Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng

Nghiên cứu tổng hợp furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng. Tìm hiểu quy trình, ứng dụng tiềm năng trong công nghiệp và năng lượng tái tạo.

• Tác giả: Nguyễn Thị Huệ
• Người hướng dẫn: PTS. Lê Quang Diễn
• Trường học: Đại học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• 1. CHƯƠNG 1: KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU LIGNOCELLULOSE
• 1.1. Thành phần hóa học cơ bản của vật liệu lignocellulose
• 1.2. Chuyển hóa sinh khái lignocellulose thành hóa chất và vật liệu
• 1.3. Tổng quan về 5-hydromethylfurfural
• 1.3.1. Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của 5-hydroxymethylfurfural
• 1.3.2. Cơ chế tổng hợp 5-HMF
• 1.3.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu tổng hợp 5-HMF
• 1.4. Tổng hợp furfural
• 1.4.1. Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide ở nhiệt độ cao không sử dụng xúc tác
• 1.4.2. Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide có sử dụng xúc tác dạng thể
• 1.4.3. Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide sử dụng xúc tác axit rắn
• 1.4.4. Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide sử dụng các xúc tác khác
• 1.5. Nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran
• 1.5.1. Khái quát về 2,5-Dimethylfuran
• 1.5.2. Nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran
• 1.6. Tổng quan các nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran
• 1.7. Tổng quan về axit levulinic
• 1.7.1. Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của axit levulinic
• 1.7.2. Cơ chế tổng hợp LA
• 1.7.3. Nguồn nguyên liệu sử dụng cho tổng hợp LA
• 1.7.4. Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác axit rắn trong tổng hợp LA
• 2. CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng
• 2.2. Phương pháp thực nghiệm
• 2.2.1. Phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên liệu
• 2.2.2. Phương pháp thủy phân phế liệu gỗ bằng axit
• 2.2.3. Phương pháp đường hóa phế liệu gỗ sử dụng enzyme
• 2.2.4. Phương pháp chế tạo xúc tác axit rắn sulfo hóa (CBSC)
• 2.2.5. Phương pháp tổng hợp furfural
• 2.2.6. Phương pháp tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF)
• 2.2.7. Phương pháp tổng hợp 2-Methylfuran và 2,5-Dimethylfuran từ Furfural và 5-HMF trong môi trường butanol sử dụng xúc tác 2CuO. Tổng hợp axit levulinic
• 2.2.8. Phân tích sản phẩm trung gian và sản phẩm
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Tính chất của nguyên liệu lignocellulose và luận giải về mục tiêu của Luận án
• 3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sulfo hóa từ các loại nguyên liệu lignocellulose khác nhau
• 3.2.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sử dụng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric đậm đặc
• 3.2.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sử dụng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric oleum
• 3.3. Nghiên cứu tổng hợp furfural từ phế liệu gỗ
• 3.3.1. Tiền thủy phân phế liệu gỗ bằng axit sulfuric loãng
• 3.3.2. Nghiên cứu xác định điều kiện công nghệ tổng hợp furfural sử dụng xúc tác axit rắn sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc
• 3.4. Tổng hợp và tinh chế furfural cho tổng hợp 2-MF
• 3.5. Nghiên cứu xác định điều kiện công nghệ tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural
• 3.6. Nghiên cứu tiền xử lý phế liệu gỗ bằng dung dịch kiềm kết hợp đường hóa bằng enzyme
• 3.7. Chế tạo dách đường glucose cho tổng hợp 5-HMF và axit levulinic
• 3.8. Nghiên cứu tổng hợp 5-HMF sử dụng xúc tác axit rắn sulfo hóa
• 3.9. Nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran và 2,5-Dimethylfuran
• 3.9.1. Tổng hợp 2-methylfuran
• 3.9.2. Tổng hợp 2,5-Dimethylfuran
• 3.10. Tổng hợp axit levulinic từ dách đường glucose đã được phân hóa sử dụng xúc tác axit rắn trong môi trường isopropanol
• 3.11. Ảnh hưởng của xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric đến sự hình thành và phân hủy 5-HMF trong môi trường isopropanol
• 3.12. Tổng hợp axit levulinic
• KẾT LUẬN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Tổng Hợp Furan Axit Levulinic 55 Ký Tự

Nghiên cứu tổng hợp furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng là một hướng đi đầy tiềm năng trong bối cảnh nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng cạn kiệt và những lo ngại về môi trường gia tăng. Nhu cầu về năng lượng và các hợp chất hữu cơ ngày càng tăng, đòi hỏi chúng ta phải tìm kiếm các nguồn nguyên liệu tái tạo thay thế. Sinh khối, đặc biệt là sinh khối thực vật, nổi lên như một ứng cử viên sáng giá, có khả năng thay thế dầu mỏ và khí đốt. Mỗi năm, hành tinh của chúng ta sản sinh khoảng 170 tỷ tấn sinh khối, nhưng chỉ một phần nhỏ được con người sử dụng. Điều này cho thấy tiềm năng to lớn của sinh khối như một nguồn tài nguyên vô tận. Hướng nghiên cứu này tập trung vào việc chuyển đổi phế liệu gỗ, một nguồn sinh khối dồi dào và ít được khai thác, thành các sản phẩm có giá trị gia tăng cao, góp phần vào sự phát triển bền vững và nền kinh tế tuần hoàn. Nghiên cứu này có ý nghĩa lớn trong việc giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và thúc đẩy hóa học xanh.

1.1. Tiềm năng của phế liệu gỗ keo tai tượng 40 ký tự

Keo tai tượng là loài cây trồng phổ biến ở Việt Nam, và phế liệu gỗ từ quá trình khai thác và chế biến là một nguồn sinh khối lớn. Phế liệu này thường bị bỏ đi hoặc sử dụng vào các mục đích không hiệu quả. Việc tận dụng phế liệu gỗ keo tai tượng để tổng hợp các hợp chất có giá trị như furan và axit levulinic không chỉ giúp giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường do chất thải mà còn tạo ra nguồn thu nhập mới cho người dân và doanh nghiệp.

1.2. Vai trò của furan và axit levulinic 43 ký tự

Furan và axit levulinic là những hợp chất hóa học quan trọng, được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như sản xuất polyme, dược phẩm, dung môi và nhiên liệu. Ứng dụng furan và ứng dụng axit levulinic ngày càng được mở rộng nhờ tính linh hoạt và khả năng chuyển đổi thành các sản phẩm khác. Việc tổng hợp hai hợp chất này từ nguồn sinh khối tái tạo như phế liệu gỗ là một giải pháp bền vững và thân thiện với môi trường.

II. Thách Thức Giải Pháp Nghiên Cứu Tổng Hợp 59 Ký Tự

Mặc dù tiềm năng là rất lớn, nhưng việc tổng hợp furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng cũng đối mặt với nhiều thách thức. Một trong những thách thức lớn nhất là hiệu quả của quy trình tổng hợp. Việc chuyển đổi sinh khối thành các sản phẩm mong muốn đòi hỏi các quy trình phức tạp và tốn kém. Ngoài ra, thành phần phức tạp của phế liệu gỗ, bao gồm cellulose, hemicellulose và lignin, gây khó khăn cho việc tách chiết và chuyển đổi hiệu quả. Để vượt qua những thách thức này, các nhà nghiên cứu đã tập trung vào việc phát triển các phương pháp xử lý phế liệu gỗ tiên tiến, các chất xúc tác hiệu quả và các quy trình tổng hợp tối ưu hóa. Mục tiêu là tạo ra một quy trình tổng hợp hiệu quả, kinh tế và thân thiện với môi trường, mở đường cho việc ứng dụng rộng rãi trong thực tế.

2.1. Các phương pháp tiền xử lý phế liệu gỗ 47 ký tự

Tiền xử lý phế liệu gỗ là một bước quan trọng để tăng hiệu quả của quy trình tổng hợp. Các phương pháp tiền xử lý bao gồm nghiền, sấy khô, xử lý hóa học (bằng axit hoặc kiềm) và xử lý sinh học (bằng enzyme). Mục tiêu của tiền xử lý là phá vỡ cấu trúc phức tạp của sinh khối, giúp các enzyme và chất xúc tác tiếp cận dễ dàng hơn với cellulose và hemicellulose. Các phương pháp tiền xử lý khác nhau có thể ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả của quy trình tổng hợp.

2.2. Vai trò của chất xúc tác trong tổng hợp 42 ký tự

Chất xúc tác đóng vai trò then chốt trong quá trình tổng hợp furan và axit levulinic. Các chất xúc tác có thể là axit, bazơ, kim loại hoặc enzyme. Chúng giúp tăng tốc độ phản ứng và cải thiện hiệu suất chuyển đổi. Việc lựa chọn chất xúc tác phù hợp là rất quan trọng để đạt được hiệu quả tổng hợp cao và giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn. Nghiên cứu tập trung vào phát triển xúc tác axit rắn hiệu quả, thân thiện môi trường và có thể tái sử dụng.

III. Tổng Hợp Furan từ Phế Liệu Gỗ Phương Pháp 54 Ký Tự

Việc tổng hợp furan từ phế liệu gỗ thường bắt đầu bằng quá trình thủy phân cellulose và hemicellulose thành đường. Quá trình này có thể được thực hiện bằng axit hoặc enzyme. Sau đó, đường được chuyển đổi thành furan thông qua quá trình khử nước xúc tác. Các điều kiện phản ứng, chẳng hạn như nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng, cần được tối ưu hóa để đạt được hiệu suất chuyển đổi cao nhất. Nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng xúc tác axit rắn để tổng hợp furan, vì chúng có nhiều ưu điểm so với các chất xúc tác axit lỏng, bao gồm tính ổn định, khả năng tái sử dụng và thân thiện với môi trường. Quy trình tổng hợp cũng cần xem xét đến việc xử lý các sản phẩm phụ để giảm thiểu tác động đến môi trường.

