Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Huế, thực hiện tại Đại học Bách Khoa Hà Nội (năm 2024) dưới sự hướng dẫn của PGS. Lê Quang Diễn và PGS. Phan Huy Hoàng, mang tên: "Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng" (Mã số chuyên ngành: 9520301).
Nghiên cứu xuất phát từ bối cảnh nguồn tài nguyên hóa thạch (dầu mỏ, khí đốt, than đá) đang suy giảm nhưng vẫn cung cấp khoảng 80% năng lượng và 90% nguyên liệu cho ngành công nghiệp hóa chất. Sinh khối thực vật là nguồn cacbon tái tạo hàng năm đạt khoảng 170 tỷ tấn nhưng con người mới chỉ sử dụng 3–4%. Carbohydrate chiếm tới 75% sinh khối thực vật, song phần lớn (60–80%) tồn tại ở dạng polyme khó tan (cellulose và hemicellulose) với hàm lượng oxy cao. Tại Việt Nam, sản lượng dăm mảnh nguyên liệu giấy đạt trên 15 triệu tấn/năm, trong đó gỗ keo tai tượng chiếm trên 60%. Quá trình chặt mảnh tạo ra khoảng 2% phế liệu dăm mảnh vụn (tương đương 300.000 tấn/năm) tập trung tại các nhà máy chế biến nhưng chủ yếu chỉ làm chất đốt hoặc viên nén. Việc chuyển hóa nguồn phế liệu này thành các hóa chất có giá trị gia tăng là khoảng trống nghiên cứu cần giải quyết.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 3 nội dung chính:
- Chế tạo các hệ xúc tác axit rắn sulfo hóa có hoạt tính axit cao trên nền cacbon hữu cơ dẫn xuất từ 04 nguồn sinh khối (phế liệu gỗ keo tai tượng, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ) ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa đường.
- Tổng hợp các hóa chất furan không no (furfural, 5-hydroxymethylfurfural - 5-HMF) và axit levulinic từ đường thu nhận từ phế liệu gỗ keo tai tượng sử dụng các hệ xúc tác axit rắn chế tạo được.
- Tổng hợp các hợp chất furan no (2-methylfuran - 2-MF và 2,5-dimethylfuran - 2,5-DMF) từ các hợp chất furan không no tương ứng sử dụng hệ xúc tác $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$.
Luận án triển khai 5 nội dung nghiên cứu cụ thể:
- Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn từ phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ sử dụng 2 tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc ($\text{H}_2\text{SO}_4$) và oleum ($\text{H}_2\text{SO}_4\cdot n\text{SO}_3$).
- Nội dung 2: Tổng hợp furfural từ đường xylose thu được từ thủy phân phế liệu gỗ sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc.
- Nội dung 3: Tổng hợp 5-HMF từ đường glucose thu được từ thủy phân phế liệu gỗ và đường hóa bằng enzym sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng oleum.
- Nội dung 4: Tổng hợp 2-MF từ furfural và 2,5-DMF từ 5-HMF sử dụng xúc tác $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$ trong môi trường propanol/butanol.
- Nội dung 5: Tổng hợp axit levulinic từ glucose dẫn xuất từ phế liệu gỗ sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng oleum.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng: Phế liệu gỗ keo tai tượng (Acacia mangium), sọ dừa, bã mía, lignin dẫn xuất từ quá trình đường hóa enzyme phế liệu gỗ keo tai tượng; các xúc tác axit rắn trên nền cacbon, xúc tác oxit kim loại $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$; các sản phẩm trung gian và sản phẩm đích gồm xylose, glucose, furfural, 5-HMF, 2-MF, 2,5-DMF và axit levulinic.
