Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa dầu nghiên cứu phản ứng dehydro hóa đóng vòng n hptane trên xúc tác pt

Luận văn thạc sĩ về kỹ thuật hóa dầu: Nghiên cứu phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-heptane trên xúc tác Pt. Tài liệu chuyên sâu cho ngành hóa dầu.

• Tác giả: Phan Hồng Phương
• Người hướng dẫn: GS. Lưu Cẩm Lộc
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa - Đại Học Quốc Gia Tp.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu
• Đề tài: Nghiên Cứu Phản Ứng Dehydro Hóa Đóng Vòng N-Heptane Trên Xúc Tác Pt/γ-Al2O3 Biến Tính Với Thiếc Và Chì
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN
• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. SƠ LƯỢC VỀ PHẢN ỨNG DEHYDRO HOÁ ĐÓNG VÒNG N-HEPTANE
• 1.1.1. Đặc điểm nhiệt động phản ứng dehydro hóa-đóng vòng
• 1.1.2. Các phản ứng chính trong quá trình dehydro hoá đóng vòng
• 1.1.3. Cơ chế và động học phản ứng
• 1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác
• 1.2. XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG DEHYDRO HÓA ĐÓNG VÒNG N-PARAFIN
• 1.2.1. Lịch sử phát triển xúc tác dehydro hóa đóng vòng
• 1.2.2. Hướng cải tiến xúc tác
• 1.2.3. Xúc tác lưỡng kim loại
• 1.2.4. Ảnh hưởng của kim loại thiếc và chì đối với xúc tác trong quá trình dehydro hoá đóng vòng n-heptane
• 1.3. SỰ MẤT HOẠT TÍNH DO QUÁ TRÌNH CỐC HÓA
• 1.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác và điều kiện phản ứng tới quá trình cốc hoá
• 1.3.2. Ảnh hưởng của cốc lên hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc
• 1.4. MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 2.1.1. Điều chế chất mang
• 2.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC
• 2.2.1. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ
• 2.2.2. Xác định thành phần pha trong xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.2.3. Xác định tính chất xúc tác bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR)
• 2.2.4. Hấp thụ -giải hấp NH3
• 2.2.5. Nghiên cứu hình thái bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử TEM
• 2.3. TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM
• 2.3.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng
• 2.3.2. Thao tác thực hiện phản ứng
• 2.3.3. Phân tích hỗn hợp phản ứng
• 2.4. TÍNH RON CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ THÀNH PHẦN SAU DEHYDRO HÓA ĐÓNG VÒNG N-HEPTANE
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA CÁC HỆ XÚC TÁC
• 3.1.1. Kết quả đo XRD của xúc tác
• 3.1.2. Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác
• 3.1.3. Kết quả chụp TEM và chuẩn độ xung
• 3.1.4. Kết quả nghiên cứu tính axit của xúc tác
• 3.1.5. Kết quả đo TPR của xúc tác
• 3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG DEHYDRO HOÁ ĐÓNG VÒNG N-HEPTANE
• 3.2.1. Hoạt tính các hệ xúc tác Pt/γ-Al2O3
• 3.2.2. Hoạt tính xúc tác Pt-Sn/γ-Al2O3

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Nghiên Cứu Dehydro Hóa N Heptane 55 60

Phản ứng dehydro hóa n-heptane là một quá trình quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu, nhằm chuyển hóa n-heptane thành các hydrocacbon thơm, đặc biệt là toluene. Toluene là một chất có chỉ số octane cao, được sử dụng để pha trộn vào xăng, cải thiện chất lượng nhiên liệu và giảm thiểu hiện tượng kích nổ. Quá trình này thường được thực hiện trên các xúc tác kim loại, trong đó Pt/γ-Al2O3 là một hệ xúc tác phổ biến. Tuy nhiên, hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác này có thể được cải thiện bằng cách biến tính với các kim loại khác, như Sn và Pb. Theo luận văn của Phan Hồng Phương, mục tiêu của nghiên cứu là tìm ra hàm lượng kim loại cải tiến tối ưu cho xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính Sn và Pb, đồng thời khảo sát tính chất lý hóa của xúc tác để tìm mối quan hệ giữa thành phần, tính chất lý hóa và hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-heptane.

1.1. Ứng Dụng Của Phản Ứng Dehydro Hóa N Heptane

Phản ứng dehydro hóa n-heptane đóng vai trò then chốt trong sản xuất hydrocacbon thơm, đặc biệt là toluene, một thành phần quan trọng trong xăng thương phẩm. Toluene không chỉ nâng cao chỉ số octane mà còn giảm thiểu sự phụ thuộc vào các chất phụ gia độc hại khác. Theo đó, quá trình này góp phần vào việc sản xuất nhiên liệu sạch và hiệu quả hơn, đáp ứng các tiêu chuẩn khí thải ngày càng nghiêm ngặt.

1.2. Vai Trò Của Xúc Tác Pt γ Al2O3 Trong Quá Trình

Xúc tác Pt/γ-Al2O3 đóng vai trò trung tâm trong quá trình dehydro hóa n-heptane. Platinum (Pt) là kim loại có hoạt tính xúc tác cao, giúp tăng tốc độ phản ứng. γ-Al2O3 đóng vai trò là chất mang, cung cấp diện tích bề mặt lớn để phân tán Pt và hỗ trợ các phản ứng phụ. Tuy nhiên, để tối ưu hóa hiệu suất, cần phải cải thiện tính chất của xúc tác thông qua quá trình biến tính.

