Nghiên Cứu Cơ Chế Phản Ứng Của Hợp Chất Hữu Cơ Dễ Bay Hơi Trên Nền Xúc Tác Cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO

VOCs đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành ozone tầng đối lưu và sol khí hữu cơ thứ cấp, hai tác nhân gây ô nhiễm không khí chính. Ozone gây ra các vấn đề về hô hấp, trong khi sol khí ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ và phản xạ ánh sáng mặt trời của khí quyển, góp phần vào biến đổi khí hậu. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, một số VOCs có nguồn gốc tự nhiên có thể không độc hại, nhưng một lượng lớn VOCs có nguồn gốc nhân tạo lại gây ra các bệnh ung thư, các vấn đề về hô hấp và tổn hại đến hệ thần kinh trung ương. "Các phản ứng đầu tiên chủ yếu là các phản ứng với • OH, O3, •NO3, •Cl, và phản ứng quang phân".

Nghiên cứu cơ chế phản ứng oxi hóa VOCs giúp xác định các bước phản ứng cơ bản, năng lượng hoạt hóa và sản phẩm trung gian. Thông tin này rất quan trọng để phát triển các chất xúc tác và quy trình xử lý VOCs hiệu quả hơn. Theo luận án, các phản ứng dây chuyền tiếp nối của VOCs trong khí quyển khá phức tạp tùy thuộc vào loại VOCs, khó xác định chính xác các bước và quy trình hóa học cơ bản để kiểm soát sự chuyển hóa chúng. Đồng thời, việc thực hiện các phép đo thực nghiệm gặp nhiều khó khăn nên hóa học tính toán là một công cụ hiệu quả.

Tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc hoạt hóa VOCs và tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra. Việc xác định cấu trúc và tính chất của tâm hoạt tính, cũng như cơ chế hấp phụ của VOCs lên bề mặt xúc tác là rất quan trọng để hiểu rõ cơ chế phản ứng. Theo luận án, việc lựa chọn nghiên cứu quá trình oxi hóa VOCs trên nền xúc tác cluster oxide của Mn, Co, Ni, Cu sẽ góp phần định hướng giải quyết một số vấn đề trong thực tế xử lí VOCs như giảm năng lượng hoạt hóa, giảm nhiệt độ oxi hóa và chọn lọc sản phẩm mong muốn.

Phản ứng oxi hóa VOCs có thể tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau, và độ chọn lọc của xúc tác đối với một sản phẩm cụ thể là một yếu tố quan trọng trong việc tối ưu hóa quá trình xử lý VOCs. Luận án nghiên cứu cơ chế phản ứng để dự đoán hướng phản ứng ưu tiên và độ chọn lọc của xúc tác đối với các sản phẩm mong muốn. Kết quả thu được có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên cao học trong lĩnh vực oxi hóa xúc tác.

DFT là một phương pháp tính toán hiệu quả và tương đối chính xác, đặc biệt phù hợp cho các hệ lớn như xúc tác cluster. Tuy nhiên, DFT có thể gặp khó khăn trong việc mô tả chính xác các tương tác phi liên kết, chẳng hạn như lực Van der Waals. Do đó, việc lựa chọn hàm năng lượng phù hợp là rất quan trọng. Luận án sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng oxi hóa của một số hợp chất VOC trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO; so sánh và làm rõ vai trò của các tâm hoạt tính trong các phản ứng oxi hóa.

CCSD(T) là một phương pháp tính toán rất chính xác, nhưng có chi phí tính toán cao hơn nhiều so với DFT. Do đó, CCSD(T) thường được sử dụng để tính toán năng lượng của các điểm quan trọng trên bề mặt thế năng, chẳng hạn như trạng thái chuyển tiếp. Luận án sử dụng phương pháp này để tính hằng số tốc độ các phản ứng đóng vòng của 13 loại gốc RO2 không bão hòa có một liên kết đôi, từ đó xây dựng được một hệ thống dữ liệu SAR để dự đoán hệ số tốc độ và cơ chế phản ứng.

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng tất cả các phản ứng của HNCO với các tác nhân oxi hóa đều được đặc trưng bởi hướng tách nguyên tử H và có hằng số tốc độ nhỏ. Kết quả này phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm, góp phần làm sáng tỏ vai trò của HNCO trong hóa học khí quyển. Cụ thể là các gốc •OH và •NO3, nguyên tử Cl và phân tử O3 và chỉ ra rằng tất cả các phản ứng đều được đặc trưng bởi hướng tách nguyên tử H, đều có hằng số tốc độ nhỏ (k298  7.10-16 cm3 molecule-1s-1), phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm.

Nghiên cứu đã tính được hằng số tốc độ các phản ứng đóng vòng của 13 loại gốc RO2 không bão hòa, từ đó xây dựng được một hệ thống dữ liệu SAR để dự đoán hệ số tốc độ và cơ chế phản ứng. Kết quả cho thấy tốc độ phản ứng đóng vòng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm vị trí đóng vòng, vị trí và số lượng nhóm thế alkyl và kích thước vòng. Tốc độ phản ứng đóng vòng phụ thuộc vào 3 yếu tố bao gốm: vị trí đóng vòng, vị trí và số nhóm thế alkyl, kích thước vòng.

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng benzen và toluen có thể tương tác với các cluster oxide thông qua các liên kết pi-kim loại. Độ mạnh của tương tác phụ thuộc vào loại kim loại và cấu trúc của cluster oxide. Đã khảo sát được khả năng tương tác của C6H6 và C7H8 trên các cluster oxide (MnOx, CoOx, NiO, CuO) và đưa ra dự đoán các oxide Mn2O3, Co2O3 có khả năng xúc tác tốt cho quá trình oxi hóa các VOCs.

Luận án đã xây dựng bề mặt thế năng cho các giai đoạn đầu của phản ứng oxi hóa benzen và toluen trên xúc tác cluster, cho thấy sự có mặt của cluster oxide làm giảm đáng kể năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Kết quả này cho thấy vai trò quan trọng của xúc tác cluster trong việc thúc đẩy quá trình oxi hóa VOCs. Đã xây dựng được bề mặt thế năng cho các giai đoạn đầu của phản ứng oxi hóa benzene, toluene trong pha khí và trền nền xúc tác các cluster Mn2O3, Co2O3. Đã chỉ ra rằng các đường phản ứng thuận lợi nhất tạo ra sản phẩm p-benzoquinone và benzaldehyde. Sự có mặt của các cluster oxide đã làm giảm mạnh hàng rào thế năng của phản ứng so với khi không có mặt các cluster này.

Nghiên cứu có thể được mở rộng để khảo sát các loại VOCs và xúc tác cluster khác nhau để tìm ra các hệ xúc tác hiệu quả hơn cho việc xử lý VOCs. Điều này có thể bao gồm việc nghiên cứu các VOCs có cấu trúc phức tạp hơn hoặc các xúc tác cluster với thành phần và cấu trúc khác nhau.

Việc kết hợp các phương pháp tính toán với các kỹ thuật thực nghiệm, chẳng hạn như phổ hồng ngoại và sắc ký khí khối phổ, sẽ giúp xác thực và mở rộng các kết quả nghiên cứu. Điều này có thể bao gồm việc so sánh các kết quả tính toán với các dữ liệu thực nghiệm hoặc sử dụng các kết quả tính toán để giải thích các kết quả thực nghiệm.