Chương 1: 7 trang; Chương 2: 16 trang; Chương 3: 76 trang. Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 19 trang, Phụ lục: 23 trang. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 1. Một số hợp chất VOC Có rất nhiều các định nghĩa về các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), tuy nhiên ta có thể sử dụng định nghĩa VOCs của Liên minh Châu Âu (EU) theo nhiệt độ sôi của chúng như sau : VOCs là hợp chất hữu cơ có nhiệt đô sôi nhỏ hơn hoặc bằng 250°C tại điều kiện áp suất tiêu chuẩn 1atm (101,3 kPa) [13].
Các hợp chất VOC có thể được phân loại theo một số tiêu chí sau: Bảng 1. Phân loại các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Tiêu chí phân Các loại VOC loại VOC 0-50°C, Hợp chất hữu cơ rất dễ bay hơi (VVOCs). Ví dụ: methane, formaldehyde, aldehyde, methylclorine, dichloromethane, acid isocyanic… 50-260°C, Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).
Nhiệt độ sôi Ví dụ: Formaldehyde, limonene, benzene, toluene, acetone, ethanol (ethyl alcohol), 2-propanol (isopropyl alcohol), hexanal… 260-400°C, Hợp chất hữu cơ bay hơi một phần (SVOCs). Ví dụ: dibutyl phthalate, thuốc trừ sâu… Alkanes: ethane, propane, butane Alkenes: ethylene, propylene, butene, butadiene Aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene Cấu trúc phân Dẫn xuất hydrocarbon: dichloromethane, methylclorine tử Alcohols: methanol, ethanol, propanol, butanol Aldehydes: formaldehyde, acetaldehyde Ketones: acetone, butanone Tự nhiên: isoprene, pinene Nguồn gốc Nhân tạo: benzene, toluene Phân cực: propanol, acetone Độ phân cực Không phân cực: benzene, toluene VOCs hầu như tồn tại mọi nơi trong không khí, phát thải từ nhiều nguồn khác nhau. VOCs được xem là tác nhân ô nhiễm chính trong khí quyển, tham gia các phản ứng quang hóa trong khí quyển, làm suy giảm tầng ozone bình lưu, thúc 8 đẩy hiệu ứng nhà kính. Các nguồn chính của VOCs là khí thải từ các quy trình công nghiệp (đặc biệt là các quy trình liên quan đến dung môi), từ khí thải động cơ, tứ các đám cháy tự nhiên hoặc nhân tạo.
Isocyanic acid HNCO là một trong bốn đồng phân hay gặp của hệ [H, C, N, O] cùng với fulminic acid HCNO, isofulminic acid HONC và cyanic acid HOCN. Đây là những hợp chất hữu cơ quan trọng chứa bốn nguyên tố chính trong sinh giới, đồng thời chúng còn là sản phẩm trung gian trong quá trình đốt cháy lại NOx với các hợp chất hydrocarbon như •CH, C2H2…HNCO là một trong những phân tử đa nguyên tử đầu tiên được phát hiện trên vũ trụ, có mặt trong nhiều môi trường khác nhau, rất dễ bay hơi và độc. Bên cạnh khói thải từ động cơ, đám cháy, việc đốt các nhiên liệu rắn có nguồn gốc từ các chất hữu cơ để nấu ăn và sưởi ấm trên các bếp lò truyền thống cũng làm phát sinh đáng kể lượng HNCO. Quá trình oxi hoá β-pinene bởi •OH đã tạo ra các gốc peroxy (RO2), một loại gốc tự do đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới cả về lý thuyết và thực nghiệm [18, 20, 29, 30].
Chúng đóng vai trò quan trọng đối với hoá học khí quyển, đặc biệt trong các phản ứng oxi hoá. Các gốc peroxy bao gồm cả hydroperoxy (HO2) và RO2, trong đó R là nhóm hữu cơ bất kỳ, một số trường hợp R có thể đính thêm nhóm OH. Phản ứng giữa các chất hữu cơ sơ cấp với các tác nhân oxi hoá như NOx, •OH hay O3 dẫn đến sự hình thành các gốc alkyl, các gốc alkyl này tiếp tục phản ứng với O2 sinh ra RO2. Propanol là chất VOC điển hình với mức độ độc hại cao [14]–[16].