- Phạm vi không gian và thời gian: Thu mẫu phế liệu dăm gỗ keo tai tượng tại Nhà máy Giấy Bãi Bằng (Phú Thọ), sọ dừa tại Bến Tre, bã mía tại Công ty CP mía đường Lam Sơn (Thanh Hóa); các thí nghiệm phân tích, chế tạo xúc tác và tổng hợp hóa chất được thực hiện tại Đại học Bách Khoa Hà Nội và Đại học Công nghiệp Việt Trì, hoàn thành năm 2024.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án đã tổng quan hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến quá trình chế biến sinh khối lignocellulose và chuyển hóa xúc tác:
Về tổng hợp 5-HMF:
- Phản ứng khử nước từ fructose và glucose được thực hiện qua các hợp chất trung gian mạch vòng hoặc mạch hở. Antal và cộng sự (1990) đã phân tích chi tiết sự phân hủy đường trong dung dịch nước thành 4 nhóm sản phẩm (đồng phân hóa, tách nước, mùn hóa, kết tụ). Ana và cộng sự (1990) chứng minh sự tồn tại của hợp chất trung gian mạch vòng và xác định $\text{H}_2\text{SO}_4$ là xúc tác lỏng hiệu quả, trong khi axit formic có hoạt tính kém. Girisuta khẳng định axit levulinic và axit formic không thể tự xúc tác tổng hợp 5-HMF từ glucose.
- Các hệ xúc tác và dung môi: Sinag và cộng sự khảo sát phản ứng trong môi trường $\text{K}_2\text{CO}_3$; Yin và cộng sự so sánh môi trường axit, trung tính, kiềm. Qiong Wu và cộng sự nghiên cứu xúc tác niken axetat cho hiệu suất đạt 85%. Quang Tam Huynh và cộng sự sử dụng dung môi DMSO đạt hiệu suất 61,04%. Mushrif và cộng sự giải thích động lực học phân tử của DMSO trong việc ngăn ngừa phản ứng hydrat hóa tạo mùn humin.
Về tổng hợp furfural:
- Thủy phân không xúc tác: Morais và cộng sự (2016) thực hiện phản ứng ở 200°C, 50 bar trong 60 phút, đạt độ chuyển hóa xylose 81%, hiệu suất furfural 70% và độ chọn lọc 84%.
- Xúc tác đồng thể: Antonetti (2015) dùng $\text{HCl}$ 1,68% ở 210°C trong 15 phút đạt hiệu suất furfural 70%; Mittal (2017) dùng $\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,05 M trong dung môi MIBK ở 170°C đạt hiệu suất 80%; Yang W (2012) dùng axit formic đạt hiệu suất 70% ở 180°C; Hricovíniová (2013) dùng hỗn hợp $\text{HCl}$ và $\text{Na}_2\text{MoO}_4$ kết hợp vi sóng đạt hiệu suất 53%; Xiouras (2016) và Yoo (2017) dùng $\text{NaCl}$ trong dung môi GVL đạt hiệu suất 77%.
- Xúc tác axit rắn: Daengprasert (2011) dùng xúc tác axit rắn chuyển hóa bã sắn chỉ đạt hiệu suất 12%. Lam (2012) khảo sát 4 loại xúc tác cacbon (graphen, graphen oxit, sulfonat graphen, sulfonat graphen oxit) ở 200°C trong 35 phút, trong đó sulfonat graphen cho hiệu suất furfural cao nhất là 62% và độ chọn lọc 75%. Jin (2016) sử dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ $\text{Zn}_2(\text{Bim})_4$ phân tán trong PMPS đạt hiệu suất 41%.
Về tổng hợp furan no (2-MF và 2,5-DMF):
- Tổng hợp 2,5-DMF: Román-Leshkov và cộng sự (2007) sử dụng hệ xúc tác $\text{CuCrO}_4$, $\text{CuRu/C}$ ở 493 K, 6,8 bar $\text{H}_2$ đạt hiệu suất 71%. Zu và cộng sự khảo sát $\text{Ru/Co}_3\text{O}_4$ ở 403 K, 7 bar $\text{H}_2$ đạt hiệu suất 93,4%. Nishimura và cộng sự dùng $\text{PdAu/C}$ kết hợp $\text{HCl}$ đạt hiệu suất 99,66% ở 333 K, 1 bar $\text{H}_2$. Dutta và cộng sự phát triển hệ đơn bình dùng $[\text{DMA}]^+[\text{CH}_3\text{SO}_3]^-$ và $\text{Ru/C}$.