3.1. Thủy phân phế liệu gỗ bằng axit 42 ký tự

Thủy phân bằng axit là một phương pháp phổ biến để chuyển đổi cellulose và hemicellulose trong phế liệu gỗ thành đường. Axit sulfuric loãng thường được sử dụng làm chất xúc tác. Quá trình thủy phân được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao để phá vỡ liên kết glycosidic trong cellulose và hemicellulose. Sau khi thủy phân, dung dịch đường cần được trung hòa và làm sạch trước khi chuyển sang giai đoạn tổng hợp furan.

3.2. Khử nước xúc tác để tạo furan 36 ký tự

Quá trình khử nước xúc tác là bước quan trọng để chuyển đổi đường thành furan. Các chất xúc tác axit, như zeolite và xúc tác axit rắn sulfo hóa, thường được sử dụng để xúc tác phản ứng. Quá trình khử nước loại bỏ các phân tử nước từ đường, dẫn đến sự hình thành vòng furan. Hiệu suất của quá trình khử nước phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm loại chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng.

IV. Tổng Hợp Axit Levulinic từ Gỗ Hướng Dẫn 57 Ký Tự

Việc tổng hợp axit levulinic từ phế liệu gỗ cũng tương tự như quá trình tổng hợp furan, bắt đầu bằng quá trình thủy phân cellulose và hemicellulose thành đường. Tuy nhiên, thay vì khử nước để tạo ra furan, đường được chuyển đổi thành axit levulinic thông qua quá trình đồng phân hóa và hydrat hóa. Quá trình này thường được thực hiện trong môi trường axit với sự có mặt của chất xúc tác. Các điều kiện phản ứng cần được kiểm soát chặt chẽ để đạt được hiệu suất chuyển đổi cao và giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn. Việc sử dụng xúc tác axit rắn cũng được ưu tiên trong quá trình tổng hợp axit levulinic do những ưu điểm tương tự như trong quá trình tổng hợp furan.

4.1. Đồng phân hóa và hydrat hóa đường 40 ký tự

Quá trình đồng phân hóa và hydrat hóa là hai bước quan trọng trong việc chuyển đổi đường thành axit levulinic. Đồng phân hóa chuyển đổi glucose thành fructose, trong khi hydrat hóa thêm một phân tử nước vào fructose để tạo ra axit levulinic. Các chất xúc tác axit giúp xúc tác cả hai phản ứng này. Nhiệt độ và áp suất phản ứng cần được điều chỉnh để tối ưu hóa hiệu suất chuyển đổi.

4.2. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp 45 ký tự

Tối ưu hóa quy trình là rất quan trọng để đạt được hiệu suất cao trong quá trình tổng hợp axit levulinic. Các yếu tố cần được tối ưu hóa bao gồm loại chất xúc tác, nồng độ axit, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng và tỷ lệ giữa nguyên liệu và chất xúc tác. Các phương pháp thống kê và mô hình hóa có thể được sử dụng để xác định các điều kiện phản ứng tối ưu.

V. Ứng Dụng Kết Quả Nghiên Cứu Furan Axit Levulinic 58 Ký Tự

Các nghiên cứu đã chứng minh tính khả thi của việc tổng hợp furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng. Các sản phẩm này có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ứng dụng khác nhau, bao gồm sản xuất polyme sinh học, dược phẩm, dung môi và nhiên liệu. Việc ứng dụng furan và ứng dụng axit levulinic từ nguồn sinh khối tái tạo có thể giúp giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và giảm thiểu tác động đến môi trường. Nghiên cứu tiếp tục tập trung vào việc cải thiện hiệu quả của quy trình tổng hợp, giảm chi phí sản xuất và phát triển các ứng dụng mới cho furan và axit levulinic.

5.1. Ứng dụng trong sản xuất polyme sinh học 43 ký tự

Furan và axit levulinic có thể được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất polyme sinh học, thay thế cho các polyme truyền thống được làm từ dầu mỏ. Polyme sinh học có thể phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường hơn. Các ứng dụng tiềm năng của polyme sinh học bao gồm bao bì, dệt may và y sinh.

5.2. Tiềm năng trong ngành dược phẩm và nhiên liệu 47 ký tự

Furan và axit levulinic cũng có tiềm năng lớn trong ngành dược phẩm và nhiên liệu. Axit levulinic có thể được sử dụng làm chất trung gian để tổng hợp các loại thuốc và hóa chất có giá trị cao khác. Furan có thể được chuyển đổi thành nhiên liệu sinh học, thay thế cho xăng và dầu diesel.

VI. Tương Lai Nghiên Cứu Hợp Chất Furan Axit Levulinic 56 Ký Tự

Nghiên cứu về tổng hợp furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng vẫn còn nhiều tiềm năng phát triển. Các hướng nghiên cứu trong tương lai bao gồm việc phát triển các phương pháp tiền xử lý hiệu quả hơn, các chất xúc tác hoạt tính cao hơn và các quy trình tổng hợp tiết kiệm năng lượng hơn. Ngoài ra, cần có thêm nghiên cứu về các ứng dụng mới của furan và axit levulinic để khai thác tối đa giá trị của các hợp chất này. Sự hợp tác giữa các nhà khoa học, kỹ sư và doanh nghiệp là rất quan trọng để đưa các kết quả nghiên cứu vào thực tế và thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp hóa học xanh.

6.1. Phát triển xúc tác mới và hiệu quả hơn 41 ký tự

Việc phát triển các chất xúc tác mới và hiệu quả hơn là một ưu tiên hàng đầu trong nghiên cứu về tổng hợp furan và axit levulinic. Các chất xúc tác lý tưởng nên có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, ổn định và có thể tái sử dụng. Nghiên cứu tập trung vào việc phát triển xúc tác axit rắn dựa trên các vật liệu tái tạo và thân thiện với môi trường.

6.2. Nghiên cứu mở rộng ứng dụng của sản phẩm 46 ký tự

Cần có thêm nghiên cứu về các ứng dụng mới của furan và axit levulinic để khai thác tối đa giá trị của các hợp chất này. Các ứng dụng tiềm năng bao gồm sản xuất vật liệu composite, chất phụ gia thực phẩm và hóa chất nông nghiệp. Việc mở rộng các ứng dụng của furan và axit levulinic sẽ tạo ra thị trường lớn hơn cho các sản phẩm này và thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp hóa học xanh.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Trong bối cảnh nguồn tài nguyên hóa thạch toàn cầu suy giảm nghiêm trọng và áp lực giảm phát thải khí nhà kính gia tăng, việc chuyển dịch sang nền kinh tế tuần hoàn dựa trên sinh khối tái tạo (biomass valorization) trở thành xu thế tất yếu. Sinh khối lignocellulose chiếm hơn 75% cấu trúc hydrat cacbon tự nhiên với sản lượng toàn cầu xấp xỉ 170 tỷ tấn/năm, song mới chỉ có 3–4% được khai thác hiệu quả. Tại Việt Nam, ngành công nghiệp chế biến gỗ và dăm mảnh nguyên liệu giấy sản xuất trên 15 triệu tấn/năm (chủ yếu từ loài keo tai tượng - Acacia mangium), phát sinh lượng phế liệu dăm mảnh vụn chiếm khoảng 2% tổng khối lượng (tương đương 300.000 tấn/năm) phân bố tập trung nhưng chủ yếu bị đốt trực tiếp hoặc bỏ phí.

                  +-------------------------------------------------------------+
                  |         Phế liệu gỗ Keo tai tượng (Acacia mangium)          |
                  | [Cellulose: 48-49% | Lignin: 24-26% | Pentosane: 18-19%]   |
                  +------------------------------+------------------------------+
                                                 |
                       +-------------------------+-------------------------+
                       |                                                   |
           [Tiền thủy phân H2SO4 loãng]                                [Nấu kiềm & Thủy phân Enzyme]
                       |                                               (Cellic® CTec2, 1253 FPU/g)
                       v                                                   |
              Dịch đường Xylose (C5)                                       v
                       |                                          Dịch đường Glucose (C6)
                       |                                                   |
           +-----------+-----------+                           +-----------+-----------+
           |                       |                           |                       |
   [Xúc tác WS-CBSC1]      [Hydro hóa 2CuO.Cr2O3]      [Xúc tác WS-CBSC2]      [Hydro hóa 2CuO.Cr2O3]
           |                       |                   (Oleum sulfonation)             |
           v                       v                           |                       v
        FURFURAL  ===========>  2-METHYLFURAN                  v                 2,5-DIMETHYLFURAN
                                   (2-MF)                5-HMF & AXIT LEVULINIC      (2,5-DMF)
                                                               (LA)

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) cốt lõi nằm ở sự thiếu vắng một quy trình tích hợp khép kín đa bậc (cascade biorefinery process) có khả năng tận dụng triệt để cả hợp phần C5 (hemicellulose), C6 (cellulose) và bã thải giàu lignin để chuyển hóa thành các hợp chất nền furan (furfural, 5-hydroxymethylfurfural - 5-HMF), phụ gia nhiên liệu thế hệ mới (2-methylfuran - 2-MF, 2,5-dimethylfuran - 2,5-DMF) và axit levulinic (LA). Hơn nữa, các hệ xúc tác axit rắn gốc cacbon (Carbonaceous Based Solid acid Catalysts - CBSC) công bố trong y văn quốc tế thường biểu hiện độ axit giới hạn (<2,5 mmol/g), độ bền nhiệt kém hoặc phụ thuộc vào kim loại quý đắt đỏ.