II. Thách Thức Tối Ưu Xúc Tác Pt Al2O3 Cho Dehydro Hóa

Mặc dù xúc tác Pt/γ-Al2O3 có hoạt tính tốt, nhưng vẫn còn những thách thức cần giải quyết. Một trong số đó là cải thiện độ chọn lọc của xúc tác đối với toluene, giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn như cracking. Ngoài ra, độ bền của xúc tác cũng là một vấn đề quan trọng, vì xúc tác có thể bị mất hoạt tính do quá trình cốc hóa (hình thành cặn carbon trên bề mặt). Việc biến tính xúc tác bằng các kim loại như Sn và Pb có thể giúp giải quyết những thách thức này. Theo tài liệu nghiên cứu, việc thêm Sn và Pb có thể tạo ra hiệu ứng điện tử và hình học, ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc, và độ bền xúc tác.

2.1. Vấn Đề Độ Chọn Lọc và Tạo Sản Phẩm Cracking

Một trong những thách thức lớn nhất là tăng cường độ chọn lọc đối với toluene và giảm thiểu sản phẩm cracking. Sản phẩm cracking không chỉ làm giảm hiệu suất chuyển hóa thành toluene mà còn gây ra các vấn đề về xử lý và tách sản phẩm. Cần phải tối ưu hóa thành phần và cấu trúc của xúc tác để ưu tiên phản ứng dehydro hóa đóng vòng hơn là phản ứng cracking.

2.2. Độ Bền Của Xúc Tác và Quá Trình Cốc Hóa

Quá trình cốc hóa (hình thành cặn carbon trên bề mặt xúc tác) là một nguyên nhân chính gây suy giảm hoạt tính xúc tác. Cặn carbon che phủ các tâm hoạt động và làm giảm khả năng tiếp xúc giữa xúc tác và chất phản ứng. Các nghiên cứu tập trung vào việc giảm thiểu cốc hóa thông qua việc điều chỉnh tính chất axit-bazơ của xúc tác và thêm các chất phụ gia.

2.3. Ảnh hưởng của Diện tích bề mặt riêng đến hoạt tính xúc tác

Theo kết quả nghiên cứu, diện tích bề mặt riêng thấp hơn γ-Al2O3 tự điều chế, nhưng có mức độ khử của Pt2+ và mức độ khử tổng cao hơn nên có hoạt tính dehydro hoá đóng vòng cao hơn và độ chọn lọc tạo sản phẩm cracking thấp hơn. Trong đó, diện tích bề mặt riêng là một trong những yếu tố quan trọng, cần cải thiện γ-Al2O3 Merck, đặc biệt là trong phản ứng dehydro hoá đóng vòng

III. Biến Tính Sn Cách Cải Thiện Xúc Tác Dehydro Hóa 58

Việc biến tính xúc tác Pt/γ-Al2O3 bằng thiếc (Sn) là một phương pháp hiệu quả để cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc. Sn có thể tạo ra hiệu ứng điện tử, làm thay đổi mật độ điện tử trên bề mặt Pt, từ đó ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và hoạt hóa n-heptane. Ngoài ra, Sn cũng có thể tạo ra hiệu ứng hình học, làm giảm kích thước các hạt Pt, tăng độ phân tán và diện tích bề mặt hoạt động. Theo luận văn, việc thêm Sn có thể đầu độc hoặc kích hoạt xúc tác Pt/Al2O3, phụ thuộc vào hàm lượng phụ gia và vùng nhiệt độ phản ứng. Tuy nhiên, với hàm lượng tối ưu, Sn có thể làm tăng đáng kể hiệu suất tạo toluene.

3.1. Hiệu Ứng Điện Tử Của Sn Đối Với Xúc Tác Pt Al2O3

Sn có khả năng thay đổi mật độ điện tử trên bề mặt platinum, điều này ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và hoạt hóa các phân tử n-heptane. Sự thay đổi này có thể làm tăng cường liên kết giữa xúc tác và chất phản ứng, từ đó tăng tốc độ phản ứng. Điều này đặc biệt quan trọng đối với các phản ứng yêu cầu sự hoạt hóa của liên kết C-H.

3.2. Hiệu Ứng Hình Học Tăng Độ Phân Tán Pt Với Sn

Sn giúp giảm kích thước cluster Pt, tăng độ phân tán Pt trên bề mặt chất mang. Các hạt Pt nhỏ hơn có diện tích bề mặt lớn hơn, làm tăng số lượng tâm hoạt động và cải thiện khả năng tiếp cận của chất phản ứng. Sự phân tán tốt của Pt cũng giúp giảm thiểu sự hình thành cặn carbon.

3.3. Vai trò của nồng độ chất Sn đến tính chất xúc tác

Phụ gia Sn và Pb thể hiện vai trò đầu độc xúc tác trong vùng nhiệt độ thấp (<450oC) và thể hiện vai trò kích hoạt xúc tác trong vùng nhiệt độ cao (>450oC). Hàm lượng phụ gia tối ưu là 0,15% (tỷ lệ Me:Pt = 0,4, trong đó Me: Sn, Pb). Vì vậy, nồng độ Sn có vai trò rất quan trọng trong việc dehydro hoá.

IV. Tác Động Của Pb Nâng Cao Hiệu Suất Xúc Tác Pt Al2O3 59

Chì (Pb) cũng là một chất biến tính tiềm năng cho xúc tác Pt/γ-Al2O3. Tương tự như Sn, Pb có thể tạo ra hiệu ứng điện tử và hình học, cải thiện hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc. Tuy nhiên, cơ chế tác động của Pb có thể khác với Sn. Theo nghiên cứu, việc thêm Pb có thể làm thay đổi tính axit của xúc tác, tạo ra các tâm axit mới có hoạt tính cao hơn đối với phản ứng dehydro hóa đóng vòng. Ngoài ra, Pb cũng có thể ức chế quá trình cốc hóa, kéo dài tuổi thọ của xúc tác.

4.1. Pb Thay Đổi Tính Axit Của Xúc Tác Pt Al2O3 Ra Sao

Việc thêm Pb có thể thay đổi tính axit của xúc tác, tạo ra các tâm axit mới có hoạt tính cao hơn đối với phản ứng dehydro hóa đóng vòng. Tính axit là một yếu tố quan trọng trong phản ứng, vì nó ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và hoạt hóa các phân tử n-heptane.

