Tổng quan luận án

Sự cạn kiệt của nguồn năng lượng hóa thạch cùng các tác động tiêu cực đến môi trường, đặc biệt là hiện tượng nóng lên toàn cầu do phát thải khí carbonic ($CO_2$), đã thúc đẩy xu hướng nghiên cứu chuyển dịch sang các nguồn nguyên liệu tái tạo. Sinh khối lignocellulose từ phế phẩm nông nghiệp (rơm rạ, thân cây ngô, bã mía) và lâm nghiệp (mùn cưa, bột giấy) là nguồn nguyên liệu dồi dào, giá thành thấp và không cạnh tranh với đất canh tác lương thực. Trong chuỗi chuyển hóa hóa học từ lignocellulose qua quá trình thủy phân cellulose thành glucose và đồng phân hóa thành fructose, phản ứng tách nước có xúc tác acid để tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) giữ vị trí then chốt. Hợp chất 5-HMF được Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (DOE) xếp vào nhóm hóa chất nền tảng hàng đầu, đóng vai trò là tiền chất quan trọng để điều chế các monomer cho công nghiệp polymer (như acid 2,5-furandicarboxylic - FDCA để thay thế acid terephthalic sản xuất PET, PBT, PEF; 2,5-dihydroxymethylfuran - DHMF) cũng như các phụ gia nhiên liệu và nhiên liệu sinh học lỏng chất lượng cao (2,5-dimethylfuran - DMF; 5-alkoxymethylfurfural; bis(5-furfurylmethyl) ete; chuỗi ankan $C_9, C_{12}, C_{15}$).

Quá trình chuyển hóa fructose thành 5-HMF trên các hệ xúc tác acid đồng thể (acid vô cơ $HCl, H_3PO_4$ hoặc acid Lewis dạng muối $AlCl_3, SnCl_4, CrCl_2$) tuy đạt hiệu suất cao nhưng bộc lộ nhiều hạn chế kỹ thuật: tính ăn mòn thiết bị mạnh, khó tách và thu hồi xúc tác sau phản ứng, tạo lượng lớn chất thải gây ô nhiễm môi trường. Việc phát triển các hệ xúc tác acid rắn dị thể có khả năng thu hồi, tái sử dụng và hoạt tính ổn định là hướng đi cần thiết. Wolfram trioxide ($WO_3$) được biết đến là một xúc tác acid rắn mạnh với sự hiện diện của các tâm acid Bronsted và Lewis. Tuy nhiên, $WO_3$ đơn pha có diện tích bề mặt riêng thấp. Các nghiên cứu trước đây về oxide hỗn hợp chứa $WO_3$ trên các chất mang oxide kim loại ($SiO_2, TiO_2, ZrO_2$) chủ yếu sử dụng phương pháp ngâm tẩm, kết tủa hoặc thủy nhiệt thông thường, dẫn đến độ phân tán của các cấu trúc $WO_x$ chưa cao hoặc độ chuyển hóa còn giới hạn. Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Phạm Thị Hoa, chuyên ngành Hóa hữu cơ (mã số 9.14), thực hiện tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam dưới sự hướng dẫn của PGS. Nguyễn Thanh Bình và TS. Đặng Thị Thúy Hạnh (Hà Nội, 2023), tập trung nghiên cứu tổng hợp có hệ thống các hệ xúc tác oxide hỗn hợp $Me-O-W$ ($Me: Si, Ti, Zr$) nhằm nâng cao diện tích bề mặt, tối ưu hóa mật độ tâm acid và nâng cao hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể:

