Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster mnox coox nio cuo

Nghiên cứu cơ chế phản ứng của hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên xúc tác cluster mnox coox nio cuo, mang lại hiểu biết mới.

• Tác giả: Vũ Thị Hương Giang
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Minh Huệ
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Cơ Chế Phản Ứng Hợp Chất Hữu Cơ Dễ Bay Hơi Trên Xúc Tác Cluster
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 0.1. Lý do chọn đề tài
• 0.2. Mục đích nghiên cứu
• 0.3. Nhiệm vụ nghiên cứu
• 0.4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 0.5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
• 0.6. Các điểm mới của luận án
• 0.7. Kết cấu luận án
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu
• 1.2. Một số hợp chất VOC
• 1.3. Một số tác nhân oxi hóa. Một số oxide kim loại chuyển tiếp
• 1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu
• 1.5. Quá trình oxi hóa VOCs trong khí quyển
• 1.6. Phản ứng oxi hóa benzene, toluene trong pha khí
• 1.7. Phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 trên các cluster oxide kim loại chuyển tiếp
• 2. CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Các phương pháp hóa học lượng tử. Bề mặt thế năng
• 2.2. Cơ sở lý thuyết động hóa học. Phương pháp nghiên cứu
• 2.3. Phần mềm tính
• 2.4. Phương pháp tính
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Phản ứng của HNCO với các gốc OH, NO3, nguyên tử Cl và phân tử O3
• 3.2. Phản ứng đóng vòng của các gốc alkylperoxy (RO2) không bão hòa
• 3.3. Phản ứng giữa gốc methyl và n/i-propanol. Phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 trong pha khí
• 3.4. Phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 trên cluster oxide kim loại chuyển tiếp
• 3.5. Tương tác giữa phân tử C6H6 với các cluster oxide của M (M= Mn, Co, Ni, Cu)
• 3.6. Tương tác giữa phân tử C7H8 với các cluster oxide của M (M= Mn, Co, Ni, Cu)
• 3.7. Cơ chế oxi hóa C6H6 trên cluster Mn2O3. Cơ chế oxi hóa C7H8 trên cluster Co2O3
• PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Cơ Chế Phản Ứng VOCs Tại Sao

Nghiên cứu cơ chế phản ứng của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là trọng tâm của hóa học khí quyển. VOCs phát thải từ cả nguồn tự nhiên và hoạt động của con người, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng không khí và biến đổi khí hậu. Quá trình oxi hóa VOCs trong khí quyển diễn ra phức tạp, liên quan đến nhiều tác nhân oxi hóa như OH, O3, NO3 và Cl. Sản phẩm của các phản ứng này có thể hình thành sol khí hữu cơ thứ cấp, tác động đến sức khỏe con người và môi trường. Theo tài liệu gốc, các xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Ni, Cu là lựa chọn tốt để xử lý VOCs do ít bị ngộ độc, giá thành thấp và dễ chế tạo. Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng ở cấp độ phân tử là cần thiết để phát triển các biện pháp kiểm soát và xử lý VOCs hiệu quả hơn.

1.1. Vai trò của VOCs trong ô nhiễm không khí và biến đổi khí hậu

VOCs đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành ozone tầng đối lưu và sol khí hữu cơ thứ cấp, hai tác nhân gây ô nhiễm không khí chính. Ozone gây ra các vấn đề về hô hấp, trong khi sol khí ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ và phản xạ ánh sáng mặt trời của khí quyển, góp phần vào biến đổi khí hậu. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, một số VOCs có nguồn gốc tự nhiên có thể không độc hại, nhưng một lượng lớn VOCs có nguồn gốc nhân tạo lại gây ra các bệnh ung thư, các vấn đề về hô hấp và tổn hại đến hệ thần kinh trung ương. "Các phản ứng đầu tiên chủ yếu là các phản ứng với • OH, O3, •NO3, •Cl, và phản ứng quang phân".

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu cơ chế phản ứng oxi hóa VOCs

Nghiên cứu cơ chế phản ứng oxi hóa VOCs giúp xác định các bước phản ứng cơ bản, năng lượng hoạt hóa và sản phẩm trung gian. Thông tin này rất quan trọng để phát triển các chất xúc tác và quy trình xử lý VOCs hiệu quả hơn. Theo luận án, các phản ứng dây chuyền tiếp nối của VOCs trong khí quyển khá phức tạp tùy thuộc vào loại VOCs, khó xác định chính xác các bước và quy trình hóa học cơ bản để kiểm soát sự chuyển hóa chúng. Đồng thời, việc thực hiện các phép đo thực nghiệm gặp nhiều khó khăn nên hóa học tính toán là một công cụ hiệu quả.

II. Phản Ứng VOCs Trên Xúc Tác Cluster Thách Thức Gì

Mặc dù các xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp đã được chứng minh là hiệu quả trong việc xử lý VOCs, cơ chế hoạt động chi tiết của chúng vẫn chưa được hiểu rõ hoàn toàn. Việc xác định tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác và cơ chế hấp phụ của VOCs là những thách thức lớn. Ngoài ra, việc dự đoán độ chọn lọc của xúc tác đối với các sản phẩm phản ứng khác nhau cũng là một vấn đề quan trọng. Luận án này tập trung vào nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO để giải quyết những thách thức này.

2.1. Xác định tâm hoạt tính và cơ chế hấp phụ VOCs trên cluster

Tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc hoạt hóa VOCs và tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra. Việc xác định cấu trúc và tính chất của tâm hoạt tính, cũng như cơ chế hấp phụ của VOCs lên bề mặt xúc tác là rất quan trọng để hiểu rõ cơ chế phản ứng. Theo luận án, việc lựa chọn nghiên cứu quá trình oxi hóa VOCs trên nền xúc tác cluster oxide của Mn, Co, Ni, Cu sẽ góp phần định hướng giải quyết một số vấn đề trong thực tế xử lí VOCs như giảm năng lượng hoạt hóa, giảm nhiệt độ oxi hóa và chọn lọc sản phẩm mong muốn.

2.2. Dự đoán độ chọn lọc của xúc tác cho các sản phẩm khác nhau

Phản ứng oxi hóa VOCs có thể tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau, và độ chọn lọc của xúc tác đối với một sản phẩm cụ thể là một yếu tố quan trọng trong việc tối ưu hóa quá trình xử lý VOCs. Luận án nghiên cứu cơ chế phản ứng để dự đoán hướng phản ứng ưu tiên và độ chọn lọc của xúc tác đối với các sản phẩm mong muốn. Kết quả thu được có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên cao học trong lĩnh vực oxi hóa xúc tác.