4.2. Pb Ức Chế Quá Trình Cốc Hóa Như Thế Nào

Pb có thể ức chế quá trình cốc hóa bằng cách che phủ các tâm hoạt động mạnh, nơi dễ xảy ra sự hình thành cặn carbon. Ngoài ra, Pb cũng có thể làm thay đổi cấu trúc của cặn carbon, làm cho nó dễ bị loại bỏ hơn.

4.3. So sánh hiệu quả xúc tác của xúc tác Pb và Sn

Ở 550oC thêm 0,15% Sn làm tăng độ chuyển hoá n-heptane từ 67% lên 97%, hiệu suất tạo toluene từ 24,7% lên 68% và trị số octane của hỗn hợp sản phẩm lỏng sau phản ứng từ 69,1 lên 109,7, còn thêm 0,15% Pb làm tăng độ chuyển hoá n-heptane từ 67% lên 94%, hiệu suất tạo toluene từ 24,7% lên 67% và trị số octane của hỗn hợp sản phẩm lỏng sau phản ứng từ 69,06 lên 105,7. Như vậy, hiệu suất xúc tác Sn tốt hơn Pb trong phản ứng dehydro hoá.

V. Nghiên Cứu Thực Tiễn Kết Quả Dehydro Hóa N Heptane 56

Các nghiên cứu thực nghiệm đã chứng minh rằng việc biến tính xúc tác Pt/γ-Al2O3 bằng Sn và Pb có thể cải thiện đáng kể hiệu suất dehydro hóa n-heptane. Theo luận văn của Phan Hồng Phương, xúc tác 035Pt015Sn/Al cho thấy hiệu suất tạo toluene cao nhất, với độ chuyển hóa n-heptane đạt 97% và hiệu suất tạo toluene đạt 68% ở 550°C. Ngoài ra, xúc tác này cũng có độ bền tốt hơn so với xúc tác Pt/γ-Al2O3 không biến tính. Kết quả tương tự cũng được ghi nhận với xúc tác biến tính Pb, mặc dù hiệu quả có phần kém hơn.

5.1. So Sánh Hiệu Suất Xúc Tác Biến Tính Sn và Pb

Trong các thí nghiệm, xúc tác biến tính Sn thường cho hiệu suất cao hơn so với xúc tác biến tính Pb. Điều này có thể do sự khác biệt trong cơ chế tác động của hai kim loại này. Cần có thêm nghiên cứu để hiểu rõ hơn về vai trò của từng kim loại và tối ưu hóa thành phần xúc tác.

5.2. Độ Bền Của Xúc Tác Biến Tính Sn và Pb

Độ bền của xúc tác là một yếu tố quan trọng trong ứng dụng công nghiệp. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc biến tính xúc tác bằng Sn có thể cải thiện độ bền, trong khi việc biến tính bằng Pb có thể làm giảm độ bền. Điều này cần được xem xét khi lựa chọn chất biến tính cho xúc tác Pt/γ-Al2O3.

5.3. Tìm ra hàm lượng kim loại cải tiến tối ưu cho xúc tác

Hàm lượng phụ gia tối ưu là 0,15% (tỷ lệ Me:Pt = 0,4, trong đó Me: Sn, Pb). Ở 550oC thêm 0,15% Sn làm tăng độ chuyển hoá n-heptane từ 67% lên 97%, hiệu suất tạo toluene từ 24,7% lên 68% và trị số octane của hỗn hợp sản phẩm lỏng sau phản ứng từ 69,1 lên 109,7, còn thêm 0,15% Pb làm tăng độ chuyển hoá n-heptane từ 67% lên 94%, hiệu suất tạo toluene từ 24,7% lên 67% và trị số octane của hỗn hợp sản phẩm lỏng sau phản ứng từ 69,06 lên 105,7.

VI. Tương Lai Hướng Nghiên Cứu Xúc Tác Dehydro Hóa C7 57

Nghiên cứu về xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính Sn và Pb cho phản ứng dehydro hóa n-heptane vẫn còn nhiều tiềm năng phát triển. Các hướng nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc khám phá các chất biến tính mới, tối ưu hóa phương pháp điều chế xúc tác, và tìm hiểu sâu hơn về cơ chế tác động của các chất biến tính. Ngoài ra, việc kết hợp các phương pháp mô phỏng máy tính và thực nghiệm có thể giúp đẩy nhanh quá trình phát triển xúc tác hiệu quả cao.

6.1. Nghiên Cứu Các Chất Biến Tính Xúc Tác Mới

Ngoài Sn và Pb, còn nhiều kim loại và oxit kim loại khác có thể được sử dụng làm chất biến tính cho xúc tác Pt/γ-Al2O3. Việc khám phá các chất biến tính mới có thể dẫn đến những cải tiến đáng kể về hoạt tính, độ chọn lọc, và độ bền của xúc tác.

6.2. Tối Ưu Hóa Phương Pháp Điều Chế Xúc Tác

Phương pháp điều chế xúc tác có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất của xúc tác. Việc tối ưu hóa các thông số điều chế, như nhiệt độ, thời gian, và nồng độ chất phản ứng, có thể giúp tạo ra xúc tác có hiệu quả cao hơn.

6.3. Kết Hợp Mô Phỏng Máy Tính và Thực Nghiệm

Các phương pháp mô phỏng máy tính có thể giúp dự đoán tính chất của xúc tác và hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng. Việc kết hợp mô phỏng máy tính và thực nghiệm có thể giúp giảm thiểu số lượng thí nghiệm cần thiết và đẩy nhanh quá trình phát triển xúc tác.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu tiêu thụ toluene toàn cầu đạt mức xấp xỉ 20 triệu tấn mỗi năm với tốc độ tăng trưởng dự kiến 3,1%/năm, xuất phát từ các quy chuẩn môi trường khắt khe như tiêu chuẩn khí thải châu Âu giới hạn hàm lượng benzene dưới 1% thể tích và tổng hydrocacbon thơm trong xăng thương phẩm ở mức 35% thể tích. Sự chuyển dịch này đòi hỏi nguồn phối trộn có chỉ số octane cao mà không gây độc hại tế bào, trong đó toluene với chỉ số RON đạt 124 là hợp chất thay thế lý tưởng. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu parafin mạch thẳng như n-heptane từ quá trình chưng cất dầu mỏ hoặc tổng hợp Fischer - Tropsch có chỉ số RON bằng 0, đòi hỏi phải trải qua phản ứng dehydro hóa đóng vòng để chuyển hóa thành hydrocacbon thơm.