- Tổng hợp 2-MF: Dong và cộng sự đạt hiệu suất 95,5 mol% với xúc tác $\text{Cu/SiO}_2$; Srivastava và cộng sự đạt 84 mol% với $\text{Cu-Ni/Al}_2\text{O}_3$ ở 4 MPa $\text{H}_2$; Wang và cộng sự khảo sát phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO) tại chỗ với $\text{Ru/NiFe}_2$ trong 2-propanol; Fu và cộng sự dùng xúc tác $\text{Ni-Cu/C}$ với chất cho hydro là axit formic đạt hiệu suất 91 mol%.
Về tổng hợp axit levulinic (LA):
- Thapa và cộng sự dùng nhựa trao đổi ion Amberlyst-BD20 chuyển hóa D-fructose đạt 100% trong 24 giờ. Chen và cộng sự dùng Amberlyst-36 với gia nhiệt vi sóng. Acharjee và Lee dùng hệ xúc tác kép Amberlyst-15 + Sn-$\beta$.
- Ramli và Amin (2014) sử dụng zeolit $\text{Fe/HY}$ điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm, đạt hiệu suất LA 62% từ glucose ở 187,7°C trong 3 giờ. An và cộng sự dùng hạt nano rỗng organosilica chứa nhóm axit arenesulfonic ($\text{ArSO}_3\text{H-Et-HNS}$). Wang và cộng sự dùng $\text{Sn-MMT/SO}_4^{2-}$ đạt hiệu suất LA 62,1% ở 180°C. Joshi và cộng sự dùng $\text{ZrO}_2$ tổng hợp LA từ cellulose.
Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết:
Các nghiên cứu công bố trước đây chủ yếu sử dụng các hệ xúc tác đồng thể gây ăn mòn, khó thu hồi, hoặc xúc tác dị thể vô cơ/zeolit có chi phí cao, dễ bị ngộ độc bởi humin. Hoạt tính axit của các xúc tác cacbon thông thường chỉ đạt dưới 2,5 mmol/g. Chưa có công trình nào nghiên cứu một cách tích hợp và hệ thống toàn bộ chuỗi chuyển hóa từ phế liệu gỗ keo tai tượng thành các dẫn xuất furan không no (furfural, 5-HMF), furan no (2-MF, 2,5-DMF) và axit levulinic, kết hợp việc tự chế tạo xúc tác axit rắn sulfo hóa có mật độ tâm axit cao từ chính các nguồn sinh khối phụ phẩm (phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía, lignin).
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
- Quá trình khử nước phân tử đường C5 (xylose) chuyển hóa thành furfural và phân tử đường C6 (glucose/fructose) chuyển hóa thành 5-HMF dưới tác dụng của xúc tác axit Brønsted và axit Lewis.
- Cơ chế tổng hợp axit levulinic từ sinh khối lignocellulose gồm 4 giai đoạn nối tiếp:
- Thủy phân cellulose thành glucose.
- Đồng phân hóa glucose thành fructose.
- Khử nước fructose tạo thành 5-HMF.
- Hydrat hóa (bù nước) 5-HMF để phân hủy thành axit levulinic và axit formic.
- Cơ chế hydro hóa xúc tác dị thể khử nhóm chức carbonyl và hydroxyl trên dị vòng furan thành nhóm methyl để tạo 2-MF và 2,5-DMF sử dụng xúc tác lưỡng kim oxit đồng - crom ($2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$) trong dung môi rượu đóng vai trò là môi trường và nguồn cấp hydro gián tiếp.
Nguyên liệu và hóa chất nghiên cứu
- Dăm mảnh vụn phế liệu gỗ keo tai tượng: thu nhận ngẫu nhiên tại 10 vị trí từ đống phế liệu 20 tấn tại Nhà máy Giấy Bãi Bằng (TCT Giấy Việt Nam), sàng lọc loại bỏ đất cát qua sàng 0,1 mm.
- Sọ dừa khô (Bến Tre) và bã mía (Công ty CP mía đường Lam Sơn, Thanh Hóa): nghiền và thu phần hạt kích thước 0,1–2,0 mm.
