Luận Văn Thạc Sĩ Kỹ Thuật Hóa Dầu: Nghiên Cứu Phản Ứng Dehydro Hóa Đóng Vòng Nhptane Trên Xúc Tác Pt

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa dầu nghiên cứu phản ứng dehydro hóa đóng vòng nhptane trên xúc tác Pt, phân tích hiệu quả và ứng dụng trong công nghiệp.

• Tác giả: Phan Hồng Phương
• Người hướng dẫn: GS. Lưu Cẩm Lộc
• Trường học: Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc Gia TP. HCM
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu
• Đề tài: Nghiên Cứu Phản Ứng Dehydro Hóa Đóng Vòng N-Heptane Trên Xúc Tác Pt/γ-Al2O3 Biến Tính Với Thiếc Và Chì
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN
• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. SƠ LƯỢC VỀ PHẢN ỨNG DEHYDRO HOÁ ĐÓNG VÒNG N-HEPTANE
• 1.1.1. Đặc điểm nhiệt động phản ứng dehydro hóa-đóng vòng
• 1.1.2. Các phản ứng chính trong quá trình dehydro hoá đóng vòng
• 1.1.3. Cơ chế và động học phản ứng
• 1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác
• 1.2. XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG DEHYDRO HÓA ĐÓNG VÒNG N-PARAFIN
• 1.2.1. Lịch sử phát triển xúc tác dehydro hóa đóng vòng
• 1.2.2. Hướng cải tiến xúc tác
• 1.2.3. Xúc tác lưỡng kim loại
• 1.2.4. Ảnh hưởng của kim loại thiếc và chì đối với xúc tác trong quá trình dehydro hoá đóng vòng n-heptane
• 1.3. SỰ MẤT HOẠT TÍNH DO QUÁ TRÌNH CỐC HÓA
• 1.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác và điều kiện phản ứng tới quá trình cốc hoá
• 1.3.2. Ảnh hưởng của cốc lên hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc
• 1.4. MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 2.1.1. Điều chế chất mang
• 2.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC
• 2.2.1. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ
• 2.2.2. Xác định thành phần pha trong xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.2.3. Xác định tính chất xúc tác bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR)
• 2.2.4. Hấp thụ -giải hấp NH3
• 2.2.5. Nghiên cứu hình thái bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử TEM
• 2.3. TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM
• 2.3.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng
• 2.3.2. Thao tác thực hiện phản ứng
• 2.3.3. Phân tích hỗn hợp phản ứng
• 2.4. TÍNH RON CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ THÀNH PHẦN SAU DEHYDRO HÓA ĐÓNG VÒNG N-HEPTANE
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA CÁC HỆ XÚC TÁC
• 3.1.1. Kết quả đo XRD của xúc tác
• 3.1.2. Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác
• 3.1.3. Kết quả chụp TEM và chuẩn độ xung
• 3.1.4. Kết quả nghiên cứu tính axit của xúc tác
• 3.1.5. Kết quả đo TPR của xúc tác
• 3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG DEHYDRO HOÁ ĐÓNG VÒNG N-HEPTANE
• 3.2.1. Hoạt tính các hệ xúc tác Pt/γ-Al2O3
• 3.2.2. Hoạt tính xúc tác Pt-Sn/γ-Al2O3
• 3.2.3. Hoạt tính xúc tác Pt-Pb/γ-Al2O3

Tóm tắt

I. Phản ứng dehydro hóa đóng vòng n heptane

Phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-heptane là quá trình chuyển hóa n-heptane thành các hợp chất thơm như toluene thông qua việc loại bỏ hydro và tạo vòng. Quá trình này được thực hiện trên xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính với thiếc (Sn) và chì (Pb). Nghiên cứu hóa dầu này tập trung vào việc tối ưu hóa hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng bao gồm nhiệt độ, áp suất, và thành phần xúc tác. Kết quả cho thấy, xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính với Sn và Pb có khả năng tăng hiệu suất tạo toluene lên đến 68% và 67% tương ứng.

1.1. Cơ chế phản ứng

Cơ chế của phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-heptane bao gồm các bước: hấp phụ n-heptane trên bề mặt xúc tác, loại bỏ hydro, và tạo vòng để hình thành toluene. Xúc tác Pt đóng vai trò quan trọng trong việc kích hoạt phản ứng, trong khi Sn và Pb giúp tăng độ chọn lọc và ổn định xúc tác. Nghiên cứu chỉ ra rằng, ở nhiệt độ cao (>450°C), Sn và Pb có tác dụng kích hoạt xúc tác, trong khi ở nhiệt độ thấp (<450°C), chúng có thể gây đầu độc xúc tác.

1.2. Yếu tố ảnh hưởng

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng dehydro hóa bao gồm nhiệt độ, áp suất, và thành phần xúc tác. Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng là 550°C, nơi hiệu suất tạo toluene đạt cao nhất. Xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính với Sn và Pb cho thấy sự cải thiện đáng kể về hoạt tính và độ chọn lọc so với xúc tác không biến tính. Ngoài ra, hàm lượng Pt và tỷ lệ Sn/Pt, Pb/Pt cũng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng.