III. Hướng Dẫn Nghiên Cứu Cơ Chế Phương Pháp Tính Toán Nào

Nghiên cứu cơ chế phản ứng của VOCs trên xúc tác cluster đòi hỏi việc sử dụng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử tiên tiến. Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một phương pháp phổ biến được sử dụng để tính toán cấu trúc điện tử và năng lượng của các phân tử và bề mặt. Các phương pháp bậc cao hơn như CCSD(T) có thể được sử dụng để tính toán năng lượng chính xác hơn. Việc kết hợp các phương pháp tính toán với các kỹ thuật mô hình hóa phân tử có thể cung cấp thông tin chi tiết về cơ chế phản ứng và động học phản ứng. Cần đặc biệt chú ý đến việc lựa chọn hàm năng lượng và bộ cơ sở phù hợp để đảm bảo độ chính xác của kết quả.

3.1. Thuyết phiếm hàm mật độ DFT Ưu điểm và hạn chế

DFT là một phương pháp tính toán hiệu quả và tương đối chính xác, đặc biệt phù hợp cho các hệ lớn như xúc tác cluster. Tuy nhiên, DFT có thể gặp khó khăn trong việc mô tả chính xác các tương tác phi liên kết, chẳng hạn như lực Van der Waals. Do đó, việc lựa chọn hàm năng lượng phù hợp là rất quan trọng. Luận án sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng oxi hóa của một số hợp chất VOC trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO; so sánh và làm rõ vai trò của các tâm hoạt tính trong các phản ứng oxi hóa.

3.2. Các phương pháp bậc cao CCSD T Độ chính xác và chi phí tính toán

CCSD(T) là một phương pháp tính toán rất chính xác, nhưng có chi phí tính toán cao hơn nhiều so với DFT. Do đó, CCSD(T) thường được sử dụng để tính toán năng lượng của các điểm quan trọng trên bề mặt thế năng, chẳng hạn như trạng thái chuyển tiếp. Luận án sử dụng phương pháp này để tính hằng số tốc độ các phản ứng đóng vòng của 13 loại gốc RO2 không bão hòa có một liên kết đôi, từ đó xây dựng được một hệ thống dữ liệu SAR để dự đoán hệ số tốc độ và cơ chế phản ứng.

IV. Nghiên Cứu HNCO và RO2 Kết Quả Đột Phá Quan Trọng Nào

Luận án đã đạt được những kết quả đột phá trong nghiên cứu phản ứng của HNCO (axit isocyanic) với các tác nhân oxi hóa và phản ứng đóng vòng của các gốc alkylperoxy (RO2). Cụ thể, đã xác định được khả năng phản ứng của HNCO với các gốc OH, NO3, nguyên tử Cl và phân tử O3. Đồng thời, đã tính được hằng số tốc độ các phản ứng đóng vòng của nhiều gốc RO2 khác nhau, cung cấp thông tin quan trọng cho việc mô hình hóa các quá trình hóa học trong khí quyển.

4.1. Phản ứng của HNCO với các tác nhân oxi hóa trong khí quyển

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng tất cả các phản ứng của HNCO với các tác nhân oxi hóa đều được đặc trưng bởi hướng tách nguyên tử H và có hằng số tốc độ nhỏ. Kết quả này phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm, góp phần làm sáng tỏ vai trò của HNCO trong hóa học khí quyển. Cụ thể là các gốc •OH và •NO3, nguyên tử Cl và phân tử O3 và chỉ ra rằng tất cả các phản ứng đều được đặc trưng bởi hướng tách nguyên tử H, đều có hằng số tốc độ nhỏ (k298  7.10-16 cm3 molecule-1s-1), phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm.

4.2. Phản ứng đóng vòng của các gốc alkylperoxy RO2

Nghiên cứu đã tính được hằng số tốc độ các phản ứng đóng vòng của 13 loại gốc RO2 không bão hòa, từ đó xây dựng được một hệ thống dữ liệu SAR để dự đoán hệ số tốc độ và cơ chế phản ứng. Kết quả cho thấy tốc độ phản ứng đóng vòng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm vị trí đóng vòng, vị trí và số lượng nhóm thế alkyl và kích thước vòng. Tốc độ phản ứng đóng vòng phụ thuộc vào 3 yếu tố bao gốm: vị trí đóng vòng, vị trí và số nhóm thế alkyl, kích thước vòng.

V. Oxi Hóa Benzen và Toluen Xúc Tác Cluster Phát Huy Tác Dụng

Luận án đã khảo sát khả năng tương tác của benzen (C6H6) và toluen (C7H8) trên các cluster oxide kim loại chuyển tiếp (MnOx, CoOx, NiO, CuO) và đưa ra dự đoán rằng các oxide Mn2O3 và Co2O3 có khả năng xúc tác tốt cho quá trình oxi hóa các VOCs này. Bên cạnh đó, luận án cũng đã xây dựng bề mặt thế năng cho các giai đoạn đầu của phản ứng oxi hóa benzen và toluen trong pha khí và trên nền xúc tác các cluster Mn2O3 và Co2O3.

5.1. Tương tác của Benzen và Toluen với các cluster oxide kim loại

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng benzen và toluen có thể tương tác với các cluster oxide thông qua các liên kết pi-kim loại. Độ mạnh của tương tác phụ thuộc vào loại kim loại và cấu trúc của cluster oxide. Đã khảo sát được khả năng tương tác của C6H6 và C7H8 trên các cluster oxide (MnOx, CoOx, NiO, CuO) và đưa ra dự đoán các oxide Mn2O3, Co2O3 có khả năng xúc tác tốt cho quá trình oxi hóa các VOCs.

5.2. Cơ chế phản ứng oxi hóa Benzen và Toluen trên xúc tác cluster

Luận án đã xây dựng bề mặt thế năng cho các giai đoạn đầu của phản ứng oxi hóa benzen và toluen trên xúc tác cluster, cho thấy sự có mặt của cluster oxide làm giảm đáng kể năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Kết quả này cho thấy vai trò quan trọng của xúc tác cluster trong việc thúc đẩy quá trình oxi hóa VOCs. Đã xây dựng được bề mặt thế năng cho các giai đoạn đầu của phản ứng oxi hóa benzene, toluene trong pha khí và trền nền xúc tác các cluster Mn2O3, Co2O3. Đã chỉ ra rằng các đường phản ứng thuận lợi nhất tạo ra sản phẩm p-benzoquinone và benzaldehyde. Sự có mặt của các cluster oxide đã làm giảm mạnh hàng rào thế năng của phản ứng so với khi không có mặt các cluster này.