  1. Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu xúc tác acid rắn oxide hỗn hợp $Me-O-W$ ($Me: Si, Ti, Zr$) với các tỷ lệ mol khác nhau ($1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1$) bằng phương pháp sol-gel kết hợp điều khiển cấu trúc; đồng thời tổng hợp các mẫu đối chứng $WO_3/MeO_2$ ($TS9, TT9, TZ9$) bằng phương pháp ngâm tẩm.
  2. Khảo sát các đặc trưng hóa lý của vật liệu: cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng, kích thước và phân bố mao quản, hình thái học hạt, thành phần nguyên tố, trạng thái hóa học bề mặt và tính chất acid (loại tâm acid, mật độ và phân bố độ mạnh của tâm acid).
  3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu trong phản ứng khử nước của fructose tạo thành 5-HMF; khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần kim loại $Me/W$, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, nồng độ cơ chất ban đầu và dung môi phản ứng.
  4. Đánh giá độ bền, khả năng tái sinh và cơ chế duy trì hoạt tính của xúc tác qua nhiều chu kỳ phản ứng; so sánh hiệu năng giữa các hệ $Si-O-W, Ti-O-W, Zr-O-W$ và đề xuất cơ chế phản ứng tách nước ba giai đoạn từ fructose thành 5-HMF.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hệ xúc tác oxide hỗn hợp $Si-O-W, Ti-O-W, Zr-O-W$, các oxide đơn thành phần ($WO_3, SiO_2, TiO_2, ZrO_2$), các mẫu xúc tác ngâm tẩm đối chứng ($WO_3/SiO_2, WO_3/TiO_2, WO_3/ZrO_2$) và phản ứng hóa học chuyển hóa D-fructose thành 5-HMF.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thực nghiệm quy mô phòng thí nghiệm tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam (Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu) phối hợp với các cơ sở nghiên cứu trong và ngoài nước (Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội, Viện Albi thuộc Đại học Toulouse - Pháp, Trường Đại học Hàng hải Việt Nam, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và quốc tế về các quá trình chuyển hóa carbohydrate sinh khối thành 5-HMF và các hệ xúc tác acid dị thể:

  1. Nghiên cứu về các hệ xúc tác chứa oxide $WO_3$:

    • Yue (2016) nghiên cứu hệ xúc tác $Nb_x-WO_3$ trong dung môi nước ở 120°C sau 3 giờ, đạt hiệu suất 5-HMF là 34% từ fructose và 28% từ glucose.
    • Qishun Liu và cộng sự (2016) sử dụng xúc tác $5%WO_3-Ta_2O_5$ để chuyển hóa saccharide thành acid levulinic (LA) và 5-HMF, ghi nhận ở 160°C và 180°C hiệu suất 5-HMF đạt lần lượt 10% và 23%, trong khi hiệu suất LA đạt 69% và 89%.
    • Huatao Han và cộng sự (2017) điều chế $WO_3/rGO$ ứng dụng chuyển hóa fructose trong chất lỏng ion $[BMIM]Cl$ ở 120°C trong 120 phút, đạt hiệu suất 5-HMF là 84,2%.
    • Raveendra và cộng sự (2017) khảo sát xúc tác $20%WO_3/SnO_2$ ở 120°C trong 2 giờ, thu được hiệu suất 5-HMF 93% và duy trì hoạt tính qua 5 chu kỳ.
    • Guo và cộng sự (2017) nghiên cứu các oxide hỗn hợp $Nb_xW_{8-x}$ ($x = 1, 3, 4, 5, 7$) cho chuyển hóa glucose ở 120°C trong dung môi propanol, độ chuyển hóa đạt cao nhất 36% trên mẫu $Nb_4W_4$.
    • Tagusagawa và cộng sự (2010, 2011) tổng hợp các oxide hỗn hợp $Ta_xW_{10-x}$ và $Nb_xW_{10-x}$ bằng phương pháp sol-gel có chất hoạt động bề mặt Pluronic P123 làm chất điều khiển cấu trúc, ứng dụng cho phản ứng thủy phân sucrose và cellobiose.