II. Xúc tác Pt γ Al2O3 biến tính với Sn và Pb

Xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính với Sn và Pb là trọng tâm của nghiên cứu này. Kỹ thuật hóa dầu được áp dụng để điều chế và đánh giá hiệu quả của xúc tác. Kết quả cho thấy, xúc tác biến tính với 0.15% Sn và Pb có hoạt tính cao nhất, với hiệu suất tạo toluene lần lượt là 68% và 67%. Quá trình hóa học này cũng cho thấy sự cải thiện về độ bền xúc tác, đặc biệt là xúc tác biến tính với Sn có độ bền lên đến 5.5 giờ.

2.1. Điều chế xúc tác

Xúc tác Pt/γ-Al2O3 được điều chế bằng phương pháp tẩm, trong đó Pt được phân bố đều trên chất mang γ-Al2O3. Chất xúc tác sau đó được biến tính với Sn và Pb để tăng hoạt tính và độ chọn lọc. Quá trình điều chế bao gồm các bước: chuẩn bị chất mang, tẩm kim loại Pt, và biến tính với Sn và Pb. Kết quả XRD và TEM cho thấy sự phân bố đồng đều của Pt và các kim loại biến tính trên bề mặt xúc tác.

2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác

Hoạt tính của xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính với Sn và Pb được đánh giá thông qua hiệu suất tạo toluene và độ chọn lọc sản phẩm. Kết quả cho thấy, xúc tác biến tính với 0.15% Sn có hiệu suất tạo toluene cao nhất (68%) và độ bền xúc tác lên đến 5.5 giờ. Hóa học hữu cơ và công nghệ hóa học được áp dụng để phân tích và tối ưu hóa quá trình phản ứng.

III. Ứng dụng thực tiễn và kết luận

Nghiên cứu này có giá trị thực tiễn cao trong kỹ thuật hóa dầu, đặc biệt là trong việc sản xuất các hợp chất thơm từ n-heptane. Luận văn thạc sĩ đã chứng minh rằng, xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính với Sn và Pb có thể cải thiện hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng dehydro hóa đóng vòng. Kết quả nghiên cứu cũng mở ra hướng phát triển mới trong việc tối ưu hóa xúc tác cho các quá trình hóa học tương tự.

3.1. Giá trị thực tiễn

Nghiên cứu này có ứng dụng quan trọng trong công nghệ hóa học, đặc biệt là trong ngành công nghiệp dầu khí. Xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính với Sn và Pb có thể được sử dụng để sản xuất toluene từ n-heptane, một nguyên liệu phổ biến trong công nghiệp. Kết quả nghiên cứu cũng góp phần vào việc phát triển các quy trình sản xuất bền vững và hiệu quả hơn.

3.2. Kết luận

Luận văn thạc sĩ này đã chứng minh rằng, xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính với Sn và Pb có thể cải thiện đáng kể hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-heptane. Nghiên cứu cũng mở ra hướng phát triển mới trong việc tối ưu hóa xúc tác cho các quá trình hóa học tương tự, góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp hóa dầu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Theo các quy chuẩn môi trường khắt khe của Liên minh Châu Âu (EU), hàm lượng benzene độc hại trong nhiên liệu xăng đã bị siết chặt từ mức 5% thể tích vào năm 1993 xuống còn tối đa 1% thể tích kể từ năm 1999 đến nay, đồng thời tổng hàm lượng hydrocacbon thơm được giới hạn ở ngưỡng 35%. Trong bối cảnh đó, toluene với chỉ số octane nghiên cứu (RON) đạt mức 124 và không mang hoạt tính sinh ung thư như benzene, đã trở thành hợp phần lý tưởng để phối trộn xăng sạch chất lượng cao. Nhu cầu tiêu thụ toluene toàn cầu đạt gần 20 triệu tấn mỗi năm với tốc độ tăng trưởng dự báo khoảng 3,1%/năm, vượt xa năng lực cung ứng từ các phân xưởng reforming naphtha truyền thống.

Vấn đề cốt lõi đặt ra là các nguồn nguyên liệu từ phân đoạn dầu mỏ nhẹ hoặc sản phẩm hydrocacbon lỏng từ quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch chứa hàm lượng lớn n-paraffin có chỉ số octane rất thấp (tiêu biểu như n-heptane có RON bằng 0). Việc chuyển hóa các cấu tử mạch thẳng này thành hydrocacbon thơm đòi hỏi phản ứng dehydro hóa đóng vòng phải đạt hiệu suất cao, hạn chế tối đa phản ứng phụ bẻ gãy mạch (cracking) và hiện tượng cốc hóa làm suy giảm hoạt tính xúc tác.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật Hóa dầu của tác giả Phan Hồng Phương, thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM dưới sự hướng dẫn của GS. TSKH Lưu Cẩm Lộc, tập trung giải quyết bài toán trên. Mục tiêu nghiên cứu là chế tạo, biến tính và đánh giá hệ xúc tác platin mang trên nền gamma-nhôm oxit (Pt/γ-Al2O3) bằng các kim loại phụ gia thiếc (Sn) và chì (Pb). Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm trong dải nhiệt độ từ 400°C đến 550°C ở áp suất khí quyển 1 atm. Kết quả nghiên cứu mang lại giá trị thực tiễn to lớn khi nâng độ chuyển hóa n-heptane từ 67% lên 97%, tăng hiệu suất tạo toluene từ 24,7% lên 68%, đồng thời cải thiện chỉ số RON của sản phẩm lỏng từ 69,1 lên 109,7 và kéo dài tuổi thọ xúc tác thêm 57%.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng nền tảng lý thuyết xúc tác lưỡng chức năng (bifunctional catalyst) kết hợp với nhiệt động học và động học các phản ứng reforming hydrocacbon. Phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-paraffin là một quá trình thu nhiệt rất mạnh với biến thiên enthalpy ΔH = +63,6 kcal/mol, trong khi phản ứng dehydro hóa thông thường có ΔH = +31,5 kcal/mol và phản ứng hydrocracking tỏa nhiệt với ΔH = -10 kcal/mol. Do đó, quá trình đóng vòng tạo hợp chất thơm diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất riêng phần hydro thấp.