VI. Kết Luận Hướng Nghiên Cứu Cơ Chế Phản Ứng VOCs Tiếp Theo

Luận án đã đóng góp quan trọng vào việc hiểu rõ cơ chế phản ứng của VOCs trong khí quyển và trên xúc tác cluster. Kết quả nghiên cứu cung cấp thông tin hữu ích cho việc phát triển các biện pháp kiểm soát và xử lý VOCs hiệu quả hơn. Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc khảo sát các loại VOCs khác nhau, các loại xúc tác cluster khác nhau và các điều kiện phản ứng khác nhau. Ngoài ra, việc kết hợp các phương pháp tính toán với các kỹ thuật thực nghiệm sẽ giúp xác thực và mở rộng các kết quả nghiên cứu.

6.1. Khảo sát các loại VOCs và xúc tác cluster khác nhau

Nghiên cứu có thể được mở rộng để khảo sát các loại VOCs và xúc tác cluster khác nhau để tìm ra các hệ xúc tác hiệu quả hơn cho việc xử lý VOCs. Điều này có thể bao gồm việc nghiên cứu các VOCs có cấu trúc phức tạp hơn hoặc các xúc tác cluster với thành phần và cấu trúc khác nhau.

6.2. Kết hợp tính toán và thực nghiệm để xác thực kết quả

Việc kết hợp các phương pháp tính toán với các kỹ thuật thực nghiệm, chẳng hạn như phổ hồng ngoại và sắc ký khí khối phổ, sẽ giúp xác thực và mở rộng các kết quả nghiên cứu. Điều này có thể bao gồm việc so sánh các kết quả tính toán với các dữ liệu thực nghiệm hoặc sử dụng các kết quả tính toán để giải thích các kết quả thực nghiệm.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Vũ Thị Hương Giang với đề tài "Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO" thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (mã số: 9440119), được thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Thị Minh Huệ và TS. Luc Vereecken.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) phát thải vào khí quyển tầng đối lưu từ nguồn nhân tạo lẫn tự nhiên là tác nhân gây ô nhiễm nghiêm trọng, dẫn đến sự hình thành sol khí hữu cơ thứ cấp, gây suy giảm tầng ozone và ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Các chuỗi phản ứng tiếp nối của VOCs trong khí quyển diễn ra phức tạp, trong khi hầu hết các mô hình hóa khí quyển hiện nay chưa làm rõ được các phản ứng riêng lẻ ở cấp độ phân tử. Bên cạnh đó, việc thực hiện các phép đo thực nghiệm đối với chuỗi phản ứng này gặp nhiều rào cản kỹ thuật. Để xử lý triệt để VOCs, xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Ni, Cu) là giải pháp triển vọng nhờ chi phí thấp, ít bị ngộ độc bởi hợp chất chứa lưu huỳnh hay clo và có độ bền cao. Tuy nhiên, mối quan hệ cấu trúc - hoạt tính và cơ chế phản ứng ở cấp độ phân tử trên các tâm hoạt tính cluster oxide kim loại vẫn chưa được giải thích đầy đủ và hệ thống.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu của luận án là sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để khảo sát cơ chế và động học phản ứng oxi hóa của một số hợp chất VOC trong pha khí và trên nền xúc tác cluster $\text{MnO}_x$, $\text{CoO}_x$, $\text{NiO}$, $\text{CuO}$; qua đó so sánh và làm rõ vai trò của các tâm hoạt tính trong các phản ứng oxi hóa.

Nhiệm vụ nghiên cứu được xác định gồm các nội dung chính:

1. Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan về cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử, động hóa học và tình hình nghiên cứu oxi hóa VOCs trong nước và quốc tế.
2. Nghiên cứu cơ chế phản ứng của $\text{HNCO}$ với các gốc $\text{}^{\bullet}\text{OH}$, $\text{}^{\bullet}\text{NO}_3$, nguyên tử $\text{Cl}$ và phân tử $\text{O}_3$.
3. Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng đóng vòng của các gốc alkylperoxy ($\text{RO}_2$) không bão hòa có một liên kết đôi.
4. Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa gốc methyl ($\text{}^{\bullet}\text{CH}_3$) và $n$-propanol, $i$-propanol.
5. Nghiên cứu cơ chế phản ứng oxi hóa $\text{C}_6\text{H}_6$ (benzene), $\text{C}_7\text{H}_8$ (toluene) trong pha khí và trên nền xúc tác các cluster $\text{MnO}_x$, $\text{CoO}_x$, $\text{NiO}$, $\text{CuO}$; xác định các thông số nhiệt động và tính hằng số tốc độ của một số đường phản ứng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu:
  • Các hợp chất VOCs: $\text{HNCO}$, các gốc $\text{RO}_2$ không no, propanol ($n$-$\text{C}_3\text{H}_7\text{OH}$, $i$-$\text{C}_3\text{H}_7\text{OH}$), benzene ($\text{C}_6\text{H}_6$), toluene ($\text{C}_7\text{H}_8$).
  • Các tác nhân oxi hóa: $\text{}^{\bullet}\text{NO}_3$, $\text{O}_3$, $\text{}^{\bullet}\text{OH}$, nguyên tử $\text{Cl}$, $\text{}^{\bullet}\text{CH}_3$, $\text{O}_2$.
  • Các hệ cluster oxide kim loại chuyển tiếp: $\text{MnO}_x$, $\text{CoO}_x$, $\text{NiO}$, $\text{CuO}$ (cụ thể khảo sát sâu các dạng $\text{Mn}_2\text{O}_3$, $\text{Co}_2\text{O}_3$, $\text{MnO}_2$, $\text{CuO}$...).
• Phạm vi nghiên cứu: Tập trung vào cơ chế và động học phản ứng oxi hóa trong pha khí; khảo sát khả năng tương tác của VOCs vòng thơm ($\text{C}_6\text{H}_6$, $\text{C}_7\text{H}_8$) với các cluster oxide kim loại, dự đoán hướng phản ứng ưu tiên trên các cluster oxide $\text{Mn}_2\text{O}_3$ và $\text{Co}_2\text{O}_3$.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