  2. Nghiên cứu về các hệ xúc tác chứa chất mang oxide $SiO_2, TiO_2, ZrO_2$:

    • Trên cơ sở $SiO_2$: Emre Kılıc và cộng sự (2015) khảo sát các hệ xúc tác sulfat hóa trong DMSO ở 110°C, ghi nhận $SO_4/TiO_2-SiO_2$ đạt độ chọn lọc HMF 89% ở độ chuyển hóa fructose 77%; Lv và cộng sự (2017, 2018) tổng hợp dị đa acid mang silica qua thủy phân tetraethylorthosilicate ($TEOS$) gồm $SiO_2-HSiW$ và $SiO_2-HPW$ trong dung môi hai pha $H_2O-MIBK$ ở 170°C đạt hiệu suất 5-HMF lần lượt là 50,4% và 27%; Ali A. Rownaghi và cộng sự (2018) chế tạo sợi rỗng lưỡng chức Aminosilane-Grafted $SiO_2-ZrO_2$ chuyển hóa fructose và glucose đạt độ chọn lọc HMF lần lượt 82% và 34%; Zhang và cộng sự (2019) chế tạo hạt nano từ tính $Fe_3O_4@SiO_2@TiO_2-HPW$ trong DMSO đạt hiệu suất 83% từ fructose và 54,5% từ inulin.
    • Trên cơ sở $TiO_2$: De và cộng sự (2011) điều chế $TiO_2$ xốp từ titanium isopropoxide và acid aspartic đạt hiệu suất 74,8% (tăng lên 82% khi bổ sung $[BMIm]Cl$); Maria Luisa Testa và cộng sự (2020) nghiên cứu $TiO_2-SO_3H$ đạt hiệu suất chọn lọc 71% ở 140°C; Richa Tomer và cộng sự (2020) tổng hợp $SO_4^{2-}/TiO_2$ cho hiệu suất 5-HMF đạt 75% từ fructose và 37% từ glucose ở 150°C sau 6 giờ; Atanda và cộng sự (2015) tổng hợp $ZrO_2-TiO_2$ sol-gel cho hiệu suất 74% trong $H_2O-THF$ và 86% trong $H_2O$-dioxan.
    • Trên cơ sở $ZrO_2$: Qi và cộng sự (2009) dùng $SO_4^{2-}/ZrO_2$ trong DMSO-acetone ở 180°C đạt hiệu suất 72,8%; Hongpeng Yan và cộng sự (2009) dùng $SO_4^{2-}/ZrO_2-Al_2O_3$ cho glucose đạt 47,6% (hiệu suất 39%); Zhang và cộng sự (2014) dùng $SO_4^{2-}/ZrO_2-TiO_2$ đạt 28,8% tổng HMF và LA; Yumeng Zhou và cộng sự (2019) chế tạo $ZrO_2/SO_4^{2-}$ sol-gel có diện tích bề mặt 277 $m^2/g$ và mật độ tâm acid 2,57 mmol/g, đạt hiệu suất 87% ở 120°C sau 60 phút; Son và cộng sự (2020) dùng $ZrO_2/MCM-41$ sulfo hóa chuyển hóa cellulose đạt 41%; Kourieh (2012) dùng $WO_3-ZrO_2$ ngâm tẩm đạt hiệu suất 40% ở 130°C.

Bảng tổng hợp các hệ xúc tác dị thể nghiên cứu trước đây:

STT Năm Tác giả Hệ xúc tác Nguyên liệu Điều kiện phản ứng Dung môi Hiệu suất 5-HMF (%)
1 2016 Yue $Nb_x-WO_3$ Fructose 120°C, 3h $H_2O$ 34,0
2 2016 Qishun Liu $WO_3-Ta_2O_5$ Saccharide 180°C - 23,0
3 2017 Huatao Han $WO_3/rGO$ Fructose 120°C, 120p $[BMIM]Cl$ 84,2
4 2017 Raveendra $WO_3/SnO_2$ Fructose 120°C, 2h - 93,0
5 2015 Emre Kılıc $SO_4/TiO_2-SiO_2$ Fructose 110°C DMSO 70,0
6 2017 Lv $SiO_2-HSiW$ Fructose 170°C $H_2O-MIBK$ 50,4
7 2019 Zhang $Fe_3O_4@SiO_2@TiO_2-HPW$ Fructose - DMSO 83,0
8 2020 Maria Luisa $TiO_2-SO_3H$ Fructose 140°C - 71,0
9 2020 Richa Tomer $SO_4^{2-}/TiO_2$ Fructose 150°C, 6h - 75,0
10 2009 Qi $SO_4^{2-}/ZrO_2$ Fructose 180°C, 20p DMSO-Acetone 72,8
11 2019 Yumeng Zhou $ZrO_2/SO_4^{2-}$ Fructose 120°C, 1h DMSO 87,0
12 2012 Kourieh $WO_3-ZrO_2$ Fructose 130°C, 1h $H_2O$ 40,0