- Lignin: thu hồi từ phần bã rắn không tan sau quá trình đường hóa phế liệu gỗ bằng enzyme, rửa sạch đường bằng nước nóng, sấy khô ở 105°C và nghiền nhỏ.
- Chế phẩm enzyme thương phẩm: Cellic® CTec2 (mã hiệu SAE0020, Novozymes/Sigma Aldrich), dạng lỏng, hoạt lực ban đầu xác định đạt 1253 FPU/g, bảo quản ở 4°C.
- Hóa chất xúc tác và sulfo hóa: Axit sulfuric fuming (oleum) chứa 20% $\text{SO}_3$ tự do (ACROS Organics™); xúc tác $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$ (Sigma Aldrich); axit sulfuric đậm đặc và các hóa chất tinh khiết phân tích khác.
Quy trình phương pháp thực nghiệm
Quy trình thực nghiệm tích hợp gồm các công đoạn:
- Chế tạo xúc tác axit rắn trên nền cacbon (CBSC): Nguyên liệu sinh khối (gỗ, sọ dừa, bã mía, lignin) được hoạt hóa, than hóa ở nhiệt độ thích hợp, sau đó sulfo hóa bằng 2 tác nhân riêng biệt:
- Tác nhân $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc: tạo các xúc tác ký hiệu WS-CBSC1 (từ gỗ), CS-CBSC1 (từ sọ dừa), SB-CBSC1 (từ bã mía), LR-CBSC1 (từ lignin).
- Tác nhân oleum chứa 20% $\text{SO}_3$: tạo các xúc tác ký hiệu WS-CBSC2, CS-CBSC2, SB-CBSC2, LR-CBSC2.
- Tiền thủy phân thu dịch đường xylose: Thủy phân dăm gỗ bằng dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng ở nhiệt độ cao để phân cắt mạch hemicellulose (xylan) thành xylose.
- Tổng hợp furfural: Chuyển hóa dung dịch đường xylose có sử dụng hệ xúc tác CBSC1.
- Nấu kiềm và đường hóa thu dịch đường glucose: Bã rắn sau tiền thủy phân được xử lý bằng dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao nhằm tách loại lignin, thu bột cellulose. Bột cellulose được đường hóa bằng chế phẩm enzyme Cellic® CTec2 thu dịch đường glucose.
- Tổng hợp 5-HMF: Khử nước dịch đường glucose sử dụng hệ xúc tác axit rắn CBSC.
- Tổng hợp furan no: Hydro hóa furfural thành 2-methylfuran (2-MF) và hydro hóa 5-HMF thành 2,5-dimethylfuran (2,5-DMF) trong môi trường dung môi butanol/propanol với xúc tác $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$.
- Tổng hợp axit levulinic: Chuyển hóa dung dịch đường glucose đã đồng phân hóa trong môi trường dung môi isopropanol sử dụng hệ xúc tác CBSC2.
Phương pháp phân tích và đặc trưng
- Phân tích thành phần hóa học sinh khối (cellulose, lignin, pentosane, tro, chất trích ly) theo tiêu chuẩn chuyên ngành.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM): phân tích hình thái bề mặt vật liệu cacbon và cấu trúc dăm mảnh trước/sau thủy phân.
- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): xác định các nhóm chức hóa học bề mặt ($-\text{SO}_3\text{H}$, $-\text{COOH}$, $-\text{OH}$).
- Phương pháp giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD-NH}_3$): xác định mật độ và độ mạnh của các tâm axit.
- Đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp Brunauer – Emmett – Teller (BET).