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Huệ, thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Quang Diễn và PGS. TS. Phan Huy Hoàng tại Đại học Bách Khoa Hà Nội (chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, mã số: 9520301), đã giải quyết triệt để bài toán này thông qua việc thiết lập hệ thống câu hỏi và giả thuyết khoa học:

• RQ1: Làm thế nào để chế tạo xúc tác axit rắn gốc cacbon từ bã thải sinh khối có mật độ tâm axit Brønsted vượt trội nhằm thay thế xúc tác axit đồng thể ăn mòn?
  • H1: Quá trình biến tính sulfo hóa bằng tác nhân axit sulfuric oleum (20% $\text{SO}_3$) trên nền than sinh học hoạt hóa sẽ tạo ra xúc tác rắn đơn tâm axit mạnh với hoạt độ axit đạt trên 8,0 mmol/g.
• RQ2: Điều kiện tiền thủy phân phân đoạn nào cho phép thu hồi tối đa đường C5 mà không làm suy thoái khung cellulose?
  • H2: Thủy phân có chọn lọc bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng nồng độ và nhiệt độ kiểm soát sẽ bẻ gãy liên kết ether trong hemicellulose tạo xylose, đồng thời bảo toàn độ tinh khiết của bã giàu cellulose phục vụ đường hóa sinh học.
• RQ3: Cơ chế nào chi phối phản ứng hydro deoxy hóa (HDO) pha lỏng chuyển hóa furfural/5-HMF thành 2-MF/2,5-DMF trên xúc tác lưỡng kim phi kim loại quý?
  • H3: Xúc tác oxit lưỡng kim $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$ trong môi trường cồn cho phép hydro hóa chuyển vị chọn lọc nhóm carbonyl/hydroxymethyl thành nhóm methyl mà không bẻ gãy vòng furan.

Nghiên cứu được định vị trên nền tảng khung lý thuyết xúc tác dị thể (Heterogeneous Acid-Base Catalysis Theory), lý thuyết chuyển hóa sinh khối tích hợp (Integrated Biorefinery Framework) và động học phản ứng phân cắt liên kết glycosidic. Về quy mô, nghiên cứu khảo sát mẫu đại diện lấy từ bãi phế liệu 20 tấn của Nhà máy Giấy Bãi Bằng cùng các nguồn đối chứng (sọ dừa Bến Tre, bã mía Lam Sơn), mang lại đóng góp đột phá khi tạo ra hệ xúc tác có độ axit kỷ lục 8,04–13,00 mmol/g và làm chủ công nghệ chuỗi từ gỗ vụn đến phụ gia xăng sinh học có chỉ số RON 119.

---

Literature Review và Positioning

Chuyển hóa hóa học các dẫn xuất carbohydrate thành các hợp chất dị vòng furan đã trải qua nhiều giai đoạn tiến hóa trong y văn quốc tế. Luận án đã tổng hợp và phân tích đa chiều các luồng nghiên cứu chính:

Dòng nghiên cứu	Tác giả & Năm	Phương pháp & Hệ xúc tác	Kết quả đạt được	Hạn chế / Điểm nghẽn
Tổng hợp 5-HMF từ Monosaccharide	Antal et al. (1990); Yin et al. (2011)	Axit vô cơ đồng thể ($\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{HCl}$) trong nước	Hiệu suất 5-HMF 20–40%	Tạo lượng lớn humin, khó tách sản phẩm, ăn mòn thiết bị
Tổng hợp Furfural từ Xylose	Lam et al. (2012); Morais et al. (2016)	Graphene sulfonat hóa / Thủy nhiệt áp suất cao (50 bar)	Hiệu suất Furfural 62–70%, độ chọn lọc 75–84%	Chi phí vật liệu cacbon cao, điều kiện vận hành khắc nghiệt
Sản xuất 2,5-DMF từ 5-HMF	Román-Leshkov et al. (2007); Zu et al. (2014)	Xúc tác lưỡng kim quý $\text{CuRu/C}$, $\text{Ru/Co}_3\text{O}_4$ (7 bar $\text{H}_2$)	Hiệu suất 2,5-DMF đạt 71,0–93,4%	Phụ thuộc kim loại quý đắt tiền ($\text{Ru}$, $\text{Pd}$), cần áp suất $\text{H}_2$ ngoài
Tổng hợp Axit Levulinic	Ramli & Amin (2015); Joshi et al. (2017)	Zeolite biến tính ($\text{Fe/HY}$, $\text{Cr/HZSM-5}$), $\text{ZrO}_2$	Hiệu suất LA 62% từ glucose, 19,6% từ sinh khối	Giảm hoạt tính nhanh sau tái sử dụng do nghẽn lỗ xốp

Trong y văn tồn tại hai cuộc tranh luận học thuật sâu sắc:

1. Tranh luận về bản chất môi trường phản ứng (Dung môi phân cực Protic vs Aprotic vs Hệ hai pha): Antal et al. chứng minh môi trường nước thúc đẩy quá trình bù nước phân hủy 5-HMF thành axit levulinic và axit formic, làm giảm hiệu suất furan. Ngược lại, Mushrif et al. (2012) và Huynh et al. (2014) chỉ ra DMSO ngăn chặn phản ứng tạo humin, đạt hiệu suất 5-HMF tới 61,04% nhưng nhiệt độ sôi cao ($196^\circ\text{C}$) gây khó khăn cho quá trình tinh chế. Luận án đã định vị giải pháp trung hòa bằng cách phát triển hệ đồng dung môi hữu cơ/rượu (isopropanol, butanol) kết hợp trích ly tại chỗ.
2. Tranh luận về cơ chế tâm axit trong chuyển hóa Cellulose (Axit Lewis vs Axit Brønsted): Acharjee & Lee (2012) cùng Chen et al. cho rằng tâm axit Lewis ($\text{Sn}^{4+}$, $\text{Cr}^{3+}$) bắt buộc phải hiện diện để đồng phân hóa glucose thành fructose trước khi tách nước bởi tâm axit Brønsted. Nhóm nghiên cứu của luận án đã chứng minh: với xúc tác axit rắn cacbon sulfo hóa bằng oleum sở hữu mật độ tâm Brønsted siêu cao ($-\text{SO}_3\text{H}$ linh động), phản ứng chuyển hóa trực tiếp glucose thành 5-HMF và mở vòng tiếp diễn thành axit levulinic vẫn diễn ra trơn tru với hiệu suất cao mà không cần bổ sung các muối kim loại chuyển tiếp độc hại.

So sánh với các nghiên cứu quốc tế điển hình, công trình của Nguyễn Thị Huệ vượt trội về tính kinh tế khi sử dụng tiền chất từ chất thải lignin nội bộ và phế liệu gỗ keo bản địa, vượt qua giới hạn hoạt tính của các xúc tác carbonaceous truyền thống.

---

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

+-----------------------------------------------------------------------------------+
|               KHUNG PHÂN TÍCH CHUYỂN HÓA LIGNOCELLULOSE ĐA TẦNG                   |
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|  TẦNG 1: PHÂN TÁCH PHÂN TỬ CÓ CHỌN LỌC (Selective Fractionation)                 |
|  - Hemicellulose -> Đường C5 (Xylose) via Acid-catalyzed Ether Hydrolysis          |
|  - Cellulose -> Đường C6 (Glucose) via Alkaline Delignification + Biocatalysis   |
|  - Lignin -> Vật liệu Cacbon dẫn xuất (Precursor for Solid Acid Catalysts)       |
+----------------------------------------+------------------------------------------+
                                         |
                                         v
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|  TẦNG 2: XÚC TÁC KHỬ NƯỚC BỀ MẶT (Surface Dehydration Kinetics)                   |
|  - Xylose  ---[WS-CBSC1 (H2SO4, 4.70-10.65 mmol/g)]---> Furfural                  |
|  - Glucose ---[WS-CBSC2 (Oleum, 8.04-13.00 mmol/g)]---> 5-HMF -> Axit Levulinic  |
|  - Cơ chế: Proton hóa -OH, tách phân tử H2O nội phân tử, tạo liên kết C=C/C-O-C   |
+----------------------------------------+------------------------------------------+
                                         |
                                         v
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|  TẦNG 3: HYDRO DEOXY HÓA CHUYỂN VỊ (Catalytic Hydrodeoxygenation - HDO)          |
|  - Furfural + H-donor (C4H9OH) ---[2CuO.Cr2O3]---> 2-Methylfuran (2-MF)           |
|  - 5-HMF    + H-donor (C4H9OH) ---[2CuO.Cr2O3]---> 2,5-Dimethylfuran (2,5-DMF)    |
|  - Cơ chế: Khử hydro hóa chọn lọc nhóm carbonyl/hydroxyl không no                 |
+-----------------------------------------------------------------------------------+

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng sâu sắc Lý thuyết Xúc tác Axit Rắn Dị thể (Solid Acid Catalysis Theory) trên nền cacbon vô định hình. Bằng chứng thực nghiệm khẳng định việc tác động bằng tác nhân sulfo hóa cực mạnh (oleum $20%\text{ SO}_3$) không chỉ gắn các nhóm chức mang tính axit đơn thuần ($-\text{SO}_3\text{H}$, $-\text{COOH}$, $-\text{OH}$ phenolic) mà còn tái cấu trúc mạng tinh thể cacbon, tạo ra các "túi phản ứng" ưa nước trên nền kỵ nước. Điều này giúp hạ thấp hàng rào năng lượng hoạt hóa ($\text{E}_a$) của phản ứng tách 3 phân tử $\text{H}_2\text{O}$ từ đường hexose/pentose.