Nó là dung môi phổ biến trong các ngành công nghiệp như in ấn, sơn, phun, chất bán dẫn, dược phẩm. Propanol được thải vào khí quyển bởi các nguồn khác nhau bao gồm thực vật và trong quá trình đốt cháy sinh khối. Ngoài ra, các quá trình công nghiệp và đô thị khác nhau cũng có tác động đến nồng độ propanol trong khí quyển. Các phản ứng chính của propanol có liên quan đến việc tách nguyên tử hydro từ các trung tâm khác nhau trong quá trình tiêu thụ nhiên liệu nhiệt độ cao.
Propanol là hợp chất dễ bay hơi đóng một vai trò quan trọng trong chất lượng không khí của khí quyển. Vì vậy, quá trình loại bỏ propanol vậy là một thách thức quan trọng trong 9 khí quyển. Các xúc tác đồng oxide và các xúc tác nano vàng thường được dùng để oxi hóa các VOC loại này [14], [15]. Nhóm VOCs BTEX, bao gồm benzene, toluene, ethylbenzene và xylene thuộc nhóm VOCs có độc tính cao, chiếm tỉ trọng lớn trong tổng lượng phát thải VOCs nhân tạo [17], [18].
Benzene (benzol) là chất lỏng trong suốt, không màu và dễ cháy. Benzene phát thải chủ yếu từ quá trình đốt nhiên liệu (than, xăng, gỗ), là thành phần tự nhiên có trong dầu thô, xăng dầu và khói xe, khói thuốc lá. Benzene rất độc, có khả năng gây ung thư ở người rất cao. Khi xâm nhập chừng 75 – 90 %, benzene sẽ được tích lũy trong mỡ, tủy xương, não gây rối loạn quá trình oxi hóa khử của tế bào dẫn đến tình trạng xuất huyết trong cơ thể [19], [20].
Toluene không hòa tan trong nước và rất dễ bay hơi, dễ cháy và độc hại ở nhiệt độ phòng. Nếu trực tiếp hít phải toluene ở dạng nước có thể bị viêm phối, sưng phổi hoặc xuất huyết phổi. Một số tác nhân oxi hóa Gốc methyl (•CH3) là tác nhân trung gian quan trọng liên quan tới sự cháy của nhiên liệu hóa thạch và hóa học khí quyển. Gốc •CH3 đã được phát hiện trong ngọn lửa cháy của khí methane (CH4) là thành phần chủ yếu của khí thiên nhiên và là hydrocarbon chiếm nhiều nhất trong khí quyển Trái Đất.
Gốc methyl chủ yếu được tạo ra trong khí quyển thông qua quá trình quang phân các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) như metan (CH4), đây là nguồn gốc methyl tự nhiên lớn nhất [5]. Các nguồn VOC nhân tạo, chẳng hạn như các quá trình công nghiệp và vận chuyển liên quan đến việc đốt nhiên liệu hóa thạch hoặc sinh khối, cũng góp phần tạo ra các gốc methyl trong khí quyển. Hơn nữa, các nguồn tự nhiên như khí thải thực vật, đại dương có thể dẫn đến giải phóng CH4 hoặc các hydrocacbon khác vào khí quyển, sau đó có thể phân hủy và giải phóng các gốc CH3 trong tầng đối lưu. Gốc tự do hidroxyl (•OH) là một trong những gốc đóng vai trò quan trọng 10 nhất trong phản ứng cháy và hóa học khí quyển.
Trong khí quyển, •OH ảnh hưởng đến sự hình thành và phá hủy tầng ozone cũng như ảnh hưởng tới nhiệt độ toàn cầu [22]–[24]. Gốc •OH còn là tác nhân oxi hóa quan trọng nhất trong khí quyển và sự cháy, là tác nhân khởi đầu chính của quá trình oxy hóa VOC trong khí quyển, chuyển hóa chúng thành các hợp chất khác nhau sẽ tiếp tục phản ứng và phân hủy hoặc sẽ tạo thành các sản phẩm cuối cùng như carbondioxide và nước. Hóa học nghiên cứu các hợp chất chlorine trong khí quyển đã trở nên nổi bật vào những năm 1970 khi người ta phát hiện ra rằng các nguyên tử Cl, được giải phóng từ chlorofluorocarbons và các hợp chất nhân tạo tồn tại lâu dài khác, có thể xúc tác cho sự mất ozone trong tầng bình lưu [25]. Tầm quan trọng của hợp chất chlorine ở tầng đối lưu chủ yếu dựa vào khả năng phản ứng của các nguyên tử Cl đối với các loại khí khác nhau có liên quan đến khí hậu, bao gồm dimethyl sulfide, CH4 và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác (VOC).