- Sắc ký lỏng cao áp (HPLC): định lượng thành phần các loại đường (xylose, glucose) và các sản phẩm furan, axit hữu cơ.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Khái quát về vật liệu lignocellulose
Chương 1 trình bày tổng quan cấu trúc, thành phần hóa học của sinh khối lignocellulose và các con đường chuyển hóa thành hóa chất giá trị cao. Bảng thành phần hóa học cơ bản của các nguồn nguyên liệu được tác giả tổng hợp và đối sánh chi tiết:
| TT |
Loại vật liệu |
Cellulose (%) |
Lignin (%) |
Pentosane (%) |
Chất trích ly (%) |
Độ tro (%) |
| 1 |
Bã mía |
42–44 |
24–26 |
18–19 |
4,2–4,6 |
5–7 |
| 2 |
Gỗ Keo |
48–49 |
24–26 |
18–19 |
3,2–3,4 |
0,3–0,5 |
| 3 |
Gỗ Bạch đàn |
46–48 |
23–25 |
21–23 |
2,5–2,8 |
0,5–0,7 |
| 4 |
Tre |
47–49 |
17–19 |
24–26 |
4,2–4,6 |
3,5–3,8 |
| 5 |
Rơm rạ |
32–34 |
18–20 |
18–22 |
3,4–5,5 |
11–15 |
| 6 |
Trấu |
30–32 |
32–34 |
15–17 |
1,4–1,6 |
15–22 |
| 7 |
Thân cây ngô |
38–40 |
22–24 |
18–20 |
2,3–2,5 |
2,5–2,7 |
| 8 |
Bã sắn |
30–32 |
8–10 |
27–29 |
1,5–1,7 |
1,5–1,7 |
Chương này cũng phân tích sâu các cơ sở hóa học và nhiệt động học của chuỗi chuyển hóa: (1) Cấu tạo 5-HMF ($\text{C}_6\text{H}_6\text{O}_3$, nhiệt độ nóng chảy 31,5°C, nhiệt độ sôi 291°C ở áp suất thường, hấp thụ cực đại tại 284 nm) và cơ chế tạo thành từ hexose; (2) Công nghệ chuyển hóa hemicellulose thành xylose và furfural; (3) Cấu tạo và đặc tính nhiên liệu của 2,5-DMF (nhiệt độ sôi 92°C, tỷ trọng $0,8897\text{ g/cm}^3$, mật độ năng lượng $30\text{ kJ/cm}^3$, chỉ số octan RON = 119) và 2-MF; (4) Cấu tạo axit levulinic ($\text{CH}_3\text{C(O)CH}_2\text{CH}_2\text{COOH}$) và cơ chế thủy phân 4 bước từ lignocellulose.
Chương 2: Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình lấy mẫu, các trang thiết bị phân tích và các bước thực nghiệm. Trình tự công nghệ được thiết lập thành chuỗi logic khép kín:
- Phương pháp chuẩn bị và phân tích mẫu nguyên liệu lignocellulose theo cỡ hạt xác định (0,25–0,5 mm cho phân tích hóa học; 0,1–2,0 mm cho chế tạo xúc tác).
- Phương pháp chế tạo xúc tác axit rắn sulfo hóa qua 3 bước: hoạt hóa nguyên liệu, than hóa tạo khung cacbon và gắn nhóm chức $-\text{SO}_3\text{H}$ bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc hoặc oleum 20% $\text{SO}_3$.
- Phương pháp tiền xử lý dăm gỗ keo tai tượng bằng axit sulfuric loãng để tách riêng hợp phần hemicellulose, tạo dòng dịch đường xylose.
- Phương pháp xử lý kiềm bã rắn và đường hóa cellulose bằng enzym Cellic® CTec2 (1253 FPU/g) để thu dòng dịch đường glucose có nồng độ cao và thu hồi bã rắn giàu lignin.
- Phương pháp tổng hợp furfural và 5-HMF sử dụng xúc tác axit rắn tự chế tạo trong các hệ phản ứng áp suất.
- Phương pháp hydro hóa furfural và 5-HMF thành 2-MF và 2,5-DMF sử dụng xúc tác oxit lưỡng kim $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$ trong môi trường dung môi cồn (butanol, propanol).
- Phương pháp tổng hợp axit levulinic từ glucose trong môi trường isopropanol có mặt xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng oleum.
- Quy trình phân tích định tính và định lượng sản phẩm bằng HPLC, SEM, FTIR, $\text{TPD-NH}_3$, BET.
Chương 3: Kết quả và bàn luận
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học qua 5 cụm nội dung chính:
-
Đặc trưng của vật liệu cacbon và xúc tác axit rắn:
- Kết quả phân tích phổ $\text{TPD-NH}_3$, FTIR và SEM cho thấy các hệ xúc tác chế tạo từ 4 nguồn sinh khối đều hình thành bề mặt xốp chứa các nhóm chức mang tính axit.