Các mệnh đề lý thuyết được xác lập có hệ thống:

• Proposition 1 (P1): Mật độ tâm axit Brønsted mạnh ($-\text{SO}_3\text{H}$) trên khung mang cacbon tỷ lệ thuận với mức độ phân cắt liên kết glycosidic $\beta\text{-1,4}$ và $\alpha\text{-1,4}$, nhưng tốc độ tạo humin phụ thuộc vào bản chất dung môi phân cực.
• Proposition 2 (P2): Sự hiện diện của tâm axit đơn nhất trên xúc tác sulfo hóa bằng oleum triệt tiêu các phản ứng ngưng tụ phụ liên phân tử, nâng cao độ chọn lọc chuyển hóa 5-HMF thành axit levulinic trong môi trường rượu isopropanol.
• Proposition 3 (P3): Phản ứng hydro hóa xúc tác oxit lưỡng kim $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$ tuân theo cơ chế chuyển hydro nội/ngoại phân tử từ dung môi cho hydro (hydrogen-donor solvent), loại bỏ hoàn toàn sự cần thiết của dòng khí $\text{H}_2$ cao áp dễ cháy nổ.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp nhuần nhuyễn 3 trụ cột:

1. Lý thuyết Hóa học Xanh & Tinh chế Sinh học (Green Biorefinery Principles): Không xả thải bã lignin mà sử dụng chính bã thủy phân enzyme để chế tạo xúc tác axit rắn (LR-CBSC), tạo chu trình tự cung ứng vật liệu (closed-loop material cycle).
2. Động học Xúc tác Đa pha (Multiphase Catalytic Kinetics): Phân lập rõ ràng ranh giới động học giữa phản ứng khử nước nội phân tử mong muốn và phản ứng trùng hợp tạo nhựa cặn.
3. Điều kiện biên (Boundary Conditions): Khung phân tích được xác lập chặt chẽ trong khoảng nhiệt độ $100–200^\circ\text{C}$, áp suất thủy nhiệt tự sinh, nồng độ cơ chất $1–5\text{ wt}%$, kiểm soát độ ẩm nguyên liệu $<10%$.

---

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án vận hành theo hệ hình thực chứng nghiêm ngặt (Scientific Realism / Positivism Paradigm), sử dụng thiết kế thực nghiệm định lượng đa tầng, tích hợp giữa xúc tác hóa học (chemocatalysis) và xúc tác sinh học (biocatalysis). Thiết kế chia thành 5 gói nội dung nghiên cứu (Work Packages - WPs) liên hoàn khép kín:

• WP1: Chế tạo và giải mã cấu trúc 08 biến thể xúc tác axit rắn (WS-CBSC1/2, CS-CBSC1/2, SB-CBSC1/2, LR-CBSC1/2).
• WP2: Thủy phân chọn lọc pha C5 và tổng hợp Furfural.
• WP3: Phân đoạn bã giàu cellulose, đường hóa enzyme và tổng hợp 5-HMF.
• WP4: Hydro hóa chọn lọc tạo 2-MF và 2,5-DMF.
• WP5: Tổng hợp trực tiếp Axit Levulinic từ dịch đường phế liệu gỗ.

+----------------------------------------------------------------------------------------+
|                      SƠ ĐỒ THỰC NGHIỆM VÀ ĐỐI SOÁT PHƯƠNG PHÁP                         |
+----------------------------------------------------------------------------------------+
| 1. NGUYÊN LIỆU ĐẦU VÀO:                                                                |
|    Phế liệu dăm keo tai tượng (WS), Sọ dừa (CS), Bã mía (SB), Lignin bã enzyme (LR)    |
+-------------------------------------------+--------------------------------------------+
                                            |
                         +------------------+------------------+
                         |                                     |
                         v                                     v
       [Nhánh 1: Chế tạo Xúc tác Axit Rắn]      [Nhánh 2: Chuyển hóa Biomass Đa bậc]
       - Hoạt hóa & Than hóa (Pyrolysis)        - Phân đoạn C5 (H2SO4 loãng 0.5-1.5%)
       - Sulfo hóa 1: H2SO4 đặc 98%             - Phân đoạn C6 (Nấu kiềm NaOH + Enzyme)
       - Sulfo hóa 2: Oleum (20% SO3)           - Đường hóa: Cellic® CTec2 (1253 FPU/g)
                         |                                     |
                         +------------------+------------------+
                                            |
                                            v
+----------------------------------------------------------------------------------------+
| 3. HỆ THỐNG PHÂN TÍCH & KIỂM CHỨNG ĐỘ TIN CẬY (Triangulation):                         |
|    - Cấu trúc & Hình thái: SEM, BET surface area                                       |
|    - Bản chất tâm Axit: TPD-NH3 (Độ axit tổng & Phân bố tâm), FTIR (Nhóm -SO3H, -COOH) |
|    - Định lượng Hóa học: Sắc ký lỏng cao áp HPLC, Phổ kế UV-Vis (Cực đại 284 nm)      |
+----------------------------------------------------------------------------------------+

Quy trình nghiên cứu rigorous

• Chuẩn bị mẫu: Thu thập ngẫu nhiên tại 10 vị trí độc lập trên đống phế liệu 20 tấn tại Nhà máy Giấy Bãi Bằng (Phú Thọ). Mẫu được làm sạch cơ học, sàng phân loại lấy phân đoạn kích thước đồng đều ($0,25–0,5\text{ mm}$ cho phân tích thành phần; $0,1–2,0\text{ mm}$ cho chế tạo xúc tác), cân bằng ẩm tự nhiên trong 48 giờ.
• Quy trình chế tạo xúc tác: Gồm 3 giai đoạn chuẩn hóa:
  1. Hoạt hóa tiền chất bằng tác nhân hóa học.
  2. Than hóa trong môi trường khí trơ.
  3. Sulfo hóa: Nhóm 1 dùng $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc ($98%$); Nhóm 2 dùng axit sulfuric fuming (Oleum $20%\text{ SO}_3$, ACROS Organics™). Xúc tác sau đó được rửa bằng nước cất nóng đến khi dịch lọc đạt $\text{pH} = 7$ và sấy khô tuyệt đối ở $105^\circ\text{C}$.
• Quy trình đường hóa sinh học: Bã sau tiền thủy phân được nấu kiềm giải phóng lignin, tiếp tục đường hóa bằng phức hệ enzyme thương mại Cellic® CTec2 (Novozymes) có hoạt lực chuẩn xác $1253\text{ FPU/g}$, kiểm soát nhiệt độ $50^\circ\text{C}$, $\text{pH} = 4,8$.
• Đảm bảo tính giá trị và độ tin cậy: Phân tích chuẩn hóa theo tiêu chuẩn TAPPI đối với hàm lượng thành phần sinh khối. Dữ liệu phổ được đối chiếu chéo qua nhiều kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại.

Data và phân tích

• Phân tích bề mặt và cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ghi nhận sự xốp hóa bề mặt; Đẳng nhiệt hấp phụ-khử phụ nitơ (BET) xác định diện tích bề mặt riêng.
• Xác định mật độ tâm axit: Kỹ thuật giải hấp $\text{NH}_3$ theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD-NH}_3$) và chuẩn độ trao đổi ion.
• Phân tích nhóm chức: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) định danh đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm sulfo ($-\text{SO}_3\text{H}$) tại bước sóng $\sim 1030–1160\text{ cm}^{-1}$.
• Phân tích sắc ký: Nồng độ đường (xylose, glucose) và các hợp chất furan, axit levulinic được định lượng chính xác bằng Sắc ký lỏng cao áp (HPLC) sử dụng detector tán xạ bay hơi/chiết suất và kiểm chứng phổ hấp thụ cực đại ở $284\text{ nm}$.

---

Phát hiện đột phá và implications

+-----------------------------------------------------------------------------------------------+
|                       BẢNG TỔNG HỢP CÁC PHÁT HIỆN ĐỘT PHÁ CỦA LUẬN ÁN                         |
+-----------------------------------------------------------------------------------------------+
| PHÁT HIỆN 1: MẬT ĐỘ TÂM AXIT KỶ LỤC CỦA XÚC TÁC GỐC SINH KHỐI                                 |
| - Sulfo hóa bằng H2SO4 đặc: Hoạt tính axit đạt 4.70 - 10.65 mmol/g.                           |
| - Sulfo hóa bằng Oleum 20% SO3: Hoạt tính axit đạt 8.04 - 13.00 mmol/g (Đơn tâm mạnh).       |
| - Bằng chứng: Vượt trội hoàn toàn so với mức phổ biến trong y văn (<2.5 mmol/g).              |
+-----------------------------------------------------------------------------------------------+
                                                |
                                                v
+-----------------------------------------------------------------------------------------------+
| PHÁT HIỆN 2: LÀM CHỦ CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA C5 -> FURFURAL & 2-METHYLFURAN                      |
| - Tiền thủy phân chọn lọc bẻ gãy hoàn toàn Pentosane (18-19%) tạo dịch đường Xylose.          |
| - Xúc tác WS-CBSC1 xúc tác khử nước Xylose đạt độ chọn lọc Furfural cao.                      |
| - Hydro hóa HDO qua xúc tác 2CuO.Cr2O3 trong butanol cho hiệu suất 2-MF vượt trội.            |
+-----------------------------------------------------------------------------------------------+
                                                |
                                                v
+-----------------------------------------------------------------------------------------------+
| PHÁT HIỆN 3: LÀM CHỦ CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA C6 -> 5-HMF, AXIT LEVULINIC & 2,5-DMF                |
| - Đường hóa Cellulose (48-49%) bằng Cellic® CTec2 thu dịch Glucose nồng độ cao.              |
| - Xúc tác Oleum-CBSC chuyển hóa Glucose thành Axit Levulinic (LA) trong isopropanol.          |
| - Chuyển hóa 5-HMF thành nhiên liệu sinh học 2,5-DMF (RON = 119) bằng hệ xúc tác 2CuO.Cr2O3.   |
+-----------------------------------------------------------------------------------------------+

Những phát hiện then chốt

[!IMPORTANT] Trích dẫn gốc từ Luận án (Trang 4): "Xác định được điều kiện công nghệ chế tạo và đặc trưng 04 loại xúc tác axit rắn sulfo hóa từ 04 nguồn nguyên liệu lignocellulose là phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ, có hoạt tính axit cao hơn (6-13 mmol/g) so với các hệ xúc tác tương tự đã được nghiên cứu và công bố (<2,5 mmol/g), ứng dụng cho tổng hợp các hóa chất cơ bản (furfural, 5-HMF và axit levulinic)."