• Quá trình oxi hóa VOCs trong khí quyển: Các nghiên cứu về benzene và toluene khởi đầu chủ yếu qua tương tác với gốc $\text{}^{\bullet}\text{OH}$. Glowacki (2009) đã xây dựng bề mặt thế năng các giai đoạn đầu quá trình oxi hóa benzene và mô hình hóa bằng Master Equation. Li và cộng sự (2019) sử dụng phương pháp AFIR trên phần mềm GRRM chỉ ra ở nhiệt độ cao benzene bị tách nguyên tử H tạo gốc $\text{}^{\bullet}\text{C}_6\text{H}_5$, còn ở nhiệt độ thấp hình thành peroxide cầu nối singlet $\text{C}_6\text{H}_6\text{O}_2$. Song (2021) tổng kết các kênh phản ứng của hydrocarbon thơm và khẳng định vai trò khởi đầu của gốc $\text{}^{\bullet}\text{OH}$. Đối với toluene, Boikov và cộng sự (2008) phân tích tính chọn lọc tạo benzaldehyde, benzoic acid và benzoquinone; Zhou (2017) báo cáo tính toán hằng số tốc độ giữa toluene và $\text{O}_2$. Đối với $\text{HNCO}$, các nghiên cứu trước đây còn thiếu dữ liệu tương tác với $\text{}^{\bullet}\text{NO}_3$, $\text{Cl}$ và $\text{O}_3$. Đối với gốc peroxy $\text{RO}_2$, các công trình khảo sát quá trình oxi hóa $\beta$-pinene hoặc hydrocarbon nhỏ lẻ chưa hệ thống hóa thành quy luật cấu trúc - hoạt tính (SAR) hoàn chỉnh cho phản ứng đóng vòng. Về phản ứng giữa gốc $\text{}^{\bullet}\text{CH}_3$ và propanol, trước đó chỉ có nghiên cứu thực nghiệm của P. với $i$-propanol trong khoảng nhiệt độ 408–523 K, hoàn toàn chưa có số liệu cho $n$-propanol.
• Nghiên cứu xúc tác oxide kim loại và cluster: Xie và cộng sự (2009) tính toán phản ứng oxi hóa $\text{CO}$, $\text{NO}$, $\text{C}_2\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_4$ trên cluster $\text{Co}_m\text{O}_n$ ở mức B3LYP/TZVP. Wang (2011) mô phỏng quang phân styrene trên cluster $(\text{TiO}_2)_n$. Yin và cộng sự (2013) nghiên cứu cluster $\text{Mn}_x\text{O}_y$ với $\text{CO}$, $\text{C}_2\text{H}_4$, $\text{NO}_2$, $\text{O}_2$ ở mức B3LYP/6-311+G*. Koblova và cộng sự (2014) khảo sát tương tác $\text{CO}$ trên $(\text{CuO})_n$. Fellah và cộng sự (2015) so sánh hàng rào năng lượng tạo phenol từ benzene trên Fe-ZSM-5 (45,59 kcal/mol) và Co-ZSM-5 (35,82 kcal/mol). Molavi và cộng sự (2021) nghiên cứu oxi hóa $\text{CO}$ trên cobalt oxide cluster theo cơ chế Eley-Rideal. Yi và cộng sự (2023) làm rõ vai trò giảm hàng rào bẻ gãy liên kết C–H trên hệ Co/CoO cluster. Tại Việt Nam, các nhóm nghiên cứu của GS. Lê Minh Thắng (Đại học Bách khoa Hà Nội), nhóm Hóa lý bề mặt (Trường Đại học Sư phạm Hà Nội), GS. Lưu Cẩm Lộc (Đại học Bách khoa TP.HCM) và TS. Phùng Thị Việt Bắc (Đại học Quốc gia Hà Nội) chủ yếu tập trung vào thực nghiệm tổng hợp vật liệu xúc tác khối hoặc mô phỏng hấp phụ trên vật liệu 2D (graphene, silicene).

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án giải quyết sự thiếu hụt dữ liệu định lượng về cơ chế và động học của $\text{HNCO}$ với các tác nhân ban đêm và ban ngày ($\text{}^{\bullet}\text{NO}_3$, $\text{Cl}$, $\text{O}_3$); xây dựng hệ thống quy luật SAR cho phản ứng đóng vòng của 13 gốc $\text{RO}_2$ không no; cung cấp cơ chế vi mô phản ứng của $\text{}^{\bullet}\text{CH}_3$ với $n$-propanol và $i$-propanol; đồng thời mô hình hóa chi tiết bề mặt thế năng tương tác và cơ chế oxi hóa xúc tác của benzene và toluene trên các hệ cluster $\text{Mn}_2\text{O}_3$ và $\text{Co}_2\text{O}_3$.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử và động hóa học

• Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) và Post-HF:
  • Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer giải phương trình Schrödinger không tương đối tính.
  • Phương pháp tương tác chùm đôi và ba $\text{CCSD(T)}$ dựa trên toán tử kích thích chùm $\hat{T} = \hat{T}_1 + \hat{T}_2 + \hat{T}_3$ được dùng để tính toán năng lượng tương quan độ chính xác cao.
  • Các phiếm hàm DFT: Phiếm hàm thuần $\text{PBEPBE}$ (kết hợp LDA và GGA); phiếm hàm lai $\text{B3LYP}$; phiếm hàm lai meta-GGA $\text{M06-2X}$ (chứa 54% phần trao đổi Hartree-Fock).
  • Hiệu chỉnh tương tác phân tán van der Waals: Phương pháp $\text{DFT-D3}$ của Grimme: $$E_{\text{DFT-D}} = E_{\text{DFT}} + E_{\text{disp}}$$
• Bộ hàm cơ sở:
  • Bộ hàm cơ sở Pople hóa trị tách ba: 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p) bổ sung hàm khuếch tán và hàm phân cực.
  • Bộ hàm cơ sở phù hợp tương quan Dunning: cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ.
  • Bộ hàm thế giả hiệu dụng lõi $\text{LanL2DZ}$ cho các kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Ni, Cu).
• Bề mặt thế năng (PES) và tọa độ phản ứng:
  • Xác định trạng thái chuyển tiếp (TS) với một tần số dao động ảo duy nhất dọc theo tọa độ nội phản ứng (IRC) và đường năng lượng cực tiểu (MEP).
  • Phân tích cấu trúc điện tử: Thuyết orbital phân tử biên (FMO), orbital liên kết tự nhiên (NBO), hàm định vị electron (ELF), thuyết nguyên tử trong phân tử (AIM), thuyết acid-base cứng mềm (HSAB).
• Lý thuyết động học:
  • Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) và thuyết trạng thái chuyển tiếp cổ điển (CTST): $$k_{\text{TST}}(T) = \frac{k_{\text{B}} T}{h} \frac{Q^{\neq}(T)}{Q_{\text{R1}}(T) Q_{\text{R2}}(T)} \exp\left(-\frac{E_0}{RT}\right)$$
  • Tổng hàm trạng thái $Q = Q_{\text{e}} Q_{\text{t}} Q_{\text{r}} Q_{\text{v}}$ bao gồm các thành phần electron, tịnh tiến, quay và dao động.