Về cơ chế xúc tác, hệ xúc tác lưỡng chức năng hoạt động dựa trên sự phối hợp đồng bộ giữa hai tâm hoạt tính:

• Tâm kim loại (Pt): Đảm nhận chức năng dehydro hóa paraffin thành các olefin trung gian, hydro hóa các tiền chất tạo cốc và thực hiện một phần phản ứng đóng vòng.
• Tâm axit (γ-Al2O3): Đảm nhận chức năng đồng phân hóa, isomer hóa vòng và cracking mạch hydrocacbon.

Nghiên cứu áp dụng các mô hình động học chuyển hóa n-heptane kinh điển cùng lý thuyết biến tính bề mặt kim loại. Hai khái niệm then chốt được phân tích chuyên sâu gồm:

• Hiệu ứng điện tử: Tương tác trao đổi electron giữa orbital d của Pt và orbital s của kim loại phụ gia (Sn, Pb), làm thay đổi năng lượng liên kết hấp phụ của phân tử phản ứng trên bề mặt xúc tác.
• Hiệu ứng hình học (pha loãng tâm hoạt tính): Sự phân bố xen kẽ của các nguyên tử phụ gia làm chia nhỏ các cụm (cluster) Pt kích thước lớn thành các tập hợp nhỏ, giúp ức chế triệt để phản ứng cắt mạch C-C sâu và ngăn chặn quá trình graphit hóa bề mặt gây mất hoạt tính.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành khảo sát trên hệ mẫu gồm 12 xúc tác dị thể được điều chế công phu:

• 01 mẫu chất mang γ-Al2O3 tự điều chế bằng phương pháp đồng nhỏ giọt từ dung dịch muối nhôm và amoni hydroxit nhằm tối ưu hóa cấu trúc mao quản.
• 03 mẫu xúc tác đơn kim loại Pt/γ-Al2O3 thương mại (Merck) với dải hàm lượng Pt biến thiên từ 0,15% đến 0,46% khối lượng.
• 01 mẫu xúc tác đơn kim loại Pt trên chất mang γ-Al2O3 tự điều chế (0,35% Pt).
• 04 mẫu xúc tác lưỡng kim loại Pt-Sn/γ-Al2O3 với hàm lượng Sn thay đổi tương ứng tỷ lệ mol Sn/Pt từ 0,2 đến 1,0.
• 04 mẫu xúc tác lưỡng kim loại Pt-Pb/γ-Al2O3 với hàm lượng Pb thay đổi tương ứng tỷ lệ mol Pb/Pt từ 0,2 đến 1,0.

Phương pháp chọn mẫu có chủ đích tập trung vào việc xác định hàm lượng Pt tối ưu trước (0,35%), sau đó cố định hàm lượng Pt này để phối trộn phụ gia biến tính nhằm cô lập và làm rõ vai trò của từng kim loại thứ hai.

Các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại được lựa chọn nghiêm ngặt nhằm xác định chính xác cấu trúc vi mô và tính chất bề mặt:

• Đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (phương pháp BET) để xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp.
• Nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm phân tích cấu trúc pha tinh thể và kích thước hạt chất mang.
• Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) để khảo sát khả năng khử của ion kim loại và tương tác kim loại - chất mang.
• Giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD) nhằm định lượng mật độ và phân loại lực axit (yếu, trung bình, mạnh).
• Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) kết hợp chuẩn độ xung hydro - oxy để đo kích thước cluster Pt và tính toán độ phân tán pha hoạt tính.
• Sắc ký khí (GC) phân tích định lượng dòng sản phẩm đầu ra.

Đánh giá hoạt tính được thực hiện trong hệ phản ứng dòng liên tục với khối lượng xúc tác 3,0 g, lưu lượng dòng khí tổng 3 lít/giờ (gồm 2 lít N2/giờ và 1 lít H2/giờ), tỷ lệ mol H2/n-heptane bằng 6,2, nồng độ n-heptane 5,3% thể tích, khảo sát liên tục theo thời gian làm việc từ 400°C đến 550°C.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thực nghiệm đã chứng minh những phát hiện quan trọng có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao:

1. Ảnh hưởng quyết định của hàm lượng Pt đơn kim loại: Khi tăng nồng độ Pt từ 0,15% lên 0,35%, độ chuyển hóa n-heptane tăng từ 41% lên 67%, hiệu suất tạo toluene tăng từ 14,2% lên 24,7%. Tuy nhiên, khi tăng tiếp hàm lượng Pt lên 0,46%, mặc dù độ chuyển hóa đạt 71% nhưng độ chọn lọc toluene bị suy giảm do phản ứng cracking tạo khí C1-C4 tăng mạnh (chiếm trên 38%), đồng thời thời gian duy trì hoạt tính giảm rõ rệt. Do đó, nồng độ 0,35% Pt được xác định là điểm tối ưu.