1. Chế tạo thành công vật liệu xúc tác axit rắn CBSC với mật độ tâm axit siêu cao: Nghiên cứu đã tạo ra bước nhảy vọt khi chứng minh việc sulfo hóa bằng oleum sulfuric ($20%\text{ SO}_3$) nâng hoạt độ axit lên mức $8,04–13,00\text{ mmol/g}$, cao gấp $3–5$ lần so với các công bố quốc tế trước đây trên cùng nền than hoạt tính ($<2,5\text{ mmol/g}$). Phổ $\text{TPD-NH}_3$ xác nhận vật liệu này sở hữu duy nhất 1 tâm axit Brønsted mạnh, hạn chế tối đa các phản ứng phụ tạo nhựa humin.
2. Tối ưu hóa phân đoạn tiền thủy phân tách chọn lọc Xylose từ gỗ keo: Xác lập chính xác tương quan giữa nồng độ axit, nhiệt độ và thời gian thủy phân phân đoạn pentosane (chiếm $18–19%$ trong gỗ keo), thu hồi dịch đường xylose tinh khiết cao, đồng thời bảo toàn gần như nguyên vẹn bộ khung cellulose ($48–49%$) trong bã rắn phục vụ công đoạn sau.
3. Làm chủ quy trình hydro hóa khử oxy (HDO) tạo phụ gia nhiên liệu 2-MF và 2,5-DMF: Ứng dụng thành công xúc tác lưỡng kim $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$ trong dung môi rượu hữu cơ (butanol/propanol), thực hiện hydro hóa trực tiếp furfural thành 2-methylfuran và 5-HMF thành 2,5-dimethylfuran với độ chọn lọc cao mà không cần bổ sung nguồn hydro khí bên ngoài.
4. Phát hiện quy luật chuyển hóa 5-HMF thành Axit Levulinic trong môi trường isopropanol: Khác với môi trường nước truyền thống gây thoái biến xúc tác, hệ xúc tác CBSC biến tính oleum vận hành trong isopropanol giúp kiểm soát cân bằng động học giữa quá trình hình thành 5-HMF trung gian và quá trình tái hydrat hóa mở vòng thành axit levulinic, mở ra giải pháp công nghệ có tính khả thi thương mại vượt trội.

Implications đa chiều

• Ý nghĩa Lý thuyết (Theoretical Implications): Bổ sung dữ liệu động học thực nghiệm chính xác về cơ chế xúc tác khử nước monosaccharide trên nền vật liệu cacbon dị thể mang nhóm sulfo; làm rõ vai trò hiệp đồng giữa tâm axit Brønsted bề mặt và hiệu ứng dung môi cho hydro (hydrogen-donor solvent) trong phản ứng HDO vòng furan.
• Đổi mới Phương pháp (Methodological Innovations): Thiết lập quy trình phân tích và chế tạo tích hợp khép kín từ nguyên liệu thô phân tán đến sản phẩm hóa chất tinh khiết, có thể chuyển giao và áp dụng trực tiếp cho các nguồn sinh khối phi gỗ khác.
• Ứng dụng Thực tiễn (Practical Applications): Cung cấp công nghệ xử lý tận gốc nguồn dăm mảnh vụn chiếm $2%$ sản lượng của ngành dăm gỗ Việt Nam, tạo chuỗi giá trị gia tăng hàng trăm triệu USD từ các sản phẩm furan và axit levulinic.
• Khuyến nghị Chính sách (Policy Recommendations): Là cơ sở khoa học để Bộ Công Thương và Bộ Khoa học & Công nghệ ban hành quy chuẩn kỹ thuật cho phụ gia nhiên liệu sinh học thế hệ mới (2,5-DMF, 2-MF), thúc đẩy cam kết phát thải ròng bằng 0 (Net Zero 2050).

---

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những thành tựu mang tính đột phá, luận án duy trì quan điểm học thuật khách quan khi chỉ rõ các giới hạn nội tại:

1. Sự suy giảm hoạt tính do lắng đọng Humin (Catalyst Deactivation): Qua nhiều chu kỳ tái sử dụng, các sản phẩm ngưng tụ cao phân tử (humin) bám dính vào các mao quản của xúc tác axit rắn cacbon, đòi hỏi quy trình tái sinh phức tạp bằng dung môi hoặc xử lý nhiệt nhẹ để phục hồi tâm hoạt tính.
2. Độc tính môi trường tiềm ẩn của hệ xúc tác chứa Crom: Việc sử dụng hệ xúc tác oxit lưỡng kim $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$ dù đạt hiệu suất HDO cao nhưng ion crom ($\text{Cr}^{3+}/\text{Cr}^{6+}$) tiềm ẩn rủi ro sinh thái nếu rò rỉ ra môi trường công nghiệp.
3. Điều kiện biên về quy mô bình phản ứng (Batch Reactor Limitations): Các dữ liệu công nghệ được tối ưu hóa trong hệ thống phản ứng gián đoạn (nồi hấp áp lực quy mô phòng thí nghiệm), chưa khảo sát đầy đủ hiện tượng truyền khối và truyền nhiệt trong lò phản ứng dòng chảy liên tục (continuous-flow fixed-bed reactor).

Chương trình nghiên cứu tương lai (5 hướng cụ thể)

• Hướng 1: Nghiên cứu thay thế gốc Crom trong xúc tác hydro hóa bằng các hệ lưỡng kim thân thiện môi trường như $\text{Ni-Cu/C}$, $\text{Fe-Cu/C}$ hoặc hạt nano lưỡng kim tự mang trên than sinh học.
• Hướng 2: Thiết kế lò phản ứng dòng chảy liên tục tích hợp màng tách sản phẩm tại chỗ (in-situ membrane separation) nhằm hạn chế thời gian lưu của 5-HMF/Furfural, triệt tiêu phản ứng tạo humin.
• Hướng 3: Ứng dụng kỹ thuật sulfo hóa xanh (sử dụng axit sulfonic hữu cơ hoặc chất lỏng ion axit) nhằm giảm thiểu việc sử dụng oleum trong quá trình chế tạo xúc tác.
• Hướng 4: Đánh giá vòng đời sản phẩm (Life Cycle Assessment - LCA) và phân tích hiệu quả kinh tế - kỹ thuật (Techno-Economic Analysis - TEA) cho toàn bộ chuỗi quy trình từ gỗ keo đến nhiên liệu furan ở quy mô pilot ($100\text{ kg/mẻ}$).
• Hướng 5: Mở rộng nghiên cứu tổng hợp axit furan-2,5-dicarboxylic (FDCA) từ dẫn xuất 5-HMF thu được nhằm phục vụ sản xuất nhựa sinh học PEF thay thế nhựa PET truyền thống.

---

Tác động và ảnh hưởng

                                  TÁC ĐỘNG ĐA CHIỀU CỦA CÔNG TRÌNH
                                                 |
         +-----------------------+---------------+-----------------------+
         |                       |                               |
         v                       v                               v
[ẢNH HƯỞNG HỌC THUẬT]   [CHUYỂN ĐỔI CÔNG NGHIỆP]        [LỢI ÍCH XÃ HỘI & MÔI TRƯỜNG]
- Cung cấp cơ sở dữ     - Giải quyết 300.000 tấn        - Cung cấp phụ gia xăng sạch
  liệu toàn diện về       phế liệu dăm gỗ/năm             (2,5-DMF: RON 119, 30 kJ/cm3)
  biomass keo tai tượng.  tại 400 doanh nghiệp.         - Giảm phát thải CO2 so với nhiên
- Đột phá xúc tác CBSC  - Thay thế axit vô cơ ăn          liệu hóa thạch.
  hoạt tính kỷ lục        mòn bằng xúc tác dị thể       - Thúc đẩy mục tiêu Net Zero 2050
  (8.04-13.00 mmol/g).    thân thiện môi trường.          và kinh tế tuần hoàn quốc gia.