Vấn đề cốt lõi của công nghệ reforming xúc tác truyền thống trên nền Pt/γ-Al2O3 đơn kim loại là hiện tượng mất hoạt tính nhanh chóng do sự ngưng kết các hợp chất không no tạo cốc trên bề mặt kim loại ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất thấp. Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu tổng hợp chất mang γ-Al2O3, khảo sát dãy xúc tác Pt đơn kim loại và biến tính xúc tác Pt/γ-Al2O3 bằng các phụ gia kim loại nhóm IVB gồm thiếc (Sn) và chì (Pb) ở các tỷ lệ mol tối ưu.

Phạm vi thực nghiệm được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác thuộc Viện Công nghệ Hóa học phối hợp với Đại học Bách Khoa TP.HCM trong giai đoạn 2011–2012. Quá trình đánh giá hoạt tính được khảo sát tại áp suất 1 atm, dải nhiệt độ 400–550°C với lưu lượng dòng khí tổng 3 lít/giờ. Nghiên cứu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao khi nâng cao hiệu suất tạo toluene từ 24,7% lên 68,0% và nâng chỉ số RON của sản phẩm lỏng từ 69,1 lên 109,7, mở ra giải pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu sạch và tối ưu hóa nguyên liệu hóa dầu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu ứng dụng lý thuyết xúc tác lưỡng chức năng (Bifunctional Catalysis) do Mills và các cộng sự khởi xướng, mô tả cơ chế chuyển hóa ankan mạch thẳng trên hai tâm hoạt tính độc lập: tâm kim loại đảm nhận vai trò dehydro hóa/hydro hóa và tâm axit của chất mang thực hiện quá trình đồng phân hóa cũng như đóng vòng tạo naphthene. Bên cạnh đó, luận văn áp dụng mô hình động học chuyển hóa n-heptane của Krane và Liu để làm sáng tỏ các hướng phản ứng cạnh tranh giữa dehydro hóa đóng vòng tạo toluene, phản ứng cracking bẻ gãy mạch cacbon và quá trình tạo cốc bề mặt.

Ba khái niệm học thuật then chốt được phân tích chuyên sâu gồm:

• Phản ứng dehydro hóa đóng vòng: Quá trình biến đổi thu nhiệt mạnh (hiệu ứng nhiệt ΔH = 63,6 kcal/mol) chuyển n-heptane thành toluene và giải phóng 4 phân tử hydro.
• Hiệu ứng hình học và hiệu ứng điện tử: Sự pha loãng các tập hợp cluster Pt kích thước lớn bằng nguyên tử kim loại thứ hai (Sn, Pb) nhằm ức chế phản ứng bẻ gãy liên kết C-C, kết hợp với sự dịch chuyển mật độ điện tử giữa các obitan làm biến đổi lực hấp phụ của tiền chất tạo cốc.
• Chỉ số octane nghiên cứu (RON): Đại lượng đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của nhiên liệu động cơ đốt trong, phản ánh trực tiếp chất lượng của hỗn hợp reformat lỏng.

Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm đã chế tạo và đánh giá cỡ mẫu gồm 12 hệ xúc tác khác nhau, bao gồm: 01 mẫu Pt/γ-Al2O3 tự điều chế, 03 mẫu Pt/γ-Al2O3 trên nền chất mang thương mại Merck, 04 mẫu biến tính Pt-Sn/γ-Al2O3 và 04 mẫu biến tính Pt-Pb/γ-Al2O3 với dải hàm lượng Pt từ 0,15% đến 0,46% khối lượng và tỷ lệ phụ gia Me:Pt từ 0,15 đến 0,8. Phương pháp chọn mẫu phân chia theo tỷ lệ nồng độ kim loại đồng đều nhằm thiết lập chính xác tương quan hàm lượng và hoạt tính.

Lý do lựa chọn chuỗi phương pháp phân tích hóa lý hiện đại bao gồm:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Xác định cấu trúc mạng tinh thể của chất mang γ-Al2O3 và quan sát trực tiếp kích thước hạt cluster kim loại Pt ở kích thước nanomet.
• Đo diện tích bề mặt riêng theo BET: Đánh giá sự phát triển của hệ mao quản trung bình với diện tích bề mặt dao động từ 150 đến 250 m2/g.
• Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR): Xác định mức độ tương tác giữa pha hoạt tính Pt, oxit thiếc/chì với chất mang Al2O3 và nhiệt độ khử cực đại.
• Hấp phụ - giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD): Đo lường chính xác mật độ và sự phân bố độ mạnh yếu của các tâm axit Bronsted và Lewis.
• Sắc ký khí on-line (GC): Phân tích định lượng chính xác từng cấu tử khí và lỏng sau phản ứng qua hệ thống cột mao quản trong suốt chu trình thử nghiệm 12 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm ghi nhận 4 phát hiện quan trọng có ý nghĩa đột phá:

• Ảnh hưởng của hàm lượng Pt trên nền đơn kim loại: Xúc tác chứa 0,35% Pt thể hiện độ chọn lọc đóng vòng cao nhất. Tại 550°C, xúc tác 0,35% Pt đạt độ chuyển hóa n-heptane 67,0%, hiệu suất tạo toluene đạt 24,7% và chỉ số RON của sản phẩm lỏng đạt 69,1. Khi tăng nồng độ Pt lên 0,46%, hoạt độ tổng tuy tăng nhưng độ chọn lọc cracking tăng mạnh, làm giảm độ bền xúc tác xuống dưới 3,0 giờ.
• Bước nhảy vọt về hiệu suất của hệ xúc tác Pt-Sn: Khi bổ sung 0,15% Sn (tỷ lệ Sn:Pt = 0,4) vào hệ 0,35% Pt/γ-Al2O3 ở 550°C, độ chuyển hóa n-heptane tăng vọt từ 67,0% lên 97,0% (tăng 44,7% so với mẫu gốc), hiệu suất toluene đạt 68,0% (tăng gấp 2,75 lần so với xúc tác đơn kim loại) và nâng chỉ số RON của reformat lỏng lên mức ấn tượng 109,7.
• Hiệu năng của hệ xúc tác Pt-Pb: Việc biến tính 0,15% Pb giúp độ chuyển hóa n-heptane chạm mốc 94,0%, hiệu suất toluene đạt 67,0% và RON đạt 105,7. Tuy nhiên, độ bền hoạt tính của xúc tác biến tính Pb chỉ duy trì trong 2,7 giờ, thấp hơn đáng kể so với hệ Sn.
• Quy luật phụ thuộc nhiệt độ của chất biến tính: Sn và Pb thể hiện vai trò chất ức chế (đầu độc hoạt tính) ở vùng nhiệt độ dưới 450°C, nhưng chuyển hóa thành chất kích hoạt mạnh mẽ khi nhiệt độ phản ứng vượt ngưỡng 450°C đến 550°C.

Thảo luận kết quả

Các kết quả thực nghiệm được sáng tỏ thông qua cơ chế tương tác đa chiều giữa pha kim loại và chất mang. Ảnh chụp TEM cho thấy khi bổ sung phụ gia thiếc, kích thước cluster Pt giảm xuống rõ rệt, phân bố đều dưới 2 nm trên bề mặt chất mang. Sự phân tán mịn này làm giảm mật độ các tập hợp nguyên tử Pt liền kề kích thước lớn – vốn là tâm điểm gây ra các phản ứng bẻ gãy mạch C-C không mong muốn và tích tụ cốc graphit.

Dữ liệu giải hấp NH3-TPD chứng minh các ion Sn2+ và Pb2+ chưa bị khử đã tương tác với các tâm axit mạnh trên γ-Al2O3, làm giảm tỷ lệ tâm axit mạnh gây cracking và gia tăng các tâm axit trung bình thuận lợi cho phản ứng đóng vòng. Đồng thời, phức bề mặt thiếc oxit tạo điều kiện tiêu thoát nhanh các tiền tố tạo cốc từ tâm kim loại sang chất mang. Dữ liệu thực nghiệm này có thể được mô hình hóa trực quan qua đồ thị bề mặt đáp ứng (Response Surface) 3D biểu diễn tương quan giữa nồng độ kim loại, nhiệt độ vận hành và hiệu suất thu hồi toluene. Độ bền vượt trội của xúc tác Pt-Sn (5,5 giờ so với 3,5 giờ của Pt đơn kim loại) được minh chứng qua đường cong suy giảm hoạt tính theo thời gian dòng (Time-on-stream), khẳng định tính khả thi cao khi ứng dụng trong công nghiệp mà không cần lưu huỳnh hóa phức tạp như hệ Pt-Re thương mại.

Đề xuất và khuyến nghị

• Tối ưu hóa quy trình tổng hợp quy mô pilot: Mở rộng quy mô điều chế xúc tác 0,35% Pt - 0,15% Sn/γ-Al2O3 bằng phương pháp tẩm đồng thời từ quy mô phòng thí nghiệm (5 gam) lên pilot (5 đến 10 kg) trong thời hạn 12 tháng. Giải pháp do Viện Công nghệ Hóa học chủ trì nhằm duy trì độ chuyển hóa n-heptane trên 95% ở điều kiện dòng liên tục.
• Ứng dụng vào hệ thống reforming tái sinh liên tục (CCR): Đưa công thức xúc tác Pt-Sn vào vận hành thử nghiệm tại các tháp phản ứng tầng sôi di động trong vòng 18 tháng, hướng tới mục tiêu duy trì chỉ số octane RON ổn định trên 105 mà không cần xử lý hóa chất chống cốc độc hại. Nhiệm vụ do các kỹ sư công nghệ tại các nhà máy lọc dầu phối hợp thực hiện.
• Phát triển hệ xúc tác ba kim loại Pt-Sn-Re: Thiết kế các đề tài nghiên cứu bổ sung vi lượng kim loại thứ ba như Re hoặc Ge ở tỷ lệ dưới 0,1% trong giai đoạn 2026–2028 nhằm kéo dài thời gian sống của xúc tác vượt mốc 10 giờ làm việc trước khi tái sinh nhiệt.
• Kiểm soát dải nhiệt độ vận hành phân xưởng: Ban hành quy chuẩn vận hành lò phản ứng duy trì nghiêm ngặt trong dải 500–550°C tại các phân xưởng công nghệ lọc dầu để triệt tiêu hoàn toàn hiệu ứng đầu độc xúc tác ở vùng nhiệt độ dưới 450°C.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Kỹ sư vận hành và chuyên viên công nghệ lọc dầu: Ứng dụng trực tiếp thông số tỷ lệ pha chế phụ gia Sn:Pt = 0,4 và điều kiện áp suất 1 atm để tối ưu hóa hiệu suất thu hồi aromatic và kiểm soát hiện tượng tạo cốc tại các phân xưởng reforming naphtha.
• Nhà nghiên cứu và chuyên gia phát triển xúc tác: Khai thác phương pháp luận kết hợp phân tích XRD, BET, TEM, TPR và NH3-TPD để thiết kế các hệ xúc tác lưỡng kim và đa kim trên nền oxit vô cơ mao quản trung bình.
• Giảng viên, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa dầu: Sử dụng tài liệu như một nghiên cứu điển hình chuẩn mực về động học hóa học, nhiệt động học phản ứng pha khí và cơ chế xúc tác lưỡng chức năng trong chế biến hydrocacbon.
• Doanh nghiệp sản xuất dung môi và hóa chất thơm: Tiếp cận cơ sở dữ liệu công nghệ chuyển hóa paraffin mạch thẳng thành toluene tinh khiết phục vụ tổng hợp polymer, polyurethane và vật liệu bán dẫn tiên tiến.