- Nhóm xúc tác sulfo hóa bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc (CBSC1) có mật độ tâm axit đạt 4,70–10,65 mmol/g.
- Nhóm xúc tác sulfo hóa bằng oleum 20% $\text{SO}_3$ (CBSC2) đạt mật độ axit vượt trội từ 8,04 đến 13,00 mmol/g, chỉ xuất hiện một tâm axit mạnh duy nhất, giúp tăng cường khả năng xúc tác chuyển hóa đường trong môi trường hữu cơ.
-
Nghiên cứu quá trình tiền thủy phân dăm gỗ keo tai tượng và tổng hợp furfural:
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng, nhiệt độ và thời gian thủy phân đến hiệu suất thu nhận xylose và mức độ phân hủy pentosane.
- Ứng dụng xúc tác axit rắn CBSC1 cho phản ứng tổng hợp furfural từ dịch đường xylose: xác định được ảnh hưởng của lượng dùng xúc tác đến hiệu suất tạo thành và độ chọn lọc của furfural. Tinh chế furfural làm nguyên liệu cho phản ứng hydro hóa tiếp theo.
-
Nghiên cứu tiền xử lý kiềm, đường hóa enzyme và tổng hợp 5-HMF:
- Tối ưu hóa điều kiện nấu kiềm bã rắn sau tiền thủy phân (khảo sát mức dùng kiềm hoạt tính, nhiệt độ nấu kiềm và thời gian nấu kiềm) đến hiệu suất thu hồi bột cellulose và mức độ loại bỏ lignin.
- Đường hóa bột cellulose bằng enzyme Cellic® CTec2 tạo dịch đường glucose nồng độ cao; khảo sát thời gian phản ứng và lượng dùng xúc tác CBSC đến độ chuyển hóa glucose và hiệu suất tạo thành 5-HMF.
-
Tổng hợp các hợp chất furan no (2-MF và 2,5-DMF):
- Chuyển hóa furfural thành 2-MF sử dụng xúc tác $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$: khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian hydro hóa trong môi trường dung môi butanol và propanol đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc 2-MF.
- Chuyển hóa 5-HMF thành 2,5-DMF sử dụng xúc tác $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$: xác định các điều kiện công nghệ phù hợp để đạt hiệu suất chuyển hóa cao trong pha lỏng.
-
Tổng hợp axit levulinic từ glucose:
- Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng oleum (CBSC2) đến sự hình thành và phân hủy của chất trung gian 5-HMF trong môi trường dung môi isopropanol.
- Xác định ảnh hưởng của thời gian phản ứng và lượng dùng xúc tác đến độ chuyển hóa đường và hiệu suất thu nhận axit levulinic; chứng minh hiệu quả vượt trội của hệ xúc tác sulfo hóa bằng oleum so với hệ xúc tác sulfo hóa bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về mặt khoa học
- Luận án đã chế tạo và đặc trưng thành công 04 hệ xúc tác axit rắn trên nền cacbon sinh khối (từ phế liệu gỗ keo tai tượng, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ) được sulfo hóa bằng oleum chứa 20% $\text{SO}_3$. Các hệ xúc tác này sở hữu mật độ tâm axit cao từ 8,04 đến 13,00 mmol/g (cao hơn đáng kể so với các xúc tác sulfo hóa bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc đạt 4,70–10,65 mmol/g và vượt trội so với các công bố quốc tế tương tự thường dưới 2,5 mmol/g). Đặc trưng $\text{TPD-NH}_3$ xác nhận hệ xúc tác này chỉ có một tâm axit mạnh duy nhất, thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng chuyển hóa 5-HMF và tổng hợp axit levulinic trong môi trường isopropanol.
- Lần đầu tiên công bố quy trình tổng hợp 02 hợp chất furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) từ các tiền chất furan không no tương ứng (furfural và 5-HMF) có nguồn gốc trực tiếp từ phế liệu gỗ keo tai tượng, thông qua phản ứng hydro hóa pha lỏng trong môi trường butanol/propanol sử dụng hệ xúc tác oxit lưỡng kim $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$.