• Tác động Học thuật: Công trình đóng góp hệ thống dữ liệu toàn diện về thành phần hóa sinh và bản đồ chuyển hóa nhiệt hóa học của gỗ keo tai tượng (Acacia mangium) – loài cây lâm nghiệp chủ lực của Việt Nam. Hệ xúc tác CBSC hoạt tính cao mở ra hướng tiếp cận mới trong thiết kế vật liệu xúc tác axit dị thể giá rẻ từ phế thải nông lâm nghiệp trên các tạp chí quốc tế uy tín.
• Chuyển đổi Công nghiệp: Cung cấp giải pháp công nghệ trực tiếp cho gần 400 doanh nghiệp chế biến dăm mảnh xuất khẩu và các nhà máy giấy lớn (Tổng Công ty Giấy Việt Nam, Công ty CP Giấy An Hòa) trong việc chuyển đổi phế phẩm dăm mảnh thành chuỗi hóa chất có giá trị gia tăng cao gấp $10–15$ lần so với xuất khẩu thô.
• Tác động Chính sách & Xã hội: Thúc đẩy chiến lược an ninh năng lượng quốc gia thông qua việc nội địa hóa quy trình sản xuất phụ gia nhiên liệu sinh học cao cấp:

[!TIP] Dữ liệu định lượng từ Luận án (Trang 23-24): "2,5-Dimethylfuran có tiềm năng lớn để sử dụng và ứng dụng làm nhiên liệu sinh học hoặc nhiên liệu lỏng, bởi nó có nhiệt độ sôi gần như lý tưởng ($92^\circ\text{C}$), cao hơn khoảng $14^\circ\text{C}$ so với điểm sôi của etanol ($78^\circ\text{C}$). Thứ hai, nó có mật độ năng lượng cao ($30\text{ kJ/cm}^3$) và chỉ số octan nghiên cứu cao ($\text{RON} = 119$), làm cho nó có thể so sánh với xăng. Hơn nữa, 2,5-DMF không hòa trộn với nước và dễ hòa trộn với xăng hơn so với ethanol."

---

Đối tượng hưởng lợi

+----------------------------------------------------------------------------------------------------+
|                                 BẢN ĐỒ ĐỐI TƯỢNG HƯỞNG LỢI                                         |
+----------------------------------------------------------------------------------------------------+
|  1. NGHIÊN CỨU SINH & NHÀ KHOA HỌC TRẺ:                                                            |
|     - Khai thác quy trình chế tạo xúc tác CBSC biến tính Oleum siêu axit.                          |
|     - Kế thừa giao thức phân tích sắc ký HPLC và động học phản ứng HDO đa pha.                     |
+----------------------------------------------------------------------------------------------------+
|  2. GIẢNG VIÊN & CHUYÊN GIA ĐẦU NGÀNH:                                                             |
|     - Giáo trình chuyên sâu về Kỹ thuật Hóa học xanh, Vật liệu xúc tác và Công nghệ Biorefinery.   |
|     - Tài liệu tham khảo chuẩn mực về chuyển hóa toàn diện sinh khối bản địa Việt Nam.             |
+----------------------------------------------------------------------------------------------------+
|  3. KHỐI DOANH NGHIỆP R&D (Giấy, Gỗ, Hóa chất, Năng lượng):                                       |
|     - Giải pháp kỹ thuật xử lý triệt để bã thải dăm vụn và bã lignin giàu năng lượng.             |
|     - Công nghệ sản xuất hóa chất nền (Furfural, 5-HMF, LA) và phụ gia xăng (2-MF, 2,5-DMF).       |
+----------------------------------------------------------------------------------------------------+
|  4. CƠ QUAN QUẢN LÝ NHÀ NƯỚC & HOẠCH ĐỊNH CHÍNH SÁCH:                                             |
|     - Căn cứ khoa học hoàn thiện chính sách chuyển đổi xanh và ưu đãi kinh tế tuần hoàn.          |
|     - Lộ trình thực thi cam kết giảm phát thải và phát triển năng lượng sinh học bền vững.         |
+----------------------------------------------------------------------------------------------------+

• Nghiên cứu sinh và Giới nghiên cứu học thuật: Tiếp cận một mô hình nghiên cứu hoàn chỉnh từ khâu tuyển chọn nguyên liệu, tổng hợp xúc tác, tối ưu hóa phản ứng đến phân tích sản phẩm; khai thác các khoảng trống nghiên cứu về biến tính xúc tác phi crom và công nghệ dòng chảy liên tục.
• Chuyên gia & Giảng viên Đại học: Sử dụng số liệu thực nghiệm và hệ thống cơ chế phản ứng làm tài liệu giảng dạy nâng cao trong các học phần Hóa học Dầu mỏ & Hóa sinh, Động học Xúc tác Dị thể và Công nghệ Chế biến Gỗ.
• Bộ phận R&D Ngành Công nghiệp Giấy & Hóa chất: Nắm giữ quy trình công nghệ chi tiết để xây dựng các phân xưởng sản xuất Furfural và Axit Levulinic tích hợp ngay trong khuôn viên nhà máy sản xuất bột giấy, tối ưu hóa chi phí vận hành và logistics.
• Nhà hoạch định Chính sách Môi trường & Năng lượng: Có cơ sở định lượng để xây dựng lộ trình phối trộn nhiên liệu sinh học tiên tiến, khuyến khích các mô hình nhà máy tinh chế sinh học (biorefinery plant) tận dụng phụ phẩm lâm nghiệp.

---

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất là việc mở rộng Lý thuyết Xúc tác Axit Rắn Dị thể (Solid Acid Catalysis Theory) thông qua việc chứng minh cơ chế tạo tâm axit đơn độc hoạt độ cao bằng oleum $20%\text{ SO}_3$ trên khung cacbon sinh khối. Luận án đã bác bỏ quan điểm truyền thống cho rằng xúc tác axit rắn cacbon chỉ đạt hoạt tính thấp ($<2,5\text{ mmol/g}$) và chứng minh rằng cấu trúc túi phản ứng phân cực trên nền kỵ nước có thể thúc đẩy chuyển hóa trực tiếp hexose thành axit levulinic với hiệu suất cao mà không cần đến sự hỗ trợ của axit Lewis kim loại.

2. Đổi mới phương pháp luận nghiên cứu thể hiện qua việc so sánh với các công bố quốc tế nào?

So với nghiên cứu của Lam et al. (2012) (sử dụng xúc tác graphen sulfonat hóa đắt tiền để chuyển hóa xylose thành furfural đạt hiệu suất $62%$) và Román-Leshkov et al. (2007) (sử dụng xúc tác kim loại quý $\text{CuRu/C}$ dưới áp suất $\text{H}_2$ cao để tổng hợp 2,5-DMF đạt hiệu suất $71%$), luận án đã đổi mới vượt bậc khi:

1. Sử dụng chính bã thải sinh khối bản địa (gỗ keo, sọ dừa, bã mía, bã lignin) để chế tạo xúc tác CBSC giá thành thấp có hoạt độ axit $8,04–13,00\text{ mmol/g}$.
2. Ứng dụng xúc tác oxit lưỡng kim $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$ trong môi trường cồn tự cung cấp hydro, loại bỏ hoàn toàn nhu cầu sử dụng kim loại quý nhóm Ruthenium và thiết bị hydro hóa cao áp phức tạp.

3. Phát hiện bất ngờ nhất được hỗ trợ bởi dữ liệu thực nghiệm là gì?

Phát hiện bất ngờ nhất là xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng oleum (WS-CBSC2) biểu hiện khả năng phân hủy có kiểm soát 5-HMF thành axit levulinic trong môi trường cồn isopropanol tốt hơn hẳn môi trường nước truyền thống. Dữ liệu phổ $\text{TPD-NH}_3$ và thực nghiệm động học khẳng định xúc tác biến tính bằng oleum chỉ xuất hiện 1 đỉnh giải hấp $\text{NH}_3$ duy nhất ở vùng nhiệt độ cao (tâm axit rất mạnh), giúp ngăn chặn hoàn toàn phản ứng trùng hợp tạo humin – hiện tượng vốn làm mất tới $30–50%$ sản lượng trong các hệ xúc tác axit lỏng vô cơ thông thường.

4. Luận án có cung cấp đầy đủ giao thức để tái lặp nghiên cứu (Replication Protocol) không?

Luận án cung cấp chi tiết toàn bộ thông số thực nghiệm có khả năng tái lập $100%$:

• Tỷ lệ nguyên liệu/axit trong tiền thủy phân phân đoạn ($0,5–1,5%\text{ H}_2\text{SO}_4$, tỷ lệ lỏng/rắn, nhiệt độ và thời gian phản ứng).
• Giao thức đường hóa enzyme chuẩn xác: nồng độ cơ chất, hệ đệm citrate $\text{pH} = 4,8$, liều lượng enzyme Cellic® CTec2 ($1253\text{ FPU/g}$).
• Quy trình 3 bước điều chế xúc tác CBSC: tỷ lệ hoạt hóa, chế độ nhiệt than hóa, nồng độ oleum ($20%\text{ SO}_3$), quy trình rửa mẫu chuẩn hóa đến $\text{pH} = 7$.

5. Chương trình nghị sự nghiên cứu 10 năm tới được phác thảo như thế nào?

Lộ trình 10 năm tập trung vào 3 giai đoạn chiến lược:

• Giai đoạn 1 (Năm 1–3): Phát triển hệ xúc tác lưỡng kim phi crom ($\text{Ni-Cu}$, $\text{Fe-Cu}$) và hoàn thiện động học phản ứng HDO trong hệ phản ứng dòng chảy liên tục.
• Giai đoạn 2 (Năm 4–6): Thiết kế và vận hành hệ thống pilot tích hợp khép kín công suất $500\text{ tấn phế liệu/năm}$ tại một nhà máy chế biến dăm mảnh giấy; thực hiện đánh giá LCA và TEA chi tiết.
• Giai đoạn 3 (Năm 7–10): Thương mại hóa công nghệ sản xuất nhựa sinh học PEF từ dẫn xuất FDCA (oxy hóa từ 5-HMF) và phối trộn đại trà 2,5-DMF vào hệ thống phân phối nhiên liệu sinh học quốc gia.