Khoảng trống nghiên cứu được luận án định vị: Mặc dù các oxide riêng lẻ và một số hỗn hợp nhị phân đã được khảo sát, việc so sánh có hệ thống ba hệ oxide hỗn hợp $Si-O-W, Ti-O-W, Zr-O-W$ được tổng hợp cùng phương pháp sol-gel đồng nhất chưa được thực hiện đầy đủ. Mối liên hệ tương hỗ giữa bản chất cation chất mang ($Si^{4+}, Ti^{4+}, Zr^{4+}$), độ phân tán của cụm cấu trúc $WO_x$, sự thay đổi trạng thái phối trí từ tứ diện sang bát diện và sự phân bố tỷ lệ tâm acid Bronsted/Lewis trong việc chi phối hoạt tính khử nước fructose thành 5-HMF là vấn đề trọng tâm mà luận án giải quyết.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  1. Hóa học carbohydrate và cơ chế chuyển hóa:

    • D-fructose ($C_6H_{12}O_6, M = 180,156$ g/mol, tỷ trọng 1,694 $g/cm^3$, nhiệt độ nóng chảy 103°C, độ tan trong nước 4000 g/L) trong dung dịch tồn tại ở trạng thái cân bằng giữa dạng mạch hở và các dạng mạch vòng: $\beta$-D-fructofuranose, $\alpha$-D-fructofuranose, $\beta$-D-fructopyranose, $\alpha$-D-fructopyranose. Dạng furanose vòng 5 cạnh đóng vai trò quyết định đối với phản ứng tách nước tạo vòng furan của 5-HMF.
    • Phản ứng chính: Quá trình khử nước của fructose xảy ra qua ba giai đoạn tách phân tử nước liên tiếp dưới sự xúc tác của các tâm acid Bronsted/Lewis để tạo thành 5-HMF ($C_6H_6O_3, M = 126,11$ g/mol, nhiệt độ nóng chảy 28-34°C, nhiệt độ sôi 114-116°C ở 1 hPa).
    • Phản ứng phụ: Sự hydrat hóa (bù hai phân tử nước) của 5-HMF tạo thành acid levulinic ($LA$) và acid formic ($FA$); các phản ứng tự trùng hợp hoặc trùng hợp chéo giữa fructose và 5-HMF tạo thành các hợp chất polymer không tan dạng humins.

  2. Bản chất tâm acid trên oxide hỗn hợp $MeO_2-WO_3$:

    • Tinh thể $WO_3$ có các dạng thù hình chính là monoclinic và hexagonal. Trên bề mặt chất mang oxide, wolfram tồn tại dưới dạng các tiểu phân $WO_x$ đơn phân tán hoặc các cụm đa tụ polytungstate.
    • Tâm acid Lewis hình thành từ các cation kim loại chưa bão hòa phối trí ($Ti^{4+}, Zr^{4+}, W^{6+}$ cô lập), có khả năng nhận cặp electron. Tâm acid Bronsted hình thành từ các nhóm hydroxyl liên kết (như cầu nối $W-OH-Me$ hoặc $W-O(H)-W$), xuất hiện ưu thế khi các cụm $WO_x$ chuyển đổi phối trí từ tứ diện ($WO_4$) sang bát diện ($WO_6$) ở mật độ bề mặt khoảng 4-8 $W/nm^2$.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