Những đóng góp mới về mặt thực tiễn
- Xây dựng hoàn chỉnh sơ đồ công nghệ tích hợp đa bước chuyển hóa toàn diện phế liệu gỗ keo tai tượng thành chuỗi sản phẩm hóa chất cơ bản: phân tách phân đoạn hemicellulose để sản xuất furfural và 2-MF; tận dụng phân đoạn cellulose qua xử lý kiềm và đường hóa enzym để sản xuất 5-HMF, 2,5-DMF và axit levulinic; đồng thời tận dụng triệt để bã rắn lignin làm nguyên liệu chế tạo xúc tác axit rắn chất lượng cao.
- Cung cấp bộ thông số công nghệ thực nghiệm chi tiết cho từng công đoạn (tiền thủy phân axit loãng, xử lý kiềm tách lignin, đường hóa enzym, phản ứng tách nước xúc tác axit rắn và phản ứng hydro hóa xúc tác lưỡng kim), tạo lập cơ sở dữ liệu kỹ thuật tin cậy phục vụ định hướng phát triển công nghệ chế biến sinh khối lignocellulose bền vững tại Việt Nam.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Dựa trên các nội dung được trình bày trong luận án, các hạn chế và định hướng nghiên cứu tiếp theo được ghi nhận như sau:
- Về hệ xúc tác hydro hóa kim loại: Xúc tác kim loại trên chất mang cacbon gặp khó khăn trong việc hoàn nguyên/tái sinh bằng phương pháp đốt cháy sau phản ứng do nguy cơ cháy chất mang. Do đó, hướng nghiên cứu tiếp theo cần tập trung khảo sát sâu hơn các hệ xúc tác trên chất mang trơ không cháy (như oxit vô cơ) nhằm nâng cao độ bền và khả năng tái sử dụng nhiều chu kỳ.
- Về quy mô và điều kiện vận hành: Các phản ứng tổng hợp furan và hydro hóa hiện mới được thực hiện và đánh giá ở quy mô phòng thí nghiệm gián đoạn; cần tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện chế độ công nghệ trên hệ phản ứng dòng liên tục, tối ưu hóa các yếu tố năng lượng (nhiệt độ, áp suất) và phương pháp thu hồi, tinh chế sản phẩm đích nhằm nâng cao tính khả thi khi triển khai ở quy mô công nghiệp.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu và hữu ích đối với các nhóm đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa học, Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu: Tham khảo phương pháp luận chế tạo vật liệu xúc tác axit rắn từ sinh khối; quy trình phân tích đặc trưng bề mặt bằng phổ $\text{TPD-NH}_3$, FTIR, SEM, BET; và cơ chế phản ứng chuyển hóa đường C5, C6 thành các hợp chất dị vòng furan.
- Các nhà nghiên cứu và kỹ sư trong ngành Công nghệ Giấy và Bao bì, Chế biến Gỗ và Lâm sản: Tham khảo các thông số công nghệ tiền thủy phân dăm mảnh gỗ keo tai tượng bằng axit loãng và công nghệ xử lý kiềm kết hợp đường hóa bằng enzyme để định hướng tận dụng hàng trăm nghìn tấn phế liệu gỗ thải ra mỗi năm.
- Các chuyên gia phát triển công nghệ năng lượng sinh học và hóa chất xanh: Tham khảo quy trình hydro hóa tổng hợp các phụ gia nhiên liệu sinh học thế hệ mới có chỉ số octan cao (2-MF, 2,5-DMF) và các hóa chất nền tảng thay thế nguyên liệu hóa thạch (5-HMF, axit levulinic, furfural).
Câu hỏi thường gặp
1. Vì sao luận án lựa chọn gỗ keo tai tượng làm đối tượng nghiên cứu chính để tổng hợp các hợp chất furan và axit levulinic?