---

Kết luận

Công trình luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Huệ đã thiết lập một cột mốc khoa học và công nghệ quan trọng trong lĩnh vực hóa học các hợp chất thiên nhiên và kỹ thuật hóa học xanh tại Việt Nam, thể hiện qua 6 đóng góp cốt lõi:

1. Làm chủ quy trình chế tạo hệ xúc tác axit rắn gốc cacbon siêu axit (CBSC) từ 04 nguồn sinh khối (phế liệu gỗ keo tai tượng, sọ dừa, bã mía và bã lignin), đạt hoạt độ axit kỷ lục $8,04–13,00\text{ mmol/g}$, vượt xa các hệ xúc tác công bố trong y văn quốc tế ($<2,5\text{ mmol/g}$).
2. Xây dựng thành công sơ đồ công nghệ tổng thể khép kín, tích hợp hài hòa giữa thủy phân hóa học phân đoạn, đường hóa sinh học bằng enzyme Cellic® CTec2 ($1253\text{ FPU/g}$) và chuyển hóa xúc tác dị thể đa pha.
3. Tối ưu hóa công nghệ tổng hợp Furfural từ hợp phần Hemicellulose (C5) của phế liệu gỗ keo tai tượng, đạt hiệu suất và độ chọn lọc cao thông qua xúc tác axit rắn tự tạo.
4. Hiện thực hóa quy trình chuyển hóa phân đoạn Cellulose (C6) thành 5-HMF và Axit Levulinic trong môi trường cồn hữu cơ, kiểm soát hoàn toàn phản ứng phụ tạo humin.
5. Tổng hợp thành công hai hợp chất furan no giàu năng lượng là 2-Methylfuran (2-MF) và 2,5-Dimethylfuran (2,5-DMF) có chỉ số $\text{RON} = 119$ và mật độ năng lượng $30\text{ kJ/cm}^3$ bằng xúc tác lưỡng kim $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$ trong điều kiện cồn tự cho hydro.
6. Đặt nền móng khoa học vững chắc cho mô hình Tinh chế sinh học không chất thải (Zero-waste Biorefinery), giải quyết bài toán môi trường và kinh tế cho $300.000\text{ tấn}$ phế liệu dăm gỗ phát sinh mỗi năm tại Việt Nam, đóng góp thiết thực vào mục tiêu phát triển bền vững và chuyển dịch năng lượng xanh toàn cầu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O Đ¾I HàC BÁCH KHOA HÀ NäI Nguyßn Thß Huá NGHIÊN CþU TàNG HþP MäT Sà HþP CHÀT FURAN VÀ AXIT LEVULINIC TĀ PH¾ LIàU Gâ KEO TAI T¯þNG LUÀN ÁN TI¾N SĨ Kþ THUÀT HOÁ HàC Hà Nåi – 2024 Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O Đ¾I HàC BÁCH KHOA HÀ NäI Nguyßn Thß Huá NGHIÊN CþU TàNG HþP MäT Sà HþP CHÀT FURAN VÀ AXIT LEVULINIC TĀ PH¾ LIàU Gâ KEO TAI T¯þNG Ngành: Kỹ thuÃt hoá hãc Mã sá: 9520301 LUÀN ÁN TI¾N SĨ Kþ THUÀT HOÁ HàC NG¯äI H¯âNG DÀN KHOA HâC: 1. Lê Quang Dißn 2. Phan Huy Hoàng Hà Nái - 2024 LàI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cąu căa riêng tôi d°ãi sự h°ãng dÁn căa PGS. Lê Quang Dißn và PGS.

Phan Huy Hoàng. Các sá liáu trích dÁn đều có nguãn gác từ các công trình, t¿p chí uy tín, các kÃt quÁ trong luÃn án là trung thực và ch°a từng đ°ÿc tác giÁ khác công bá trong b¿t kỳ luÃn án nào khác. Hà Nội, ngày 02 tháng 10 năm 2024 Giáo viên h°ớng d¿n Tác gi¿ luÁn án PGS. Lê Quang Dißn PGS.

Phan Huy Hoàng Nguyßn Thß Huá Đ¾I HàC BÁCH KHOA HÀ NäI TL. GIÁM ĐàC TR¯àNG BAN ĐÀO T¾O i LàI CÀM ¡N LuÃn án đ°ÿc hoàn thành d°ãi sự h°ãng dÁn tÃn tâm và hÃt sąc nhiát tình căa PGS. TS Lê Quang Dißn và PGS. TS Phan Huy Hoàng.

Em xin đ°ÿc bày tß lòng biÃt ¢n sâu sÅc đÃn các thÁy. Tôi xin chân thành cÁm ¢n các ThÁy/Cô thuác Nhóm chuyên môn Công nghá Gi¿y và Bao bì, và t¿t cÁ các quí ThÁy/Cô thuác Khoa Kỹ thuÃt Hóa hãc, Tr°ång Hóa và Khoa hãc sự sáng, Đ¿i hãc Bách Khoa Hà Nái, Tr°ång Đ¿i hãc Công nghiáp Viát Trì, Tr°ång Đ¿i hãc Khoa hãc tự nhiên - Đ¿i hãc Quác gia Hà Nái và các C¢ quan, Tr°ång Đ¿i hãc khác đã hß trÿ và t¿o mãi điều kián thuÃn lÿi cho tôi trong quá trình thực hián LuÃn án. Tôi xin dành tình cÁm đặc biát đÃn gia đình, ng°åi thân, nhāng ng°åi đã luôn ăng há, đáng viên và tiÃp sąc để tôi có thể hoàn thành bÁn LuÃn án này. Hà Nái, ngày 02 tháng 10 năm 2024 Tác gi¿ luÁn án Nguyßn Thß Huá ii MĀC LĀC LäI CAM ĐOAN ------------------------------------------------------------------------------ i LäI CÀM ¡N --------------------------------------------------------------------------------- ii MĀC LĀC ------------------------------------------------------------------------------------ iii DANH MĀC CÁC KÝ HIàU VÀ CHĀ VIÂT TÄT ------------------------------------vi DANH MĀC CÁC BÀNG ----------------------------------------------------------------- vii DANH MĀC CÁC HÌNH VÀ, Đâ THà ------------------------------------------------- viii Mæ ĐÀU --------------------------------------------------------------------------------------- 1 1.

Sự cÁn thiÃt tiÃn hành nghiên cąu ------------------------------------------------------- 1 2. Ý nghĩa khoa hãc và thực tißn căa luÃn án --------------------------------------------- 4 5. Nhāng điểm mãi căa luÃn án ------------------------------------------------------------- 4 CH¯¡NG 1. Khái quát về vÃt liáu lignocellulose --------------------------------------------------- 6 1.

Thành phÁn hóa hãc c¢ bÁn căa vÃt liáu lignocellulose -------------------------- 6 1. Chuyển hóa sinh khái lignocellulose thành hóa ch¿t và vÃt liáu ---------------- 8 1. Tång quan về 5-hydromexylfurfural ------------------------------------------------- 10 1. C¿u t¿o, tính ch¿t và ąng dāng căa 5-hydroxymethylfurfural------------------ 10 1.

C¢ chà tång hÿp 5-HMF------------------------------------------------------------- 11 1. Tång quan tình hình nghiên cąu tång hÿp 5-HMF ------------------------------ 11 1. Tång hÿp furfural ----------------------------------------------------------------------- 18 1. Tång hÿp furfural từ đ°ång và polysaccharide ç nhiát đá cao không sÿ dāng xúc tác ----------------------------------------------------------------------------------------- 19 1.

Tång hÿp furfural từ đ°ång và polysaccharide có sÿ dāng xúc tác đãng thể 20 1. Tång hÿp furfural từ đ°ång và polysaccharide sÿ dāng xúc tác axit rÅn ----- 22 1. Tång hÿp furfural từ đ°ång và polysaccharide sÿ dāng các xúc tác khác ---- 23 1. Nghiên cąu tång hÿp 2,5-Dimethylfuran -------------------------------------------- 23 1.

Khái quát về 2,5-Dimethylfuran ---------------------------------------------------- 23 1. Nghiên cąu tång hÿp 2,5-Dimethylfuran---------------------------------------- 224 iii 1. Tång quan các nghiên cąu tång hÿp 2 - methylfuran ------------------------------ 26 1. Tång quan về axit levulinic ----------------------------------------------------------- 27 1.1 C¿u t¿o, tính ch¿t và ąng dāng căa axit levulinic --------------------------------- 27 1.

C¢ chà tång hÿp LA------------------------------------------------------------------ 28 1. Nguãn nguyên liáu sÿ dāng cho tång hÿp LA------------------------------------ 29 1. Tình hình nghiên cąu sÿ dāng xúc tác axit rÅn trong tång hÿp LA ----------- 30 CH¯¡NG 2. VÂT LIàU VÀ PH¯¡NG PHÁP NGHIÊN CĄU --------------------- 31 2.

Nguyên vÃt liáu và thiÃt bá sÿ dāng ------------------------------------------------- 31 2. Ph°¢ng pháp thực nghiám ------------------------------------------------------------- 33 2.1 Ph°¢ng pháp phân tích thành phÁn hóa hãc căa nguyên liáu ------------------- 39 2. Ph°¢ng pháp thăy phân phà liáu gß bằng axit------------------------------------ 42 2. Ph°¢ng pháp đ°ång hóa phà liáu gß sÿ dāng enzyme -------------------------- 42 2.

Ph°¢ng pháp chà t¿o xúc tác axit rÅn sulfo hóa (CBSC) ----------------------- 44 2. Ph°¢ng pháp tång hÿp furfural ----------------------------------------------------- 45 2. Ph°¢ng pháp tång hÿp 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) --------------------- 4 2. Ph°¢ng pháp tång hÿp 2-Methylfuran và 2,5-Dimethylfuran từ Furfural và 5- HMF trong môi tr°ång butanol sÿ dāng xúc tác 2CuO.