  • Quy trình tổng hợp vật liệu:

    • Tổng hợp hệ oxide hỗn hợp $Me-O-W$ ($Me: Si, Ti, Zr$) bằng phương pháp sol-gel từ các tiền chất tương ứng (hợp chất của Si, Ti, Zr kết hợp tiền chất wolfram) với các tỷ lệ mol quy định: $1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1$ (ký hiệu mẫu tương ứng: $Me1W9, Me3W7, Me5W5, Me7W3, Me9W1$).
    • Tổng hợp các mẫu đối chứng bằng phương pháp ngâm tẩm: $TS9$ ($9SiO_2/WO_3$), $TT9$ ($9TiO_2/WO_3$), $TZ9$ ($9ZrO_2/WO_3$).
    • Quy trình tái sinh xúc tác: Tách xúc tác bằng ly tâm/lọc, rửa sạch bằng dung môi, sấy khô và xử lý nhiệt để loại bỏ cặn humins bám trên bề mặt.

  • Các phương pháp đặc trưng hóa lý:

    • Nhiễu xạ tia X (XRD góc hẹp và góc rộng): Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ phân tán vô định hình và trật tự cấu trúc mao quản.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Nhận diện dao động liên kết mạng lưới $Me-O, W-O, W=O, Me-O-W$ và các nhóm chức bề mặt.
    • Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM, STEM-HAADF, STEM-mapping): Quan sát hình thái học, cấu trúc hạt, kích thước nano và độ phân tán không gian của các nguyên tố.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX / EDS, SEM-EDS): Xác định thành phần định tính và định lượng các nguyên tố trong mẫu.
    • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Khảo sát quá trình biến đổi nhiệt, mất khối lượng của gel tiền chất và xác định nhiệt độ nung tối ưu.
    • Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ $N_2$ (BET, BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$), thể tích mao quản ($V_p$) và đường kính mao quản trung bình ($D_p$).
    • Quang phổ điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái oxy hóa và liên kết năng lượng của các nguyên tố ($O1s, Si2p, Ti2p, Zr3d, W4f$).
    • Khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ ($TPD-NH_3$): Định lượng tổng dung lượng acid và phân bố các tâm acid yếu, trung bình, mạnh.

  • Quy trình đánh giá hoạt tính và phân tích sản phẩm:

    • Phản ứng khử nước fructose thực hiện trong bình phản ứng có kiểm soát nhiệt độ, tốc độ khuấy và thời gian.
    • Phân tích định tính và định lượng fructose dư, sản phẩm 5-HMF và các sản phẩm phụ bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) dựa trên đường chuẩn chuẩn hóa. Tính toán độ chuyển hóa fructose, độ chọn lọc và hiệu suất tạo thành 5-HMF.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Fructose và những carbohydrat khác có nguồn gốc từ sinh khối

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận về cấu tạo sinh khối lignocellulose (cellulose chiếm 40-45% trong gỗ khô, 27-48% trong ngô; hemicellulose và lignin) và vai trò của các hexose sinh khối (fructose, glucose, galactose, mannose). Chương này tổng quan chi tiết cấu trúc lý hóa của 5-HMF, tiềm năng ứng dụng của 5-HMF trong tổng hợp polymer sinh học (PEF, FDCA) và nhiên liệu sinh học (DMF qua xúc tác Ni-C hoặc Cu-Ru; ether nhiên liệu; ankan lỏng). Chương 1 phân tích cơ chế tách ba phân tử nước từ fructose trên tâm acid Bronsted/Lewis, các con đường tạo sản phẩm phụ (acid levulinic, acid formic, humins) và ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (nồng độ, nhiệt độ, thời gian, dung môi). Đồng thời, chương này tổng thuật toàn diện các công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác acid dị thể trên cơ sở $WO_3, SiO_2, TiO_2, ZrO_2$ và các oxide hỗn hợp, so sánh ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo (sol-gel, kết tủa - đồng kết tủa, thủy nhiệt, ngâm tẩm), từ đó xác lập tính cấp thiết của đề tài.