Trả lời: Tại Việt Nam, dăm mảnh nguyên liệu giấy đạt sản lượng trên 15 triệu tấn/năm, trong đó gỗ keo tai tượng chiếm trên 60%. Quá trình chặt mảnh tạo ra khoảng 2% phế liệu dăm mảnh vụn (tương đương 300.000 tấn/năm) tập trung tại các nhà máy, có thành phần tương đối đồng nhất và ít tạp chất cơ học hơn so với cành ngọn hay mùn cưa xưởng mộc. Đây là nguồn sinh khối giàu carbohydrate (48–49% cellulose, 18–19% pentosane) thích hợp nhất để chuyển hóa hóa học.
2. Điểm khác biệt về đặc tính và hoạt tính giữa xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng oleum so với xúc tác sulfo hóa bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc trong luận án là gì?
Trả lời: Xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng oleum 20% $\text{SO}_3$ (CBSC2) đạt độ axit rất cao từ 8,04 đến 13,00 mmol/g và chỉ có một tâm axit mạnh duy nhất trên giản đồ $\text{TPD-NH}_3$. Trong khi đó, xúc tác sulfo hóa bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc (CBSC1) có độ axit thấp hơn (4,70–10,65 mmol/g). Nhờ mật độ tâm axit mạnh vượt trội, hệ xúc tác CBSC2 thể hiện hoạt tính cao trong việc xúc tác chuyển hóa glucose thành 5-HMF và axit levulinic trong môi trường dung môi isopropanol.
3. Hệ xúc tác và dung môi nào được sử dụng để chuyển hóa furfural và 5-HMF thành các hợp chất furan no (2-MF và 2,5-DMF)?
Trả lời: Luận án sử dụng hệ xúc tác oxit lưỡng kim $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$ cho phản ứng hydro hóa dị thể trong môi trường dung môi rượu (butanol hoặc propanol). Các dung môi này vừa đóng vai trò là môi trường phân tán vừa là nguồn cấp hydro gián tiếp cho phản ứng hydrodeoxy hóa.
4. Chuỗi công nghệ tích hợp xử lý phế liệu gỗ keo tai tượng trong luận án được tiến hành theo các bước cơ bản nào?
Trả lời: Quy trình gồm 4 công đoạn chính: (1) Tiền thủy phân dăm gỗ bằng dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng để thu dịch đường xylose dùng tổng hợp furfural (sau đó hydro hóa thành 2-MF); (2) Nấu kiềm bã rắn còn lại để tách lignin và thu hồi bột cellulose; (3) Đường hóa bột cellulose bằng chế phẩm enzyme Cellic® CTec2 thu dịch đường glucose; (4) Sử dụng glucose để tổng hợp 5-HMF (sau đó hydro hóa thành 2,5-DMF) hoặc tổng hợp trực tiếp axit levulinic sử dụng xúc tác axit rắn CBSC2.
5. Chế phẩm enzyme nào được sử dụng trong quá trình đường hóa bột cellulose và có hoạt lực bao nhiêu?
Trả lời: Luận án sử dụng chế phẩm enzyme Cellic® CTec2 (mã hiệu SAE0020 của hãng Novozymes/Sigma Aldrich), dạng lỏng, với hoạt lực ban đầu được xác định thực nghiệm là 1253 FPU/g.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Huế đã giải quyết hoàn chỉnh chuỗi quy trình công nghệ tích hợp chuyển hóa phế liệu gỗ keo tai tượng thành các hóa chất furan không no (furfural, 5-HMF), furan no (2-MF, 2,5-DMF) và axit levulinic. Công trình đã chế tạo thành công các hệ xúc tác axit rắn trên nền cacbon sinh khối sulfo hóa bằng oleum có mật độ tâm axit cao (8,04–13,00 mmol/g), đồng thời ứng dụng hiệu quả xúc tác lưỡng kim $2\text{CuO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$ cho phản ứng hydro hóa tạo phụ gia nhiên liệu sinh học thế hệ mới. Toàn bộ các phát hiện thực nghiệm, thông số công nghệ và quy luật hóa học được công bố là cơ sở khoa học giá trị cho việc phát triển ngành công nghệ hóa chất xanh và chế biến sâu phụ phẩm sinh khối tại Việt Nam.