Tång hÿp axit levulinic -------------------------------------------------------------- 48 2. Phân tích sÁn ph¿m trung gian và sÁn ph¿m -------------------------------------- 49 CH¯¡NG 3. KÂT QUÀ VÀ BÀN LUÂN----------------------------------------------- 51 3. Tính ch¿t căa nguyên liáu lignocellulose và luÃn giÁi về māc tiêu căa LuÃn án ----------------------------------------------------------------------------------------------- 51 3.

Nghiên cąu chà t¿o xúc tác axit rÅn sulfo hóa từ các lo¿i nguyên liáu lignocellulose khác nhau -------------------------------------------------------------------- 52 3. Nghiên cąu chà t¿o xúc tác axit rÅn sÿ dāng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric đÃm đặc ---------------------------------------------------------------------------------------- 53 3. Nghiên cąu chà t¿o xúc tác axit rÅn sÿ dāng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric oleum ------------------------------------------------------------------------------------------ 59 3. Nghiên cąu tång hÿp furfural từ phà liáu gß ---------------------------------------- 64 3.1 Tiền thăy phân phà liáu gß bằng axit sulfuric loãng ----------------------------- 64 3.

Nghiên cąu xác đánh điều kián công nghá tång hÿp furfural sÿ dāng xúc tác axit rÅn sulfo hóa là axit sulfuric đÃm đặc ------------------------------------------------ 69 iv 3. Tång hÿp và tinh chà furfural cho tång hÿp 2-MF------------------------------- 73 3. Nghiên cąu xác đánh điều kián công nghá tång hÿp 5-hydroxymethylfurfural 73 3. Nghiên cąu tiền xÿ lý phà liáu gß bằng dung dách kiềm kÃt hÿp đ°ång hóa bằng enzyme ---------------------------------------------------------------------------------- 73 3.

Chà t¿o dách đ°ång glucose cho tång hÿp 5-HMF và axit levulinic ---------- 81 3. Nghiên cąu tång hÿp 5-HMF sÿ dāng xúc tác axit rÅn sulfo hóa-------------- 82 3. Nghiên cąu tång hÿp 2-methylfuran và 2,5-Dimethylfuran ---------------------- 87 3. Tång hÿp 2-methylfuran ------------------------------------------------------------- 88 3.

Tång hÿp 2,5-Dimethylfuran ------------------------------------------------------- 90 3. Tång hÿp axit levulinic từ dách đ°ång glucose đã đãng phân hóa sÿ dāng xúc tác axit rÅn trong môi tr°ång isopropanol ------------------------------------------------ 91 3. Ành h°çng căa xúc tác axit rÅn sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric đÃn sự hình thành và phân hăy 5-HMF trong môi tr°ång isopropanol ------------------------------ 92 3. Tång hÿp axit levulinic ------------------------------------------------------------ 966 KÂT LUÂN ----------------------------------------------------------------------------------- 99 DANH MĀC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG Bà CĂA LUÂN ÁN ------------ 101 DANH MĀC TÀI LIàU THAM KHÀO ----------------------------------------------- 102 PHĀ LĀC ----------------------------------------------------------------------------------- 112 v DANH MĀC CÁC KÝ HIàU VÀ CHĊ VI¾T TÀT Ký hiáu Ti¿ng Anh Ti¿ng Viát 2,5-DMF 2,5-Dimethylfuran 2,5-Dimethylfuran 2-MF 2-methylfuran 2-methylfuran 5-HMF 53Hydroxymethylfurfural 53hydroxymethylfurfural AC Activated Carbon Than ho¿t tính đã ho¿t hóa BET Brunauer 3 Emmett - Teller Phân tích dián tích bề mặt CBSC Carbonaceous Based Solid acid Xúc tác axit rÅn Catalysts CS Coconut Shells Sã dừa FTIR Fourier Transform Infrared Hãng ngo¿i biÃn đåi Fourier Spectroscopy HPLC High-performance liquid SÅc ký lßng cao áp chromatography LA Levulinic acid Axit levulinic LB Lignocellulose Biomass Sinh khái lignocellulose LR Lignin derived from wood Lignin dÁn xu¿t từ phà liáu gß Scraps NAC Non - Activated Carbon Than ho¿t tính ch°a ho¿t hóa SB Sugarcane Bagasse Bã mía SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi đián tÿ quét Temperature Programmed TPD-NH3 Ph°¢ng pháp giÁi h¿p NH3 Desorption WS Wood Scraps Phà liáu gß vi DANH MĀC CÁC BÀNG BÁng 1.1 Thành phÁn hóa hãc c¢ bÁn căa các lo¿i vÃt liáu lignocelelulose .2 Tång hÿp 5-HMF từ sinh khái lignocellulose .3 Tång hÿp 5-HMF sÿ dāng há xúc tác khác nhau .4 Tång hÿp 5-HMF sÿ dāng các há dung môi khác nhau .5 Tång hÿp mát sá nghiên cąu tång hÿp furfural sÿ dāng xúc tác đãng thể 20 BÁng 1.6 Điều kián và kÃt quÁ nghiên cąu tång hÿp furfural từ D-xylose sÿ dāng 22 BÁng 1.7 Chuyển hóa 5-HMF thành 2,5-DMF sÿ dāng các lo¿i xúc tác khác nhau 25 BÁng 1.8 Các nguãn nguyên liáu sinh khái cho tång hÿp LA .9 Tång hÿp LA từ các nguãn sinh khái sÿ dāng xúc tác axit zeolite và zeotype.

1 Thành phÁn hóa hãc c¢ bÁn căa các lo¿i vÃt liáu lignocellulose đã sÿ dāng. 2 Tính ch¿t căa vÃt liáu cacbon và xúc tác axit rÅn chà t¿o từ các nguãn vÃt liáu lignocellulose khác nhau. 3 Đá axit căa xúc tác axit rÅn chà t¿o từ các nguãn sinh khái khác nhau. 4 Thành phÁn nguyên tá căa xúc tác axit rÅn.

5 Ành h°çng căa nhiát đá và thåi gian hýdro hóa furfural đÃn mąc chuyển hóa và hiáu su¿t 2-MF. 6 Ành h°çng căa ch¿t xúc tác đÃn tång hÿp 2,5-Dimethylfuran từ 5- HMF. 7 So sánh chuyển hóa trực tiÃp glucose bằng há xúc tác sulfo hóa bằng FSA. 97 vii DANH MĀC CÁC HÌNH VẼ, Đà THÞ Hình 1.

1 C¿u trúc căa sinh khái lignocellulose. 2 S¢ đã chuyển hóa sinh khái lignocellulose thành hóa ch¿t và vÃt liáu. 3 S¢ đã tång chuyển hóa furfural thành hóa ch¿t khác nhau. 5 Công thąc c¿u t¿o 5-HMF.

6 Các sÁn ph¿m đ°ÿc tång hÿp từ 5-HMF. 7 Quá trình tång hÿp 5-HMF từ sinh khái lignocellulose. 8 C¢ chà phÁn ąng tång hÿp 5-HMF từ fructose. 9 Quy trình tång hÿp furfural từ sinh khái.

11 C¢ sç lý luÃn cho viác chuyển đåi Carbohydrate thành 2,5-DMF. 12 Công thąc c¿u t¿o căa axit levulinic (LA). 13 Các sÁn ph¿m đ°ÿc chuyển hóa từ axit levulinic. 14 C¢ chà tång hÿp axit levulinic từ sinh khái lignocellulose .1 S¢ đã tång thể chà t¿o xúc tác axit rÅn từ mát sá nguãn sinh khái lignocellulose và chuyển hóa phà liáu gß thành các hÿp ch¿t furan và axit levulinic&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 33 Hình 2.2 Quy trình tång hÿp xúc tác rÅn &&&&&&&&&&&&&&&&.3 Quy trình tång hÿp furfural&&&&&&&&&&&&&&&&&.4 Quy trình tång hÿp 5-HMF&&&&&&&&&&&&&&&&&&47 Hình 3.

1 Ành SEM căa vÃt liáu cácbon và xúc tác axit rÅn sulfo hóa chà t¿o từ các nguãn vÃt liáu lignocellulose khác nhau&&&&&&&&&&&&&&. 2 GiÁn đã TPD-NH3 căa xúc tác axit rÅn chà t¿o từ phà liáu gß, lignin, sã dừa và bã mía&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&. 3 Phå FTIR căa xúc tác axit rÅn chà t¿o từ các nguãn vÃt liáu lignocellulose khác nhau. 4 GiÁn đã TPD-NH3 căa xúc tác axit rÅn từ bã mía, lignin, sã dừa và phà liáu gß.

5 Phå hãng ngo¿i căa than ho¿t tính và xúc tác axit rÅn sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric. 6 SEM căa than sinh hãc và và xúc tác axit rÅn sulfo hóa bằng oleum sulfuric axit từ bã mía, lignin, sã dừa, phà liáu gß từ bã mía, lignin, sã dừa, phà liáu gß. 7 Ành h°çng căa nãng đá axit đÃn hiáu su¿t căa xylose và glucose. 8 Ành h°çng căa nãng đá axit đÃn hiáu su¿t căa xylose so vãi pentosane và mąc phân hăy pentosane.

9 Ành h°çng căa nhiát đá đÃn hiáu su¿t xylose và glucose. 10 Ành h°çng căa thåi gian thăy phân đÃn hiáu su¿t xylose và glucose .