Câu hỏi thường gặp

• Tại sao phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-heptane cần nhiệt độ vận hành từ 500°C đến 550°C? Phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-heptane là quá trình thu nhiệt rất mạnh với hiệu ứng nhiệt ΔH = 63,6 kcal/mol. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng nhiệt động, nhiệt độ cao thúc đẩy chiều tạo thành toluene và giải phóng khí H2, đồng thời giúp phụ gia Sn phát huy tối đa hiệu ứng kích hoạt xúc tác.

• Cơ chế nào giúp phụ gia thiếc (Sn) tăng hiệu suất tạo toluene gấp 2,75 lần? Thiếc tạo hiệu ứng pha loãng hình học làm chia nhỏ các cluster Pt trên bề mặt và thay đổi mật độ điện tử của tâm kim loại. Cơ chế này ức chế triệt để phản ứng cracking bẻ gãy mạch cacbon, làm giảm tâm axit mạnh gây cốc hóa và gia tăng độ phân tán của các hạt Pt hoạt tính.

• Vì sao xúc tác biến tính bằng chì (Pb) có độ bền kém hơn xúc tác biến tính bằng thiếc (Sn)? Mặc dù chì giúp đạt hiệu suất toluene 67,0%, nhưng phức chì trên chất mang kém bền nhiệt hơn và khả năng tiêu thoát các tiền chất graphit hóa chậm hơn thiếc. Điều này khiến bề mặt Pt-Pb bị che phủ nhanh chóng bởi lớp cốc rắn, làm giảm thời gian duy trì hoạt tính xuống 2,7 giờ.

• Lý do hàm lượng Pt 0,35% được lựa chọn là tối ưu thay vì mức 0,46%? Khi tăng nồng độ Pt lên 0,46%, mật độ kim loại quá dày đặc dẫn đến sự kết tụ các hạt cluster lớn. Các tập hợp này ưu tiên thúc đẩy phản ứng cracking tạo khí C1-C6 và tăng tốc độ cốc hóa, làm giảm độ chọn lọc hydrocacbon vòng và rút ngắn tuổi thọ làm việc của xúc tác.

• Xúc tác Pt-Sn/γ-Al2O3 có ưu điểm gì vượt trội so với xúc tác Pt-Re truyền thống? Xúc tác Pt-Sn không đòi hỏi công đoạn lưu huỳnh hóa phức tạp và độc hại để kiềm chế phản ứng hydro phân như hệ Pt-Re. Nhờ đó, quy trình hoàn nguyên đơn giản hơn, giảm thiểu nguy cơ ăn mòn thiết bị và đặc biệt tương thích với công nghệ tái sinh liên tục hiện đại.

Kết luận

• Hệ xúc tác Pt-Sn/γ-Al2O3 với tỷ lệ biến tính 0,35% Pt và 0,15% Sn đã chuyển hóa thành công n-heptane thành toluene với hiệu suất vượt trội đạt 68,0% tại 550°C và áp suất khí quyển 1 atm.
• Chỉ số chất lượng của sản phẩm lỏng sau phản ứng đạt bước tiến lớn khi giá trị RON tăng từ 69,1 lên 109,7, giải quyết triệt để bài toán nâng cao chỉ số octane cho nhiên liệu sạch không chứa chì.
• Nghiên cứu đã làm sáng tỏ bản chất hai mặt của phụ gia Sn và Pb: ức chế xúc tác ở nhiệt độ dưới 450°C và kích hoạt mạnh mẽ cấu trúc xúc tác ở dải nhiệt độ từ 450°C đến 550°C.
• Phụ gia thiếc chứng minh ưu thế toàn diện về độ bền nhiệt và tuổi thọ hoạt động (5,5 giờ liên tục) so với xúc tác đơn kim loại (3,5 giờ) và xúc tác biến tính chì (2,7 giờ).
• Đóng góp trọng tâm của luận văn là hoàn thiện quy trình điều chế chất mang γ-Al2O3 đồng nhỏ giọt và cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác về xúc tác lưỡng kim loại nhóm IVB, làm tiền đề cho kế hoạch thử nghiệm pilot trong giai đoạn 12–24 tháng tới nhằm thương mại hóa vật liệu xúc tác nội địa hóa chất lượng cao.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN HVTH: Phan Hồng Phương 4 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. SƠ LƯỢC VỀ PHẢN ỨNG DEHYDRO HOÁ ĐÓNG VÒNG N- HEPTANE Phản ứng dehydro hoá đóng vòng n-paraffin là một trong những chuyển hoá hoá học quan trọng trong công nghiệp dầu khí nhằm biến các hydrocacbon có chỉ số octane thấp thành các cấu tử có chỉ số octane cao cần thiết cho xăng như hydrocacbon vòng và hydrocacbon thơm. Đặc điểm nhiệt động phản ứng dehydro hóa-đóng vòng Bên cạnh toluene (RON=124), một số sản phẩm vòng no có thể được tạo thành trong quá trình phản ứng dehydro hóa-đóng vòng n-heptane như: octane number (RON) cycloheptane 39 n-heptane methylcyclohexane 74,8 RON = 0 1,1-dimethylcyclopentane 92,3 ethylcyclopentane 67 Nhiệt phản ứng của một số phản ứng chính trong quá trình reforming n-paraffin được nêu trong bảng 1. Dehydro hoá đóng vòng n-paraffin là các phản ứng thu nhiệt mạnh, dehydro hóa n-paraffin là phản ứng thu nhiệt vừa phải, còn phản ứng đồng phân hóa n-paraffin toả nhiệt nhẹ.