Công cụ và phần mềm tính toán

• Gaussian 09: Tối ưu hóa cấu trúc hình học, tính toán năng lượng điểm đơn (SPE), năng lượng điểm không (ZPE), phân tích dao động và khảo sát đường phản ứng IRC.
• Phần mềm bổ trợ: GaussView, ChemCraft, VMD, Multiwfn (phân tích điện tích, mật độ electron, Laplacian $\nabla^2\rho(r)$, ELF và xen phủ NBO).
• Phần mềm động hóa học: MultiWell (tính toán động học hệ $\text{}^{\bullet}\text{CH}_3 + \text{propanol}$); Variflex (tính hằng số tốc độ phản ứng của $\text{HNCO}$ và phản ứng đóng vòng của các gốc $\text{RO}_2$).

---

Nội dung chính theo từng chương

Luận án có tổng dung lượng 176 trang, bao gồm 11 bảng số liệu và 38 hình vẽ minh họa, cấu trúc thành 3 chương chính cùng phần Mở đầu, Kết luận - Kiến nghị và Phụ lục.

Chương 1: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và tình hình nghiên cứu

Chương 1 (7 trang) hệ thống hóa lý thuyết về các hợp chất VOCs, các tác nhân oxi hóa và các oxide kim loại chuyển tiếp:

• Phân loại VOCs theo nhiệt độ sôi (VVOCs, VOCs, SVOCs), cấu trúc phân tử (alkane, alkene, hydrocarbon thơm, alcohol, aldehyde, ketone), nguồn gốc và độ phân cực.
• Tổng quan các tác nhân oxi hóa: gốc $\text{}^{\bullet}\text{CH}_3$, gốc hydroxyl $\text{}^{\bullet}\text{OH}$, nguyên tử $\text{Cl}$, phân tử $\text{O}_2$, $\text{O}_3$, và gốc nitrate $\text{}^{\bullet}\text{NO}_3$ (đặc trưng cho phản ứng ban đêm).
• Đặc tính xúc tác của các oxide kim loại $\text{MnO}_x$, $\text{CoO}_x$, $\text{NiO}$, $\text{CuO}$ dựa trên các yếu tố độ linh động của oxygen mạng lưới, trạng thái oxi hóa và mật độ lỗ trống oxygen.
• Điểm luận các công trình nghiên cứu cơ chế oxi hóa benzene, toluene, HNCO, propanol và các gốc peroxy trong pha khí cũng như trên các hệ xúc tác dạng cluster kim loại chuyển tiếp.

Chương 2: Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 (16 trang) trình bày nền tảng toán học và thuật toán của các phương pháp lượng tử:

• Trình bày chi tiết lý thuyết Hartree-Fock, phương pháp $\text{CCSD(T)}$, lý thuyết phiếm hàm mật độ với các phiếm hàm PBEPBE, B3LYP, M06-2X, cùng hiệu chỉnh phân tán DFT-D3.
• Cấu trúc và đặc tính của các hệ bộ hàm cơ sở Pople (6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)), Dunning (aug-cc-pVTZ, cc-pVDZ), và thế giả lõi LanL2DZ cho Mn, Co, Ni, Cu.
• Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cổ điển (CTST), các công thức hàm trạng thái tịnh tiến, quay, dao động, electron và quy trình khảo sát bề mặt thế năng PES qua đường IRC.
• Giới thiệu các phần mềm tính toán chuyên dụng: Gaussian 09, GaussView, ChemCraft, Multiwfn, MultiWell, Variflex.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương 3 (76 trang) là phần nội dung trọng tâm của luận án, tập trung vào 5 hệ phản ứng chính:

1. Phản ứng của HNCO với gốc •OH, •NO3, nguyên tử Cl và phân tử O3

• Tính toán ở mức $\text{CCSD(T)//M06-2X/aug-cc-pVTZ}$.
• Các phản ứng đều diễn ra theo hướng tách nguyên tử H từ phân tử HNCO để tạo thành gốc NCO và các sản phẩm tương ứng ($\text{H}_2\text{O}$, $\text{HNO}_3$, $\text{HCl}$, $\text{HO}_3$).
• Hằng số tốc độ ở 298 K của các phản ứng đều có giá trị nhỏ ($k_{298} \le 7 \times 10^{-16}\ \text{cm}^3\cdot\text{molecule}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$), phù hợp với dữ liệu thực nghiệm đã công bố.

2. Phản ứng đóng vòng của các gốc alkylperoxy (RO2) không bão hòa

• Khảo sát 13 loại gốc $\text{RO}_2$ không no có chứa một liên kết đôi ở mức lý thuyết $\text{CCSD(T)/aug-cc-pVTZ}$ và $\text{M06-2X/cc-pVDZ}$.
• Xác định năng lượng tương quan ($E_{\text{relative}}$), biến thiên enthalpy ($\Delta H$) và năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G$).
• Xây dựng hệ thống quan hệ cấu trúc - hoạt tính (SAR): Tốc độ phản ứng đóng vòng của gốc $\text{RO}_2$ phụ thuộc chặt chẽ vào 3 yếu tố: vị trí đóng vòng, kích thước vòng hình thành và số lượng/vị trí nhóm thế alkyl.

3. Phản ứng giữa gốc methyl (•CH3) và n/i-propanol

• Khảo sát các đường phản ứng ở mức $\text{CCSD(T)/B3LYP/6-311++G(3df,2p)}$ kết hợp tính toán động học bằng MultiWell trong khoảng nhiệt độ 298–2500 K.
• Hướng phản ứng chiếm ưu thế là hướng tách nguyên tử H tại nguyên tử carbon đính nhóm –OH ($\alpha\text{-C}$) tạo ra $\text{CH}_4$ và gốc tự do tương ứng.
• Tốc độ phản ứng giữa $\text{}^{\bullet}\text{CH}_3$ với $i\text{-C}_3\text{H}_7\text{OH}$ diễn ra nhanh hơn so với phản ứng với $n\text{-C}_3\text{H}_7\text{OH}$.