2. Đột phá về hoạt tính và độ chọn lọc từ phụ gia Thiếc (Sn): Mẫu xúc tác 0,35% Pt biến tính với 0,15% Sn (tỷ lệ Sn/Pt = 0,4) cho kết quả vượt trội ở 550°C. Độ chuyển hóa n-heptane đạt mức 97% (tăng 30% so với mẫu không biến tính), hiệu suất chuyển hóa thành toluene đạt 68% (tăng gấp 2,75 lần so với mức 24,7% của xúc tác Pt đơn kim loại). Chỉ số octane RON của sản phẩm lỏng đạt giá trị kỷ lục 109,7.

3. Cải thiện hoạt tính tạo toluene từ phụ gia Chì (Pb): Mẫu xúc tác 0,35% Pt biến tính với 0,15% Pb (tỷ lệ Pb/Pt = 0,4) ở 550°C thúc đẩy độ chuyển hóa n-heptane lên 94%, hiệu suất tạo toluene đạt 67% và chỉ số RON đạt 105,7. Tuy nhiên, độ bền làm việc của xúc tác biến tính chì chỉ đạt 2,7 giờ trước khi giảm 30% hoạt tính, thấp hơn mức 3,5 giờ của mẫu Pt ban đầu.

4. Quy luật đảo chiều hoạt tính theo nhiệt độ: Ở vùng nhiệt độ thấp dưới 450°C, cả Sn và Pb đều đóng vai trò như chất đầu độc làm giảm hoạt tính của Pt. Ngược lại, khi nhiệt độ vượt quá 450°C đến 550°C, cả hai kim loại này phát huy mạnh mẽ vai trò chất kích hoạt, thúc đẩy vượt bậc phản ứng thơm hóa.

Ký hiệu xúc tác	Tỷ lệ Me/Pt	Độ chuyển hóa n-C7 (%)	Hiệu suất Toluene (%)	Chỉ số RON	Thời gian bền (giờ)
035Pt/Al	0,0	67,0	24,7	69,1	3,5
035Pt015Sn/Al	0,4	97,0	68,0	109,7	5,5
035Pt015Pb/Al	0,4	94,0	67,0	105,7	2,7
046Pt/Al	0,0	71,0	22,1	64,5	2,8

Thảo luận kết quả

Các kết quả phân tích cấu trúc đã làm sáng tỏ bản chất của sự gia tăng hoạt tính xúc tác. Ảnh chụp TEM và dữ liệu chuẩn độ xung khẳng định việc bổ sung 0,15% Sn đã làm giảm kích thước trung bình của cluster Pt từ khoảng 2,8 nm xuống còn dưới 1,6 nm, làm tăng độ phân tán của platin lên bề mặt chất mang. Sự phân tán cao này làm giảm thiểu các cụm kim loại lớn vốn là nơi diễn ra phản ứng hydrocracking bẻ gãy liên kết C-C sâu tạo khí metan và etan.

Bên cạnh đó, giản đồ TPR cho thấy sự dịch chuyển của các đỉnh khử platin sang vùng nhiệt độ khác biệt khi có mặt Sn, chứng minh sự hình thành liên kết tương tác điện tử bền vững giữa các ion Sn dạng khử một phần với tinh thể nano Pt. Phổ NH3-TPD chỉ ra rằng phụ gia Sn đã ức chế có chọn lọc các tâm axit mạnh trên bề mặt γ-Al2O3 (vốn là tác nhân gây trùng hợp olefin tạo cốc graphit), đồng thời duy trì mật độ tâm axit trung bình và yếu phù hợp cho phản ứng đóng vòng. Nhờ vậy, tốc độ lắng đọng cốc trên xúc tác Pt-Sn giảm thiểu rõ rệt, giúp kéo dài thời gian làm việc liên tục lên 5,5 giờ (tăng 57% so với xúc tác đơn kim loại).

Đối với xúc tác biến tính Pb, mặc dù hiệu ứng hình học giúp tăng mạnh hiệu suất tạo toluene (67%), nhưng do độ linh động bề mặt của các hợp chất chì cao ở nhiệt độ 550°C dẫn đến hiện tượng kết tụ hạt kim loại nhanh hơn, khiến độ bền xúc tác bị suy giảm. So với các công bố của Burch, Volter và Mazzieri trên hệ xúc tác Pt-Re công nghiệp đòi hỏi quy trình lưu huỳnh hóa phức tạp, hệ xúc tác Pt-Sn trong nghiên cứu này vận hành xuất sắc ở áp suất khí quyển mà không cần xử lý tiền lưu huỳnh, đem lại lợi thế vận hành vượt trội.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết luận thực nghiệm vững chắc, nghiên cứu đưa ra 4 nhóm giải pháp kỹ thuật cụ thể:

1. Chuẩn hóa công thức xúc tác Pt-Sn trong sản xuất toluene: Các viện nghiên cứu và doanh nghiệp chế biến hóa dầu cần áp dụng tỷ lệ tối ưu 0,35% Pt kết hợp 0,15% Sn (tương ứng tỷ lệ mol Sn/Pt = 0,4) trên chất mang γ-Al2O3. Mục tiêu là duy trì hiệu suất tạo toluene trên 65% và đạt chỉ số RON cho phân đoạn lỏng tối thiểu 105. Kế hoạch chuyển giao công nghệ điều chế xúc tác quy mô pilot nên được triển khai trong vòng 12 tháng.

