xác định theo biểu thức: N M N M N N 1 1 Z 1 M M Z Z H   i2  2A  A     A B (1.2) i 1 2 A1 2 M A i 1 A1 riA i 1 j i rij A1 B  A RAB Trong đó: i, j là các electron từ 1 đến N. A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B. rij là khoảng cách giữa hai electron i và j RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B. riA là khoảng cách giữa electron i và hạt nhân A.  2 là toán tử Laplace.

Hàm sóng của hệ nhiều electron Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater:  a1 (1)  a1 (2). aN ( N ) 7 Trong đó: (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm sóng. Đối với những hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại.

Sự gần đúng này là hợp lý vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn hàng nghìn lần khối lượng của electron, những electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân và sẽ tự điều khiển tức thời thời bản thân chúng với một sự thay đổi của vị trí hạt nhân. Bộ hàm cơ sở Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu:  STO  ,n ,l,m (r, , )  N.5) Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ tọa độ obitan RA là tọa độ hạt nhân A Yl,m là hàm cầu ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng Tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian GTO thu được hàm Gaussian rút gọn (CGF) và những hàm này được sử dụng để xây dựng hàm cơ sở. Nguyên lý biến phân Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là điều kiện để cực tiểu hóa năng * lượng: E    Ĥd đến khi đạt trị số E0 (năng lượng chính xác của hệ ở trạng *   d 8 thái cơ bản ứng với hàm sóng chính xác Ψ0). Hàm sóng tốt nhất là hàm cho năng lượng gần nhất với giá trị năng lượng E0 chính xác của hệ.

Tương quan electron Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99%, nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa về mặt hoá học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu.

Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fermi. Các phương pháp gần đúng 1. Phương pháp bán kinh nghiệm Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng đó là phương pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3,. Mỗi phương pháp bán kinh nghiệm được xây dựng dựa trên sự gần đúng khác nhau.

Tuy những phương pháp bán kinh nghiệm kém chính xác hơn so với các phương pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn mà ở đó không thể sử dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do tính kinh tế và mức độ hạn chế CPU của máy tính. Phương pháp tính từ đầu (ab-initio) a. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) Hàm sóng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là hàm dạng một định thức Slater:  el   i  x1   j  x2  .6) Theo nguyên lí biến phân, hàm sóng tốt nhất cho dạng hàm này là hàm sóng có năng lượng thấp nhất: ˆ  E0   0 H (1.7) 0 Ở đây, Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Cực tiểu hoá năng lượng đối với sự lựa chọn các obitan-spin có thể rút ra hệ phương trình HF.

Đây là một phương trình hàm riêng-trị riêng: f̂(1)χ i (1)  ε i χ i (1) i = 1,2,∙∙∙,N (1.9) j Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải giải bằng phương pháp lặp. Các phương pháp post-HF Phương pháp HF là phương pháp gần đúng tốt để tính năng lượng electron toàn phần của hệ nghiên cứu. Tuy nhiên, phương pháp này chưa kể đến hợp phần năng lượng tương quan electron. Để loại bỏ sai số này, hiện nay có nhiều loại phương pháp như phương pháp nhiễu loạn (MP), phuơng pháp tương tác cấu hình (CI) và phương pháp chùm tương tác (CC).

Các phương pháp này được gọi là phương pháp post-HF, vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình HF có sẵn, và được gọi chung là các phương pháp obitan phân tử (MO). Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Phương pháp DFT có thể khắc phục được hợp phần năng lương tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng . Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ là hàm của 3 biến tọa độ không gian thay vì hàm sóng là hàm của 3N biến tọa độ không gian. Với phương pháp DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái.

Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm năng lượng trao đổi - tương quan Ε XC ρ. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính theo lí thuyết ở mức cao. Thông thường Exc được tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi Ex và phần tương quan Ec: Ε XC ρ   Ε X ρ   Ε C ρ . Cả hai thành phần này có thể là hai loại khác biệt: các phiếm hàm cục bộ, và các phiếm hàm hiệu chỉnh gradient.

Các phiếm hàm trao đổi được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91; các phiếm hàm tương quan thường dùng là VWN, LYP, PW91. Ngoài ra, còn có các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự trộn lẫn của một phần của năng lượng trao đổi HF với 10 năng lượng trao đổi DFT thuần khiết. Mỗi phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan. Ví dụ: phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3 và phiếm hàm tương quan LYP theo biểu thức: ExcB3 LYP  aExLDA  (1  a ).

Những phương pháp DFT tốt như B3LYP thường có độ chính xác cao hơn phương pháp HF mà chi phí tính thường tương đối thấp và thấp hơn nhiều so với các phương pháp MPn. Bề mặt thế năng (PES) Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là:         H x, R  E x, R (1.11)       Trong đó: x, R là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân;  x, R là hàm sóng   chung electron - hạt nhân của hệ. Trong sự gần đúng B-O,   x, R  gần đúng là tích    của hàm sóng electron   x, R  với hàm sóng hạt nhân   R . Với sự gần đúng el này, bài toán quy về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế  M M Z AZB   năng đơn: V R  Eel    A 1 B  A RAB (1.1: Mô tả PES trong phân tử 11 Phương trình (1.12) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (PES) (đối với phân tử hai nguyên tử thì thu được một đường cong thế năng).

Cơ sở lý thuyết động hóa học 1. Phương trình Arrhenius Sự ảnh hưởng của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ có thể được mô tả bằng phương trình Arrhenius: k = A.13) Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T. A là thừa số trước lũy thừa. Ea là năng lượng hoạt hóa.

R là hằng số khí lý tưởng. T là nhiệt độ tuyệt đối (K). Trong những năm 1890, Bodenstein đã nghiên cứu nhiều hệ hóa học trong đó có hệ H2 + I2  2HI đã chứng minh sự đúng đắn của phương trình trên. Thuyết va chạm Nội dung cơ bản của thuyết va chạm là cho rằng tốc độ phản ứng giữa hai phân tử phản ứng trong một đơn vị thời gian và đơn vị thể tích.

Va chạm hoạt động là va chạm mà mà tổng động năng của hai tiểu phân va chạm lớn hơn hoặc bằng một giá trị tới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa. Việc tính tần số va chạm chung và va chạm hoạt động dựa vào thuyết động học chất khí. Hằng số tốc độ phản ứng tính theo thuyết va chạm như sau: k = P.14) Trong đó : k là hằng số tốc độ phản ứng. P là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hướng.

Z0 là thừa số tần số va chạm. 12 E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. R, T lần lượt là hằng số khí lý tưởng và nhiệt độ tuyệt đối. Thuyết va chạm không tính được lý thuyết năng lượng hoạt hóa của phản ứng, đại lượng này lấy từ thực nghiệm.