4. Phản ứng oxi hóa C6H6 và C7H8 trong pha khí

• Sử dụng mức lý thuyết $\text{PBEPBE/6-311++G(d,p)}$.
• Hệ phản ứng $\text{C}_6\text{H}_6 + \text{O}_2$: Khảo sát các thông số nhiệt động học ở 298 K, các đường phản ứng hình thành resorcinol, cyclopentadiene, hydroquinone và $p$-benzoquinone.
• Hệ phản ứng $\text{C}_7\text{H}8 + \text{O}2$: Khảo sát các đường phản ứng giai đoạn đầu, các phản ứng cộng liên tiếp tạo các chất trung gian ($\text{I}{22\text{g}}$, $\text{I}{27\text{g}}$) và hướng tạo thành benzaldehyde.

5. Tương tác và cơ chế oxi hóa C6H6, C7H8 trên các cluster oxide kim loại

• Khảo sát tương tác: Nghiên cứu cấu hình, nhóm điểm đối xứng, độ bội spin, năng lượng tương tác ($E_{\text{int}}$ ở mức $\text{PBEPBE-D3}$), bậc liên kết Wiberg, mật độ electron $\rho(r)$, giá trị Laplacian $\nabla^2\rho(r)$ tại các điểm tới hạn liên kết (BCP) và sự xen phủ NBO cho hệ $\text{C}_6\text{H}_6$ và $\text{C}_7\text{H}_8$ với các cluster $\text{MnO}_x$, $\text{CoO}_x$, $\text{NiO}$, $\text{CuO}$.
• Cơ chế phản ứng trên $\text{Mn}_2\text{O}_3$ và $\text{Co}_2\text{O}_3$:
  • Oxi hóa benzene trên cluster $\text{Mn}_2\text{O}_3$ (mức $\text{PBEPBE/6-311++G(d,p)/LanL2DZ}$): Xây dựng PES cho các chất trung gian ($\text{I}_1, \text{I}2, \text{I}4, \text{I}6, \text{I}7$), bản đồ ELF (tại giá trị 0,83 cho các trạng thái chuyển tiếp $\text{T}{9/10}, \text{I}{17}, \text{I}{25}, \text{I}{34}$) và xác định sản phẩm chính là $p$-benzoquinone.
  • Oxi hóa toluene trên cluster $\text{Co}2\text{O}3$: Xây dựng PES cho các chuỗi phản ứng từ các chất trung gian ($\text{I}{49}, \text{I}{54}, \text{I}{59}, \text{I}{68}, \text{I}{75}, \text{I}{82}$ kết hợp $\text{O}_2$) hình thành 6 sản phẩm ($\text{PR}5$ đến $\text{PR}{10}$), trong đó hướng hình thành benzaldehyde có rào cản năng lượng thấp nhất.

Hệ phản ứng / Cấu tử	Mức phương pháp tính toán	Sản phẩm chính / Hướng ưu tiên	Thông số động học / Năng lượng tiêu biểu
$\text{HNCO} + (\text{}^{\bullet}\text{OH}, \text{}^{\bullet}\text{NO}_3, \text{Cl}, \text{O}_3)$	$\text{CCSD(T)//M06-2X/aug-cc-pVTZ}$	Tách nguyên tử H tạo gốc $\text{NCO}$	$k_{298} \le 7 \times 10^{-16}\ \text{cm}^3\cdot\text{molecule}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$
13 gốc $\text{RO}_2$ không bão hòa	$\text{CCSD(T)/aug-cc-pVTZ // M06-2X/cc-pVDZ}$	Đóng vòng nội phân tử	Xây dựng mô hình SAR theo vị trí, nhóm thế và kích thước vòng
$\text{}^{\bullet}\text{CH}_3 + n/i\text{-C}_3\text{H}_7\text{OH}$	$\text{CCSD(T)/B3LYP/6-311++G(3df,2p)}$	Tách H tại vị trí C đính nhóm –OH tạo $\text{CH}_4$	$k(T)$ hệ $i$-propanol > $k(T)$ hệ $n$-propanol (298–2500 K)
$\text{C}_6\text{H}_6 + \text{Mn}_2\text{O}_3 + \text{O}_2$	$\text{PBEPBE/6-311++G(d,p)/LanL2DZ}$	Tạo $p$-benzoquinone	Giảm đáng kể hàng rào năng lượng hoạt hóa $E_{\text{a}}$ so với pha khí
$\text{C}_7\text{H}_8 + \text{Co}_2\text{O}_3 + \text{O}_2$	$\text{PBEPBE/6-311++G(d,p)/LanL2DZ}$	Tạo benzaldehyde	Hạ thấp năng lượng trạng thái chuyển tiếp quyết định tốc độ phản ứng

---

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt khoa học

1. Phản ứng của $\text{HNCO}$: Đã xác định định lượng khả năng phản ứng của phân tử $\text{HNCO}$ với các tác nhân oxi hóa chính trong khí quyển ($\text{}^{\bullet}\text{OH}$, $\text{}^{\bullet}\text{NO}_3$, nguyên tử $\text{Cl}$, phân tử $\text{O}3$). Chỉ ra tất cả phản ứng đều đặc trưng bởi hướng tách nguyên tử H, có hằng số tốc độ nhỏ ($k{298} \le 7 \times 10^{-16}\ \text{cm}^3\cdot\text{molecule}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$), phù hợp với kết quả thực nghiệm.
2. Động học đóng vòng gốc $\text{RO}_2$: Đã tính toán hằng số tốc độ phản ứng đóng vòng của 13 loại gốc $\text{RO}_2$ không bão hòa có một liên kết đôi, qua đó xây dựng hệ thống dữ liệu SAR để dự đoán hệ số tốc độ và cơ chế phản ứng dựa trên vị trí đóng vòng, vị trí/số nhóm thế alkyl và kích thước vòng.
3. Phản ứng của gốc methyl: Chỉ ra trong phản ứng giữa $\text{}^{\bullet}\text{CH}_3$ với $n/i\text{-C}_3\text{H}_7\text{OH}$, hướng tách nguyên tử H gắn với C đính kèm nhóm –OH để tạo ra $\text{CH}_4$ chiếm ưu thế so với các hướng phản ứng thế khác. Tốc độ phản ứng với $i\text{-C}_3\text{H}_7\text{OH}$ diễn ra nhanh hơn so với $n\text{-C}_3\text{H}_7\text{OH}$.
4. Khảo sát tương tác trên cluster oxide: Đã khảo sát có hệ thống tương tác của $\text{C}_6\text{H}_6$ và $\text{C}_7\text{H}_8$ trên các cluster oxide kim loại ($\text{MnO}_x$, $\text{CoO}_x$, $\text{NiO}$, $\text{CuO}$), xác định các oxide $\text{Mn}_2\text{O}_3$ và $\text{Co}_2\text{O}_3$ có khả năng xúc tác thuận lợi nhất cho quá trình oxi hóa.
5. Cơ chế phản ứng xúc tác: Đã xây dựng bề mặt thế năng hoàn chỉnh cho các giai đoạn của phản ứng oxi hóa benzene và toluene trong pha khí cũng như trên nền cluster $\text{Mn}_2\text{O}_3$ và $\text{Co}_2\text{O}_3$. Chỉ ra đường phản ứng thuận lợi nhất tạo ra sản phẩm $p$-benzoquinone (đối với benzene) và benzaldehyde (đối với toluene); chứng minh sự có mặt của các cluster oxide làm giảm mạnh hàng rào thế năng phản ứng so với khi không có xúc tác.