2. Thiết lập chế độ vận hành nhiệt độ cao có kiểm soát: Bộ phận kỹ thuật tại các nhà máy lọc dầu cần kiểm soát nhiệt độ buồng phản ứng reforming nghiêm ngặt trong dải 500°C – 550°C, duy trì tỷ lệ mol H2/hydrocacbon ở mức 6:1 để tránh hoàn toàn vùng nhiệt độ dưới 450°C (vùng phụ gia gây ức chế hoạt tính). Giải pháp này cần được chuẩn hóa vào quy trình vận hành tiêu chuẩn ngay trong quý tiếp theo.

3. Cải tiến độ bền nhiệt cho hệ xúc tác biến tính Chì: Các nhóm nghiên cứu vật liệu chuyên sâu cần tập trung cải thiện độ bền của hệ Pt-Pb bằng cách bổ sung kim loại thứ ba (như một lượng nhỏ Ge hoặc Zr) hoặc cố định ion Pb vào khung cấu trúc spinel của chất mang. Mục tiêu kỹ thuật là nâng tuổi thọ làm việc của hệ xúc tác này từ 2,7 giờ lên trên 6,0 giờ, dự kiến hoàn thành thử nghiệm trong lộ trình 18 tháng.

4. Ứng dụng hệ xúc tác không lưu huỳnh hóa vào công nghệ Reforming tái sinh liên tục (CCR): Đề xuất các nhà máy lọc dầu nghiên cứu thay thế dần hệ xúc tác Pt-Re truyền thống bằng hệ Pt-Sn tối ưu. Việc này loại bỏ hoàn toàn công đoạn lưu huỳnh hóa độc hại và tốn kém sau mỗi chu kỳ đốt cốc tái sinh, giúp giảm chi phí hóa chất vận hành khoảng 15% và hạn chế ăn mòn thiết bị trong chu kỳ bảo dưỡng 2-3 năm tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang giá trị thực tiễn và học thuật đa tầng, đặc biệt hữu ích cho 4 nhóm đối tượng:

1. Kỹ sư vận hành và chuyên viên công nghệ tại các nhà máy lọc dầu (Bình Sơn, Nghi Sơn): Nắm bắt các thông số công nghệ chuẩn xác về tỷ lệ pha kim loại và dải nhiệt độ tối ưu nhằm cải tiến cụm phân xưởng Reforming xúc tác (Platforming/CCR), gia tăng tỷ lệ thu hồi toluene và nâng cao chỉ số RON của xăng thương phẩm.

2. Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa dầu và Khoa học Vật liệu: Sử dụng tài liệu như một cẩm nang phương pháp luận hoàn chỉnh về quy trình điều chế chất mang mao quản trung bình, kỹ thuật tẩm kim loại quý và phương pháp phân tích đặc trưng bề mặt hiện đại (TPR, NH3-TPD, TEM, XRD).

3. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất cơ bản và dung môi công nghiệp: Khai thác các dữ liệu thực nghiệm để nghiên cứu khả năng tự chủ nguồn nguyên liệu toluene có độ tinh khiết cao phục vụ các ngành sản xuất hạ nguồn như sản xuất nhựa polyurethane, sơn phủ, và phụ gia công nghiệp.

4. Các chuyên gia nghiên cứu và phát triển vật liệu xúc tác dị thể: Kế thừa các phát hiện sâu sắc về hiệu ứng điện tử và hiệu ứng hình học để thiết kế các thế hệ vật liệu xúc tác đa kim loại mới ứng dụng cho các phản ứng chuyển hóa ankan mạch ngắn và khí thiên nhiên.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao toluene lại được ưu tiên sử dụng thay thế benzene trong phối trộn xăng sạch?
Toluene sở hữu chỉ số octane rất cao với RON đạt 124, đồng thời không mang độc tính gây ung thư như benzene và có hoạt tính quang hóa thấp hơn xylene. Việc tăng tỷ trọng toluene giúp xăng đáp ứng chỉ số octane thương phẩm mà vẫn tuân thủ giới hạn benzene dưới 1% theo tiêu chuẩn Euro.

Cơ chế nào giúp phụ gia Thiếc nâng cao vượt bậc hiệu suất tạo toluene của xúc tác platin?
Thiếc tạo ra hiệu ứng hình học giúp chia nhỏ các cluster Pt kích thước lớn, ngăn chặn phản ứng cracking mạch sâu. Đồng thời, tương tác điện tử giữa Sn và Pt cùng việc làm giảm các tâm axit mạnh trên chất mang γ-Al2O3 đã triệt tiêu sự tạo cốc, giúp hiệu suất toluene tăng từ 24,7% lên 68%.

Vì sao phụ gia Sn và Pb lại gây giảm hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ dưới 450°C?
Ở nhiệt độ dưới 450°C, các nguyên tử Sn và Pb che phủ bề mặt các tâm Pt hoạt tính và làm tăng năng lượng hoạt hóa của phản ứng dehydro hóa ban đầu. Khi nhiệt độ vượt trên 450°C, nhiệt năng đủ lớn giúp vượt qua rào cản năng lượng, kích hoạt mạnh mẽ hiệu ứng xúc tiến đóng vòng thơm.