Hai phản ứng đầu có sự gia tăng số phân tử trong sản phẩm phản ứng (do hình thành H2), nên xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất riêng phần của hydro thấp. Tuy vậy, nhiệt độ phản ứng cao sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng cracking HVTH: Phan Hồng Phương 5 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc n-paraffin nói chung và n-heptane nói riêng. Các yếu tố này cho thấy rằng, quá trình dehydro hóa đóng vòng n-heptane sẽ đạt hiệu suất cao khi được tiến hành trong điều kiện áp suất thấp và nhiệt độ cao nhất có thể.

Tuy nhiên, ở bất kì điều kiện khảo sát nào thì bên cạnh sản phẩm mong muốn là toluene, n-heptane cũng chuyển hóa một phần thành các sản phẩm xicloankan. Vì thế, để tăng độ chuyển hóa và hiệu suất của phản ứng, người ta sử dụng quá trình hồi lưu các n-heptane chưa chuyển hóa và các sản phẩm xicloankan có chỉ số octane thấp.2 Hiệu ứng nhiệt của một số phản ứng [5] STT Phản ứng ∆H (kcal/mol) 1 Dehydro hoá n-paraffin 31.5 2 Dehydro hoá đóng vòng n-paraffin 63.6 3 Đồng phân hoá n-paraffin -1 ÷ -5 4 Hydrocracking -10 Bên cạnh việc lựa chọn nhiệt độ thích hợp, hiệu suất phản ứng sẽ tăng khi áp suất riêng phần của H2 giảm. Tuy nhiên, trong điều kiện này, chất xúc tác nhanh chóng bị mất hoạt tính do dễ hình thành cốc trên bề mặt xúc tác do sự ngưng kết của các olefin và hydrocacbon mạch vòng không no trên bề mặt xúc tác. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến cân bằng nhiệt động giữa paraffin và aromatic đối với n-C7 được biểu diễn trên hình 1.1 chúng ta thấy, nếu tăng áp suất H2 lên quá cao (30 bar) sẽ làm giảm hàm lượng các hydrocacbon thơm tạo thành.

Bên cạnh đó, ngoài các xicloankan hay hydrocacbon thơm, sản phẩm cuối cùng của phản ứng còn chứa các hydrocacbon mạch ngắn từ phản ứng cracking. Để định hướng phản ứng tạo thành những sản phẩm mong muốn, trong đề tài này là toluene, HVTH: Phan Hồng Phương 6 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc việc lựa chọn và nghiên cứu hệ xúc tác cũng như điều kiện phản ứng thích hợp là rất cần thiết.1 Ảnh hưởng của áp suất đến cân bằng nhiệt động giữa paraffin và aromatic[5] 1. Các phản ứng chính trong quá trình dehydro hoá đóng vòng Trong điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, lưu lượng dòng…), với sự có mặt của chất xúc tác, trong quá trình dehydro hoá đóng vòng n-paraffin có thể xảy ra những phản ứng chính sau:  Dehydro hoá đóng vòng n-paraffin thành hydrocacbon vòng: CH3 CH3 M A CH3 nC 7H 16 -H 2 nC7H 14 CH3 + + M CH3 + 3H2 Trong quá trình này, phản ứng dehydro hoá đóng vòng có thể xảy ra theo nhiều hướng khác nhau tạo hydrocacbon vòng no, không no hay vòng thơm.

Tuy nhiên, sản phẩm cuối của quá trình vẫn chủ yếu là hydrocacbon vòng thơm. Các hợp chất vòng khác được tạo thành hầu như đóng vai trò trung gian để tạo hydrocacbon thơm. HVTH: Phan Hồng Phương 7 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc  Phản ứng dehydro hoá: n-paraffin thực hiện phản ứng dehydro hoá trên tâm kim loại Pt tạo thành các olefin.

Pt H 3C CH 3 H 3C CH 2  Phản ứng cracking: Nhiệt độ phản ứng, độ axit của xúc tác và độ dài mạch cacbon là những yếu tố quyết định tốc độ phản ứng cracking. Sản phẩm của phản ứng cracking có thể tiếp tục được đồng phân hoá, tạo nên các iso-paraffin có khối lượng phân tử nhỏ hơn n-paraffin ban đầu.  Đồng phân hoá n-paraffin thành iso-paraffin: axit  CH 3 - C H-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH3 CH 3 -(CH 2 )5 -CH 3  CH3  Qúa trình cốc hoá: Quá trình ngưng kết các hydrocacbon thơm đa vòng (sinh ra từ các quá trình alkyl hóa và đóng vòng) tạo các sản phẩm rắn giàu cacbon, có thể che phủ lên xúc tác. Quá trình này thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất thấp.

Cơ chế và động học phản ứng Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình dehydro hoá đóng vòng n-paraffin trên xúc tác lưỡng chức năng được mô tả một cách tổng quát trong hình 1. Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất đến tốc độ các phản ứng không mong muốn là cốc hóa và cracking, người ta nhận thấy:  Tốc độ hình thành cốc giảm khi tăng áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng.  Tốc độ cracking giảm khi giảm áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng. HVTH: Phan Hồng Phương 8 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.

Lưu Cẩm Lộc P: paraffin AR: aromatic O: anken DO: ankadien TO: ankatrien N5: napthen-xiclopentane N6: napthen-xiclohexane NO5: napthen-xiclopenten NO6: napthen-xiclohexen Hình 1. 2 Các hướng phản ứng chính để chuyển hoá thành aromatic Mặt khác, như ở phần nhiệt động học đã nêu, việc tăng áp suất hoặc làm giảm nhiệt độ đều ảnh hưởng không thuận lợi đến quá trình chính tạo các sản phẩm thơm. Vì vậy, trong thực tế người ta cần có sự lựa chọn các thông số vận hành tối ưu để thỏa mãn cả 2 yếu tố nhiệt động học và động học, nghĩa là bảo đảm cho hiệu suất các phản ứng thơm hóa cao đồng thời hạn chế các sản phẩm cracking và cốc hóa. Mô hình động học của phản ứng chuyển hóa n-heptane theo Krane et al.