Kiến nghị và giải pháp ứng dụng

Cung cấp cơ sở dữ liệu vi mô định lượng phục vụ công tác mô hình hóa chất lượng không khí tầng đối lưu, đồng thời định hướng lựa chọn thành phần vật liệu xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp ($\text{Mn}_2\text{O}_3$, $\text{Co}_2\text{O}_3$) nhằm hạ thấp nhiệt độ phản ứng và nâng cao độ chọn lọc trong các quy trình công nghệ xử lý khí thải chứa VOCs.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Luận án tập trung khảo sát trên các mô hình cluster oxide kích thước nhỏ dạng vi hạt cô lập trong pha khí mà chưa mở rộng mô phỏng các bề mặt tinh thể tuần hoàn vô hạn (periodic slab models) hoặc ảnh hưởng của các điều kiện môi trường thực tế phức tạp như độ ẩm cao, áp suất bề mặt lớn.
• Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp:
  • Mở rộng tính toán cơ chế phản ứng oxi hóa VOCs trên các cluster oxide kích thước lớn hơn hoặc cấu trúc mạng lưới tinh thể tuần hoàn để đánh giá hiệu ứng kích thước hạt và hiệu ứng bề mặt.
  • Khảo sát phản ứng oxi hóa trên các hệ xúc tác oxide hỗn hợp đa kim loại (như hệ phối hợp Mn–Co, Cu–Mn) nhằm đánh giá chi tiết hiệu ứng hiệp trợ giữa các tâm kim loại.
  • Nghiên cứu cơ chế phân hủy cho các hợp chất VOCs phức tạp khác thuộc nhóm dị vòng hoặc các hợp chất thơm đa vòng.

---

Giá trị tham khảo

• Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học: Luận án là tài liệu tham khảo về quy trình ứng dụng phối hợp các phương pháp hóa học lượng tử ($\text{DFT}$, $\text{DFT-D3}$, $\text{CCSD(T)}$) kết hợp các công cụ phân tích liên kết ($\text{NBO}$, $\text{AIM}$, $\text{ELF}$, $\text{HSAB}$) và các phần mềm động học ($\text{MultiWell}$, $\text{Variflex}$) để giải quyết bài toán cơ chế phản ứng vi mô.
• Đối với giảng viên và nhà nghiên cứu hóa học khí quyển: Cung cấp bộ thông số nhiệt động, năng lượng hoạt hóa và hằng số tốc độ phản ứng chính xác của $\text{HNCO}$, $\text{RO}_2$ và propanol phục vụ mô phỏng động học các quá trình hóa học môi trường.
• Đối với các kỹ sư và nhà phát triển công nghệ môi trường: Cung cấp luận cứ lý thuyết về cơ chế hoạt hóa liên kết C–H và hoạt tính của các tâm kim loại $\text{Mn}$, $\text{Co}$ trong việc thiết kế các bộ xúc tác xử lý khí thải công nghiệp chứa benzene, toluene ở nhiệt độ thấp.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Phân tử HNCO phản ứng với các tác nhân oxi hóa trong khí quyển theo cơ chế nào chủ đạo và tốc độ phản ứng ra sao?

Phân tử $\text{HNCO}$ phản ứng với các gốc $\text{}^{\bullet}\text{OH}$, $\text{}^{\bullet}\text{NO}_3$, nguyên tử $\text{Cl}$ và phân tử $\text{O}3$ chủ yếu theo cơ chế tách nguyên tử hydrogen từ nhóm $\text{–NH}$ để tạo thành gốc $\text{NCO}$. Các phản ứng này đều có hàng rào năng lượng tương đối cao và hằng số tốc độ ở 298 K rất nhỏ ($k{298} \le 7 \times 10^{-16}\ \text{cm}^3\cdot\text{molecule}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$), cho thấy $\text{HNCO}$ có thời gian tồn tại tương đối dài đối với các tác nhân oxi hóa này trong khí quyển.

2. Ba yếu tố nào chi phối tốc độ phản ứng đóng vòng của các gốc alkylperoxy (RO2) không bão hòa?

Theo kết quả xây dựng hệ thống SAR trong luận án cho 13 loại gốc $\text{RO}_2$ không no, tốc độ phản ứng đóng vòng phụ thuộc vào:

• Vị trí đóng vòng trên khung phân tử.
• Vị trí và số lượng các nhóm thế alkyl đính kèm.
• Kích thước của vòng liên kết hình thành trong trạng thái chuyển tiếp.

3. Trong phản ứng giữa gốc methyl (•CH3) với propanol, vị trí tách nguyên tử H nào là thuận lợi nhất?

Phản ứng giữa gốc $\text{}^{\bullet}\text{CH}_3$ với $n$-propanol và $i$-propanol ưu tiên diễn ra tại vị trí nguyên tử carbon liên kết trực tiếp với nhóm hydroxyl ($\alpha\text{-C}$) do có hàng rào năng lượng hoạt hóa thấp nhất, tạo thành khí $\text{CH}_4$ và gốc tự do tương ứng. Trong đó, phản ứng với $i$-propanol có tốc độ nhanh hơn so với $n$-propanol.