Chất mang γ-Al2O3 tự điều chế bằng phương pháp đồng nhỏ giọt có ưu thế gì so với chất mang thương mại?
γ-Al2O3 tự điều chế có diện tích bề mặt riêng phát triển cao (đạt trên 220 m2/g) và cấu trúc lỗ xốp đồng đều. Tuy nhiên, chất mang thương mại Merck lại cho mức độ khử của ion platin hoàn toàn hơn, dẫn đến độ chọn lọc tạo sản phẩm hydrocacbon thơm ổn định hơn trong điều kiện khảo sát.

Hệ xúc tác Pt-Sn có ưu điểm gì vượt trội so với hệ xúc tác Pt-Re truyền thống?
Xúc tác Pt-Sn có độ ổn định nhiệt cao, ức chế phản ứng hydro phân tạo khí metan mà không đòi hỏi phải thực hiện công đoạn lưu huỳnh hóa bề mặt phức tạp như xúc tác Pt-Re. Điều này giúp tối ưu hóa cho các hệ thống reforming tái sinh liên tục và thân thiện với môi trường hơn.

Kết luận

• Luận văn đã tổng hợp và khảo sát thành công hệ 12 mẫu xúc tác đơn và lưỡng kim loại trên nền γ-Al2O3, xác định chính xác hàm lượng Pt nền tối ưu là 0,35% khối lượng.
• Phụ gia 0,15% Sn (tỷ lệ Sn/Pt = 0,4) tạo ra bước nhảy vọt về hiệu năng: nâng độ chuyển hóa n-heptane lên 97%, tăng hiệu suất toluene lên 68% và nâng chỉ số RON lên 109,7 ở 550°C.
• Kéo dài tuổi thọ xúc tác thêm 57% (từ 3,5 giờ lên 5,5 giờ) nhờ khả năng ức chế cốc hóa vượt trội của hệ Pt-Sn thông qua hiệu ứng hình học và hiệu ứng điện tử.
• Làm sáng tỏ quy luật phụ gia chuyển đổi từ vai trò ức chế sang kích hoạt xúc tác khi nhiệt độ phản ứng vượt ngưỡng 450°C.
• Cung cấp cơ sở khoa học và giải pháp công nghệ vững chắc nhằm nâng cao giá trị nguồn nguyên liệu paraffin mạch thẳng chỉ số octane thấp thành sản phẩm toluene giá trị cao.

Đóng góp lớn nhất của luận văn là đã làm chủ quy trình công nghệ chế tạo xúc tác lưỡng kim loại Pt-Sn/γ-Al2O3 hoạt tính cao, vận hành hiệu quả ở áp suất thường mà không cần lưu huỳnh hóa. Trong giai đoạn tiếp theo, các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp cần đẩy mạnh thử nghiệm hệ xúc tác này trên nguyên liệu phân đoạn naphtha thực tế trong quy mô pilot nhằm sớm đưa vào ứng dụng thực tiễn trong ngành lọc dầu Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN HVTH: Phan Hồng Phương 4 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. SƠ LƯỢC VỀ PHẢN ỨNG DEHYDRO HOÁ ĐÓNG VÒNG N- HEPTANE Phản ứng dehydro hoá đóng vòng n-paraffin là một trong những chuyển hoá hoá học quan trọng trong công nghiệp dầu khí nhằm biến các hydrocacbon có chỉ số octane thấp thành các cấu tử có chỉ số octane cao cần thiết cho xăng như hydrocacbon vòng và hydrocacbon thơm. Đặc điểm nhiệt động phản ứng dehydro hóa-đóng vòng Bên cạnh toluene (RON=124), một số sản phẩm vòng no có thể được tạo thành trong quá trình phản ứng dehydro hóa-đóng vòng n-heptane như: octane number (RON) cycloheptane 39 n-heptane methylcyclohexane 74,8 RON = 0 1,1-dimethylcyclopentane 92,3 ethylcyclopentane 67 Nhiệt phản ứng của một số phản ứng chính trong quá trình reforming n-paraffin được nêu trong bảng 1. Dehydro hoá đóng vòng n-paraffin là các phản ứng thu nhiệt mạnh, dehydro hóa n-paraffin là phản ứng thu nhiệt vừa phải, còn phản ứng đồng phân hóa n-paraffin toả nhiệt nhẹ.

Hai phản ứng đầu có sự gia tăng số phân tử trong sản phẩm phản ứng (do hình thành H2), nên xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất riêng phần của hydro thấp. Tuy vậy, nhiệt độ phản ứng cao sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng cracking HVTH: Phan Hồng Phương 5 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc n-paraffin nói chung và n-heptane nói riêng. Các yếu tố này cho thấy rằng, quá trình dehydro hóa đóng vòng n-heptane sẽ đạt hiệu suất cao khi được tiến hành trong điều kiện áp suất thấp và nhiệt độ cao nhất có thể.