Chương 2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, thiết bị và các bước thực nghiệm:

  • Quy trình điều chế hệ vật liệu oxide hỗn hợp $Me-O-W$ ($Me: Si, Ti, Zr$) bằng phương pháp sol-gel theo các tỷ lệ mol $Me:W$ gồm $1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1$.
  • Quy trình tổng hợp vật liệu đối chứng $WO_3/MeO_2$ bằng phương pháp ngâm tẩm dung dịch tiền chất wolfram lên chất mang oxide kim loại.
  • Quy trình thu hồi, rửa và tái sinh nhiệt cho hệ xúc tác sau phản ứng.
  • Nguyên lý hoạt động và thông số vận hành của các thiết bị phân tích hiện đại: XRD (góc hẹp và góc rộng), FTIR, SEM, TEM, HRTEM, STEM-HAADF, STEM-EDX mapping, TGA, đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ $N_2$ (BET/BJH), XPS, $TPD-NH_3$.
  • Thiết lập hệ phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-HMF, quy trình lấy mẫu, điều kiện phân tích HPLC và phương pháp tính toán các thông số hiệu suất phản ứng.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Nội dung chương 3 được chia thành 4 phần chính:

1. Hệ vật liệu xúc tác Si-O-W

  • Đặc trưng hóa lý: Giản đồ TGA của mẫu tiền chất $Si5W5$ xác định các giai đoạn mất khối lượng do bay hơi dung môi, phân hủy chất hữu cơ và hình thành khung oxide. Giản đồ XRD của các mẫu $Si-O-W$ so với $SiO_2$ và $WO_3$ cho thấy ở tỷ lệ Si cao ($Si9W1$), pha wolfram phân tán cao trên nền silica vô định hình mà không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ lớn của tinh thể $WO_3$ monoclinic. Phổ FTIR ghi nhận các dao động đặc trưng $Si-O-Si$ và sự xuất hiện liên kết $Si-O-W$. Ảnh TEM và SEM-EDS mapping khẳng định các nguyên tố Si, W, O phân bố đồng đều ở cấp độ nanomet. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $N_2$ chứng minh mẫu $Si9W1$ có diện tích bề mặt riêng và độ xốp vượt trội so với $WO_3$ đơn thuần. Giản đồ $TPD-NH_3$ và phổ XPS ($O1s, Si2p, W4f$) làm rõ sự gia tăng mật độ tâm acid cũng như trạng thái hóa học của các nguyên tố trên bề mặt.
  • Hoạt tính xúc tác: Khảo sát dãy xúc tác $Si-O-W$ cho thấy mẫu $Si9W1$ (tỷ lệ mol $Si:W = 9:1$) đạt hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF cao nhất. Khảo sát các điều kiện phản ứng trên $Si9W1$ xác định ảnh hưởng rõ rệt của nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ fructose. Đánh giá độ bền cho thấy xúc tác $Si9W1$ duy trì hiệu suất ổn định sau các chu kỳ tái sử dụng.