Hằng số tốc độ của phản ứng Cl với nhiều loại VOC vượt quá hằng số tốc độ của các phản ứng VOC + •OH tương tự tới vài bậc, khiến nguyên tử Cl trở thành chất oxi hóa quan trọng trong tầng đối lưu [26]. Các nguyên tử Cl có thể chiếm tới 15% quá trình oxy hóa VOCs ở một số vùng nhất định. Nguồn chlorine vô cơ tầng đối lưu rất đa dạng. Phát thải HCl sơ cấp xảy ra từ các hoạt động công nghiệp, bao gồm đốt và đốt than cũng như từ đốt sinh khối.
HCl cũng được giải phóng từ sol khí muối biển thông qua các phản ứng dịch chuyển axit liên quan đến HNO3 và H2SO4. Nhiều dạng Cl không bền với ánh sáng, chẳng hạn như khí Cl2 và nitryl clorua (ClNO2), có thể được tạo ra từ quá trình oxy hóa clorua liên kết với khí dung đã được chứng minh bằng nhiều nghiên cứu thực nghiệm [27]. Oxygen có thể tạo oxide với hầu hết các nguyên tố khác, là phi kim hoạt động mạnh [8]. Oxygen được sử dụng trong đốt cháy nhiên liệu để tạo ra năng lượng cho các loại động cơ.
Với vai trò quan trọng của oxygen như vậy nên việc nghiên cứu sự kết hợp của oxygen với các chất khác là rất cần thiết. Được phát hiện từ năm 1971 nhưng sự tập trung nghiên cứu về động học và cơ chế phản ứng của ozone với các hợp chất hữu cơ, các tác nhân trong khí quyển 11 chỉ thực sự bắt đầu vào những năm 1980, với các tác nhân hay gặp trên tầng giữa khí quyển, điển hình như •OH, H, NO, •O, NO2, •HO2 [28]–[30]. Gốc nitrate •NO3 là chất có vai trò chính trong quá trình oxi hoá trong bầu khí quyển ban đêm, được tạo bởi quá trình oxi hoá tương đối chậm của NO2 nhờ O3. Gốc nitrate là chất oxy hóa chiếm ưu thế vào ban đêm trong khí quyển nhưng do nồng độ thấp và quá trình quang phân nhanh, nó ít quan trọng hơn vào ban ngày [11].
Vào ban đêm, •NO3 phản ứng nhanh với một số hydrocacbon chưa bão hòa do đó, NO3 là gốc tự do đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát nồng độ trong khí quyển. Ngoài ra, gốc •NO3 góp phần vào quá trình oxi hóa các alkane và hình thành HNO3. Vào ban ngày, nồng độ của các gốc •NO3 là rất thấp và bị phân hủy nhanh khi hấp thụ bức xạ. Dưới tác động của bức xạ mặt trời, các gốc •NO3 dễ phản ứng với hơi nước tạo axit mạnh gây ra các hiện tượng thời tiết đặc biệt.
Ban ngày, gốc NO3 cũng có thể được loại bỏ hiệu quả thông qua phản ứng với NO (•NO3 + NO → NO2 + NO2). Một số oxide kim loại chuyển tiếp Manganese oxide Các manganese oxide là xúc tác nhiều triển vọng do có giá thành thấp hơn nhiều so với các xúc tác kim loại quý, thể hiện hoạt tính xúc tác tốt đối với các phản ứng oxi hóa các VOC [17], [31]–[37]. Hoạt tính xúc tác của manganese oxide phụ thuộc vào các yếu tố như thành phần oxygen mạng lưới, oxygen hấp phụ bề mặt, diện tích bề mặt và trạng thái oxi hóa. Thông thường, manganese oxide chứa Mn ở trạng thái oxi hóa cao hơn thì có hoạt tính oxi hóa tốt hơn nhưng cũng có trường hợp ngoại lệ.