Tuy nhiên, ở bất kì điều kiện khảo sát nào thì bên cạnh sản phẩm mong muốn là toluene, n-heptane cũng chuyển hóa một phần thành các sản phẩm xicloankan. Vì thế, để tăng độ chuyển hóa và hiệu suất của phản ứng, người ta sử dụng quá trình hồi lưu các n-heptane chưa chuyển hóa và các sản phẩm xicloankan có chỉ số octane thấp.2 Hiệu ứng nhiệt của một số phản ứng [5] STT Phản ứng ∆H (kcal/mol) 1 Dehydro hoá n-paraffin 31.5 2 Dehydro hoá đóng vòng n-paraffin 63.6 3 Đồng phân hoá n-paraffin -1 ÷ -5 4 Hydrocracking -10 Bên cạnh việc lựa chọn nhiệt độ thích hợp, hiệu suất phản ứng sẽ tăng khi áp suất riêng phần của H2 giảm. Tuy nhiên, trong điều kiện này, chất xúc tác nhanh chóng bị mất hoạt tính do dễ hình thành cốc trên bề mặt xúc tác do sự ngưng kết của các olefin và hydrocacbon mạch vòng không no trên bề mặt xúc tác. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến cân bằng nhiệt động giữa paraffin và aromatic đối với n-C7 được biểu diễn trên hình 1.1 chúng ta thấy, nếu tăng áp suất H2 lên quá cao (30 bar) sẽ làm giảm hàm lượng các hydrocacbon thơm tạo thành.

Bên cạnh đó, ngoài các xicloankan hay hydrocacbon thơm, sản phẩm cuối cùng của phản ứng còn chứa các hydrocacbon mạch ngắn từ phản ứng cracking. Để định hướng phản ứng tạo thành những sản phẩm mong muốn, trong đề tài này là toluene, HVTH: Phan Hồng Phương 6 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc việc lựa chọn và nghiên cứu hệ xúc tác cũng như điều kiện phản ứng thích hợp là rất cần thiết.1 Ảnh hưởng của áp suất đến cân bằng nhiệt động giữa paraffin và aromatic[5] 1. Các phản ứng chính trong quá trình dehydro hoá đóng vòng Trong điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, lưu lượng dòng…), với sự có mặt của chất xúc tác, trong quá trình dehydro hoá đóng vòng n-paraffin có thể xảy ra những phản ứng chính sau:  Dehydro hoá đóng vòng n-paraffin thành hydrocacbon vòng: CH3 CH3 M A CH3 nC 7H 16 -H 2 nC7H 14 CH3 + + M CH3 + 3H2 Trong quá trình này, phản ứng dehydro hoá đóng vòng có thể xảy ra theo nhiều hướng khác nhau tạo hydrocacbon vòng no, không no hay vòng thơm.

Tuy nhiên, sản phẩm cuối của quá trình vẫn chủ yếu là hydrocacbon vòng thơm. Các hợp chất vòng khác được tạo thành hầu như đóng vai trò trung gian để tạo hydrocacbon thơm. HVTH: Phan Hồng Phương 7 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc  Phản ứng dehydro hoá: n-paraffin thực hiện phản ứng dehydro hoá trên tâm kim loại Pt tạo thành các olefin.

Pt H 3C CH 3 H 3C CH 2  Phản ứng cracking: Nhiệt độ phản ứng, độ axit của xúc tác và độ dài mạch cacbon là những yếu tố quyết định tốc độ phản ứng cracking. Sản phẩm của phản ứng cracking có thể tiếp tục được đồng phân hoá, tạo nên các iso-paraffin có khối lượng phân tử nhỏ hơn n-paraffin ban đầu.  Đồng phân hoá n-paraffin thành iso-paraffin: axit  CH 3 - C H-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH3 CH 3 -(CH 2 )5 -CH 3  CH3  Qúa trình cốc hoá: Quá trình ngưng kết các hydrocacbon thơm đa vòng (sinh ra từ các quá trình alkyl hóa và đóng vòng) tạo các sản phẩm rắn giàu cacbon, có thể che phủ lên xúc tác. Quá trình này thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất thấp.

Cơ chế và động học phản ứng Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình dehydro hoá đóng vòng n-paraffin trên xúc tác lưỡng chức năng được mô tả một cách tổng quát trong hình 1. Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất đến tốc độ các phản ứng không mong muốn là cốc hóa và cracking, người ta nhận thấy:  Tốc độ hình thành cốc giảm khi tăng áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng.  Tốc độ cracking giảm khi giảm áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng. HVTH: Phan Hồng Phương 8 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.

Lưu Cẩm Lộc P: paraffin AR: aromatic O: anken DO: ankadien TO: ankatrien N5: napthen-xiclopentane N6: napthen-xiclohexane NO5: napthen-xiclopenten NO6: napthen-xiclohexen Hình 1. 2 Các hướng phản ứng chính để chuyển hoá thành aromatic Mặt khác, như ở phần nhiệt động học đã nêu, việc tăng áp suất hoặc làm giảm nhiệt độ đều ảnh hưởng không thuận lợi đến quá trình chính tạo các sản phẩm thơm. Vì vậy, trong thực tế người ta cần có sự lựa chọn các thông số vận hành tối ưu để thỏa mãn cả 2 yếu tố nhiệt động học và động học, nghĩa là bảo đảm cho hiệu suất các phản ứng thơm hóa cao đồng thời hạn chế các sản phẩm cracking và cốc hóa. Mô hình động học của phản ứng chuyển hóa n-heptane theo Krane et al.