4. Vai trò của xúc tác cluster Mn2O3 và Co2O3 đối với phản ứng oxi hóa benzene và toluene là gì?

Sự có mặt của các cluster oxide $\text{Mn}_2\text{O}_3$ và $\text{Co}_2\text{O}3$ giúp hạ thấp hàng rào năng lượng hoạt hóa ($E{\text{a}}$) của các giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng so với phản ứng tự do trong pha khí. Xúc tác cluster $\text{Mn}_2\text{O}_3$ định hướng thuận lợi tạo sản phẩm $p$-benzoquinone từ benzene, trong khi cluster $\text{Co}_2\text{O}_3$ thúc đẩy quá trình chuyển hóa toluene tạo thành sản phẩm chính là benzaldehyde.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Thị Hương Giang đã thực hiện nghiên cứu lý thuyết về cơ chế và động học phản ứng oxi hóa của các hợp chất VOCs ($\text{HNCO}$, $\text{RO}_2$, propanol, $\text{C}_6\text{H}_6$, $\text{C}_7\text{H}_8$) trong pha khí và trên các cluster oxide kim loại chuyển tiếp ($\text{MnO}_x$, $\text{CoO}_x$, $\text{NiO}$, $\text{CuO}$). Bằng việc kết hợp các phương pháp hóa học lượng tử độ chính xác cao ($\text{CCSD(T)}$, $\text{M06-2X}$, $\text{PBEPBE-D3}$) và các mô hình động hóa học chuyên dụng, công trình đã làm sáng tỏ đường phản ứng phân tử, xác định hằng số tốc độ và giải thích bản chất tương tác tại các tâm hoạt tính xúc tác $\text{Mn}_2\text{O}_3$, $\text{Co}_2\text{O}_3$. Các kết quả đạt được cung cấp hệ thống dữ liệu cho lĩnh vực hóa học khí quyển và làm cơ sở khoa học định hướng phát triển vật liệu xúc tác xử lý khí thải chứa VOCs.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: 7 trang; Chương 2: 16 trang; Chương 3: 76 trang. Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 19 trang, Phụ lục: 23 trang. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 1. Một số hợp chất VOC Có rất nhiều các định nghĩa về các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), tuy nhiên ta có thể sử dụng định nghĩa VOCs của Liên minh Châu Âu (EU) theo nhiệt độ sôi của chúng như sau : VOCs là hợp chất hữu cơ có nhiệt đô sôi nhỏ hơn hoặc bằng 250°C tại điều kiện áp suất tiêu chuẩn 1atm (101,3 kPa) [13].

Các hợp chất VOC có thể được phân loại theo một số tiêu chí sau: Bảng 1. Phân loại các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Tiêu chí phân Các loại VOC loại VOC 0-50°C, Hợp chất hữu cơ rất dễ bay hơi (VVOCs). Ví dụ: methane, formaldehyde, aldehyde, methylclorine, dichloromethane, acid isocyanic… 50-260°C, Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).

Nhiệt độ sôi Ví dụ: Formaldehyde, limonene, benzene, toluene, acetone, ethanol (ethyl alcohol), 2-propanol (isopropyl alcohol), hexanal… 260-400°C, Hợp chất hữu cơ bay hơi một phần (SVOCs). Ví dụ: dibutyl phthalate, thuốc trừ sâu… Alkanes: ethane, propane, butane Alkenes: ethylene, propylene, butene, butadiene Aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene Cấu trúc phân Dẫn xuất hydrocarbon: dichloromethane, methylclorine tử Alcohols: methanol, ethanol, propanol, butanol Aldehydes: formaldehyde, acetaldehyde Ketones: acetone, butanone Tự nhiên: isoprene, pinene Nguồn gốc Nhân tạo: benzene, toluene Phân cực: propanol, acetone Độ phân cực Không phân cực: benzene, toluene VOCs hầu như tồn tại mọi nơi trong không khí, phát thải từ nhiều nguồn khác nhau. VOCs được xem là tác nhân ô nhiễm chính trong khí quyển, tham gia các phản ứng quang hóa trong khí quyển, làm suy giảm tầng ozone bình lưu, thúc 8 đẩy hiệu ứng nhà kính. Các nguồn chính của VOCs là khí thải từ các quy trình công nghiệp (đặc biệt là các quy trình liên quan đến dung môi), từ khí thải động cơ, tứ các đám cháy tự nhiên hoặc nhân tạo.

Isocyanic acid HNCO là một trong bốn đồng phân hay gặp của hệ [H, C, N, O] cùng với fulminic acid HCNO, isofulminic acid HONC và cyanic acid HOCN. Đây là những hợp chất hữu cơ quan trọng chứa bốn nguyên tố chính trong sinh giới, đồng thời chúng còn là sản phẩm trung gian trong quá trình đốt cháy lại NOx với các hợp chất hydrocarbon như •CH, C2H2…HNCO là một trong những phân tử đa nguyên tử đầu tiên được phát hiện trên vũ trụ, có mặt trong nhiều môi trường khác nhau, rất dễ bay hơi và độc. Bên cạnh khói thải từ động cơ, đám cháy, việc đốt các nhiên liệu rắn có nguồn gốc từ các chất hữu cơ để nấu ăn và sưởi ấm trên các bếp lò truyền thống cũng làm phát sinh đáng kể lượng HNCO. Quá trình oxi hoá β-pinene bởi •OH đã tạo ra các gốc peroxy (RO2), một loại gốc tự do đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới cả về lý thuyết và thực nghiệm [18, 20, 29, 30].

Chúng đóng vai trò quan trọng đối với hoá học khí quyển, đặc biệt trong các phản ứng oxi hoá. Các gốc peroxy bao gồm cả hydroperoxy (HO2) và RO2, trong đó R là nhóm hữu cơ bất kỳ, một số trường hợp R có thể đính thêm nhóm OH. Phản ứng giữa các chất hữu cơ sơ cấp với các tác nhân oxi hoá như NOx, •OH hay O3 dẫn đến sự hình thành các gốc alkyl, các gốc alkyl này tiếp tục phản ứng với O2 sinh ra RO2. Propanol là chất VOC điển hình với mức độ độc hại cao [14]–[16].

Nó là dung môi phổ biến trong các ngành công nghiệp như in ấn, sơn, phun, chất bán dẫn, dược phẩm. Propanol được thải vào khí quyển bởi các nguồn khác nhau bao gồm thực vật và trong quá trình đốt cháy sinh khối.