[6] được mô tả trong hình 1. Clem [7] đã đề xuất sơ đồ phản ứng làm cơ sở cho mô hình động học của phản ứng reforming n-heptane trên xúc tác Pt-Re/Al2O3 và Pt/Al2O3 (xem hình 1. HVTH: Phan Hồng Phương 9 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc Hình 1.

3 Mô hình động học của phản ứng chuyển hoá n-heptane theo Krane et al.[6] nC 7 - C6 MH Toluen DMP Hình 1. 4 Mô hình phản ứng theo Clem [7]; C-6, sản phẩm cracking; DMP, dimetylpentane+3-etylpentane; MH, metylhexane; nC7, n-heptane Trong hình 1.Liu et al. [7] đã bỏ qua phân đoạn hydrocacbon C8 và biểu diễn sơ đồ phản ứng của phân đoạn hydrocacbon C7. 5 Mô hình phản ứng theo K.Liu et al.[7]: A, hydrocacbon thơm; C-5, sản phẩm cracking; C5N6, metylxiclopentane; C6N6, xiclohexane; P, paraffin.

Từ các công bố nghiên cứu nói trên, người ta thấy rằng có sự khác biệt đáng kể giữa các sơ đồ phản ứng dehydro hóa đóng vòng nC7 được công bố. Mô hình của Clem [7] đã đề cập trước đây gồm 14 phản ứng, bởi vì nó cho phép gần như tất cả các HVTH: Phan Hồng Phương 10 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc phản ứng chuyển hoá giữa các sản phẩm phản ứng. Bằng cách sử dụng toluene tinh khiết và hydro làm nguyên liệu phản ứng, K.Liu et al.

[7] đã kiểm tra khả năng toluene có thể phản ứng để chuyến hoá trở lại thành nC7 hoặc iC7. Các kết quả cho thấy, toluene hầu như không phản ứng tại 477oC; 2,04 atm; tỷ lệ mol H2/toluene = 3 và WHSV=50 [g nguyên liệu/ (g chất xúc tác. Vì vậy, hầu như phản ứng chuyển hoá toluene ngược lại thành nC7 và iC7 không thể xảy ra tại điều kiện phản ứng trên. Sơ đồ phản ứng của McHenry et al.[8] thừa nhận rằng toluene được tạo thành trực tiếp và nhanh chóng từ sự đóng vòng của nC7 và iC7.Liu et al.

[7] đã kiểm tra lại điều này thông qua kết quả thực nghiệm của phản ứng sử dụng 2-metylhexane-sản phẩm iC7 chính được tạo thành trong quá trình dehydro hóa đóng vòng nC7 làm nguyên liệu phản ứng tại 477oC; 2,04 atm; H2/iC7 = 3 và WHSV = 80. Sau một giai đoạn ngắn từ khi bắt đầu phản ứng, sản phẩm chính của phản ứng là nC7 và sản phẩm cracking. Việc toluene hầu như không hiện diện trong sản phẩm phản ứng cho thấy toluene hình thành do phản ứng đóng vòng phân tử iC7 là không quan trọng so với nC7. Khi so sánh mô hình của Van Trimpont et al.

[9-11] và của Ramage et al. [12, 13], có thể xuất hiện câu hỏi liệu phản ứng dehydro hoá đóng vòng tạo toluene sẽ bao gồm phản ứng đóng vòng sáu trực tiếp hay là phản ứng đóng vòng năm kèm theo phản ứng mở vòng năm thành sáu hay cả hai quá trình này đều diễn ra đồng thời. Để trả lời những câu hỏi này, K.Liu et al. [7] đã sử dụng nguyên liệu etylxiclopentane (ECP) và metylxiclopentane (MCP)-đại diện cho nhóm hydrocacbon vòng năm C5N và đo tốc độ phản ứng mở vòng thành nC7/nC6 và mở rộng vòng năm thành vòng sáu tạo toluene/benzen tại nhiệt độ 477oC và 2,04 atm.

Hydrocacbon thơm (toluene/benzen) và n-paraffin (nC7/nC6) là những sản phẩm chính của phản ứng reforming ECP/MCP. Tốc độ phản ứng cracking và isome hoá, so sánh với hai phản ứng nêu trên, là không đáng kể sau thời gian ngắn ban đầu HVTH: Phan Hồng Phương 11 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc của quá trình dehydro hóa đóng vòng. Sau thời gian ngắn từ khi bắt đầu phản ứng, với hệ số tốc độ phản ứng C5N thành toluene đã xác định, nồng độ toluene từ chuyển hoá này nhỏ hơn lượng toluene thu được trong cả quá trình.

Điều này cho thấy rằng ngoài hydrocacbon vòng năm, dehydro hoá hydrocacbon vòng sáu cũng đồng thời xảy ra trong quá trình tạo thành toluene. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả K.Liu et al. [7] cho rằng hydrocacbon no vòng sáu không cần thiết xuất hiện trong mô hình động học phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-heptane, bởi vì phản ứng dehydro hoá đóng vòng metylxiclohexane tạo toluene xảy ra nhanh hơn nhiều so với các phản ứng khác trong quá trình dehydro hóa đóng vòng và nồng độ của nó là rất thấp.6 biểu diễn sơ đồ phản ứng đơn giản nhất cho phản ứng reforming n-heptane từ kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả K.Liu et al. 6 Mô hình phản ứng đơn giản của quá trình reforming nC7 trên xúc tác Pt- Re/Al2O3 theo K.Liu et al.

Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác [14] 1.