[6] được mô tả trong hình 1. Clem [7] đã đề xuất sơ đồ phản ứng làm cơ sở cho mô hình động học của phản ứng reforming n-heptane trên xúc tác Pt-Re/Al2O3 và Pt/Al2O3 (xem hình 1. HVTH: Phan Hồng Phương 9 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc Hình 1.

3 Mô hình động học của phản ứng chuyển hoá n-heptane theo Krane et al.[6] nC 7 - C6 MH Toluen DMP Hình 1. 4 Mô hình phản ứng theo Clem [7]; C-6, sản phẩm cracking; DMP, dimetylpentane+3-etylpentane; MH, metylhexane; nC7, n-heptane Trong hình 1.Liu et al. [7] đã bỏ qua phân đoạn hydrocacbon C8 và biểu diễn sơ đồ phản ứng của phân đoạn hydrocacbon C7. 5 Mô hình phản ứng theo K.Liu et al.[7]: A, hydrocacbon thơm; C-5, sản phẩm cracking; C5N6, metylxiclopentane; C6N6, xiclohexane; P, paraffin.

Từ các công bố nghiên cứu nói trên, người ta thấy rằng có sự khác biệt đáng kể giữa các sơ đồ phản ứng dehydro hóa đóng vòng nC7 được công bố. Mô hình của Clem [7] đã đề cập trước đây gồm 14 phản ứng, bởi vì nó cho phép gần như tất cả các HVTH: Phan Hồng Phương 10 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc phản ứng chuyển hoá giữa các sản phẩm phản ứng. Bằng cách sử dụng toluene tinh khiết và hydro làm nguyên liệu phản ứng, K.Liu et al.

[7] đã kiểm tra khả năng toluene có thể phản ứng để chuyến hoá trở lại thành nC7 hoặc iC7. Các kết quả cho thấy, toluene hầu như không phản ứng tại 477oC; 2,04 atm; tỷ lệ mol H2/toluene = 3 và WHSV=50 [g nguyên liệu/ (g chất xúc tác. Vì vậy, hầu như phản ứng chuyển hoá toluene ngược lại thành nC7 và iC7 không thể xảy ra tại điều kiện phản ứng trên. Sơ đồ phản ứng của McHenry et al.[8] thừa nhận rằng toluene được tạo thành trực tiếp và nhanh chóng từ sự đóng vòng của nC7 và iC7.Liu et al.

[7] đã kiểm tra lại điều này thông qua kết quả thực nghiệm của phản ứng sử dụng 2-metylhexane-sản phẩm iC7 chính được tạo thành trong quá trình dehydro hóa đóng vòng nC7 làm nguyên liệu phản ứng tại 477oC; 2,04 atm; H2/iC7 = 3 và WHSV = 80. Sau một giai đoạn ngắn từ khi bắt đầu phản ứng, sản phẩm chính của phản ứng là nC7 và sản phẩm cracking. Việc toluene hầu như không hiện diện trong sản phẩm phản ứng cho thấy toluene hình thành do phản ứng đóng vòng phân tử iC7 là không quan trọng so với nC7. Khi so sánh mô hình của Van Trimpont et al.

[9-11] và của Ramage et al. [12, 13], có thể xuất hiện câu hỏi liệu phản ứng dehydro hoá đóng vòng tạo toluene sẽ bao gồm phản ứng đóng vòng sáu trực tiếp hay là phản ứng đóng vòng năm kèm theo phản ứng mở vòng năm thành sáu hay cả hai quá trình này đều diễn ra đồng thời. Để trả lời những câu hỏi này, K.Liu et al. [7] đã sử dụng nguyên liệu etylxiclopentane (ECP) và metylxiclopentane (MCP)-đại diện cho nhóm hydrocacbon vòng năm C5N và đo tốc độ phản ứng mở vòng thành nC7/nC6 và mở rộng vòng năm thành vòng sáu tạo toluene/benzen tại nhiệt độ 477oC và 2,04 atm.

Hydrocacbon thơm (toluene/benzen) và n-paraffin (nC7/nC6) là những sản phẩm chính của phản ứng reforming ECP/MCP. Tốc độ phản ứng cracking và isome hoá, so sánh với hai phản ứng nêu trên, là không đáng kể sau thời gian ngắn ban đầu HVTH: Phan Hồng Phương 11 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc của quá trình dehydro hóa đóng vòng. Sau thời gian ngắn từ khi bắt đầu phản ứng, với hệ số tốc độ phản ứng C5N thành toluene đã xác định, nồng độ toluene từ chuyển hoá này nhỏ hơn lượng toluene thu được trong cả quá trình.

Điều này cho thấy rằng ngoài hydrocacbon vòng năm, dehydro hoá hydrocacbon vòng sáu cũng đồng thời xảy ra trong quá trình tạo thành toluene. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả K.Liu et al. [7] cho rằng hydrocacbon no vòng sáu không cần thiết xuất hiện trong mô hình động học phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-heptane, bởi vì phản ứng dehydro hoá đóng vòng metylxiclohexane tạo toluene xảy ra nhanh hơn nhiều so với các phản ứng khác trong quá trình dehydro hóa đóng vòng và nồng độ của nó là rất thấp.6 biểu diễn sơ đồ phản ứng đơn giản nhất cho phản ứng reforming n-heptane từ kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả K.Liu et al. 6 Mô hình phản ứng đơn giản của quá trình reforming nC7 trên xúc tác Pt- Re/Al2O3 theo K.Liu et al.

Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác [14] 1.