2. Hệ vật liệu xúc tác Ti-O-W

  • Đặc trưng hóa lý: Giản đồ TGA của tiền chất $Ti9W1$ xác định khoảng nhiệt độ ổn định cấu trúc. Phân tích XRD của dãy $Ti-O-W$ cho thấy sự ức chế quá trình chuyển pha anatase sang rutile của $TiO_2$ khi có mặt wolfram, các pha oxide phân tán cao. Phổ FTIR xác nhận các liên kết mạng lưới $Ti-O-Ti, W-O-W$ và $Ti-O-W$. Ảnh SEM, TEM, HRTEM và phổ SEM-EDX mapping của $Ti9W1$ và $Ti5W5$ thể hiện hình thái hạt đồng đều. Kết quả hấp phụ $N_2$ chứng minh diện tích bề mặt riêng của $Ti9W1$ tăng đáng kể so với $TiO_2$ và $WO_3$ riêng rẽ. Phân tích $TPD-NH_3$ chỉ ra lượng $NH_3$ giải hấp ở các vùng nhiệt độ khác nhau, chứng minh sự gia tăng tổng lượng acid và sự tồn tại của các tâm acid mạnh. Phổ XPS ($Ti2p, W4f, O1s$) xác định tương tác điện tử giữa titan và wolfram.
  • Hoạt tính xúc tác: Hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ mol $Ti:W$, trong đó $Ti9W1$ cho hiệu suất tạo 5-HMF tối ưu. Các khảo sát về thời gian phản ứng, nhiệt độ và nồng độ fructose thiết lập điều kiện tối ưu cho hệ $Ti9W1$. Thử nghiệm độ bền khẳng định xúc tác có khả năng tái sinh và tái sử dụng tốt.

3. Hệ vật liệu xúc tác Zr-O-W

  • Đặc trưng hóa lý: Giản đồ TGA của tiền chất $Zr3W7$ và các mẫu $Zr-O-W$ xác định nhiệt độ kết tinh pha. Giản đồ XRD góc hẹp và góc rộng chứng minh $WO_3$ giúp ổn định pha tinh thể tetragonal của $ZrO_2$, ngăn chặn chuyển dịch sang pha monoclinic ở nhiệt độ cao. Phổ FTIR chỉ rõ dao động của mạng lưới $Zr-O-Zr$ và tương tác $Zr-O-W$. Ảnh SEM, TEM, HRTEM, STEM-HAADF và STEM-EDX mapping của mẫu $Zr9W1$ cho thấy cấu trúc nano đồng nhất, không bị tách pha vi mô. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $N_2$ và đường phân bố mao quản BJH xác nhận vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình với diện tích bề mặt riêng lớn. Giản đồ $TPD-NH_3$ và phổ XPS ($Zr3d, W4f, O1s$) chứng minh sự hình thành tính chất siêu acid rắn với mật độ tâm acid Bronsted phong phú.
  • Hoạt tính xúc tác: Trong hệ $Zr-O-W$, mẫu $Zr9W1$ đạt hoạt tính xúc tác cao nhất. Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ cơ chất cho thấy tốc độ chuyển hóa nhanh và độ chọn lọc 5-HMF cao. Thử nghiệm độ bền qua nhiều chu kỳ tái sử dụng chứng minh khung cấu trúc $Zr-O-W$ bền vững, chống rửa trôi kim loại tốt.

4. So sánh hiệu năng các vật liệu Me-O-W và cơ chế phản ứng

  • So sánh đặc trưng và hoạt tính: So sánh giản đồ XRD góc rộng, ảnh TEM, STEM-HAADF, XPS và kết quả $TPD-NH_3$ giữa các mẫu tối ưu $Me9W1$ ($Si9W1, Ti9W1, Zr9W1$) với các mẫu đối chứng tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm ($TS9, TT9, TZ9$). Kết quả khẳng định phương pháp sol-gel tạo ra độ phân tán $WO_x$ cao hơn hẳn, ngăn chặn sự thiêu kết tinh thể $WO_3$, làm tăng diện tích bề mặt và tạo mật độ tâm acid hiệu dụng cao hơn, từ đó mang lại hiệu suất tạo 5-HMF vượt trội so với mẫu ngâm tẩm.
  • Đề xuất cơ chế phản ứng: Luận án đề xuất chi tiết cơ chế phản ứng tách ba phân tử nước từ D-fructose thành 5-HMF qua ba bước nối tiếp:
    • Bước 1: Phân tử D-fructose ở dạng $\beta$-D-fructofuranose hấp phụ lên tâm acid Bronsted ($H^+$) tại nhóm hydroxyl (-OH) hemiacetal ở vị trí C2, proton hóa tạo nhóm $-OH_2^+$, sau đó tách phân tử nước thứ nhất tạo ion oxocarbenium trung gian.
    • Bước 2: Dưới tác dụng xúc tác của tâm acid, xảy ra quá trình chuyển dịch liên kết và tách phân tử nước thứ hai từ các nhóm hydroxyl lân cận để hình thành cấu trúc vòng furan mang các nhóm thế trung gian.
    • Bước 3: Tiếp tục tách phân tử nước thứ ba từ cấu trúc trung gian để hoàn nguyên hệ liên kết liên hợp của vòng furan, hình thành sản phẩm đích 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) mang đồng thời nhóm chức -CHO ở C2 và $-CH_2OH$ ở C5.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Đóng góp mới về mặt khoa học và phương pháp:

    • Đã chế tạo thành công ba hệ vật liệu xúc tác acid rắn oxide hỗn hợp nhị phân $Si-O-W, Ti-O-W, Zr-O-W$ có cấu trúc nano và độ phân tán cao bằng phương pháp sol-gel, làm rõ quy luật biến đổi cấu trúc pha và tính chất bề mặt theo tỷ lệ mol kim loại.
    • Xác định được tỷ lệ mol tối ưu $Me:W = 9:1$ ($Si9W1, Ti9W1, Zr9W1$) cho hiệu quả phân tán cao nhất của các cụm $WO_x$ trên bề mặt chất mang oxide ($SiO_2, TiO_2, ZrO_2$), ngăn chặn hiện tượng tụ tập tinh thể $WO_3$ monoclinic kích thước lớn.
    • Chứng minh được sự vượt trội của phương pháp sol-gel so với phương pháp ngâm tẩm truyền thống ($WO_3/MeO_2$) về diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ phân tán nguyên tố và tổng dung lượng tâm acid.
    • Làm sáng tỏ bản chất tương tác giữa chất mang oxide và wolfram: $WO_3$ giúp ổn định pha tinh thể tetragonal hoạt động của $ZrO_2$ và pha anatase của $TiO_2$; ngược lại chất mang giúp tạo ra các cấu trúc phối trí bát diện $WO_6$, thúc đẩy hình thành các tâm acid Bronsted mạnh kết hợp tâm acid Lewis.

  2. Đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng:

    • Đã ứng dụng hiệu quả các hệ xúc tác $Me9W1$ trong phản ứng khử nước của fructose thành hóa chất nền tảng 5-HMF, đạt hiệu suất và độ chọn lọc cao ở điều kiện phản ứng êm dịu.
    • Xác lập được bộ thông số công nghệ tối ưu (nhiệt độ, thời gian, nồng độ cơ chất) cho từng hệ xúc tác $Si9W1, Ti9W1, Zr9W1$.
    • Chứng minh các hệ xúc tác có độ bền nhiệt và độ bền cấu trúc cao, có thể tách loại dễ dàng khỏi môi trường phản ứng và tái sinh sử dụng qua nhiều chu kỳ mà không bị suy giảm hoạt tính nghiêm trọng, đáp ứng các tiêu chí của hóa học xanh.
    • Đề xuất hoàn chỉnh cơ chế xúc tác tách ba phân tử nước từng bước từ fructose thành 5-HMF trên bề mặt oxide hỗn hợp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Các khảo sát hoạt tính trong luận án chủ yếu tập trung trên nguồn nguyên liệu fructose đơn chất ở quy mô phản ứng gián đoạn (batch reactor) trong phòng thí nghiệm.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng thử nghiệm xúc tác trên các nguồn nguyên liệu carbohydrate phức tạp hơn đi trực tiếp từ sinh khối thực tế như glucose, inulin, cellulose và lignocellulose thô.
    • Nghiên cứu tích hợp hệ xúc tác hai chức năng (đồng phân hóa glucose thành fructose kết hợp tách nước tạo 5-HMF) trong một công đoạn phản ứng (one-pot process).
    • Thử nghiệm phản ứng trên hệ thống dòng chảy liên tục (continuous flow reactor) và quy mô pilot nhằm đánh giá tính khả thi ứng dụng công nghiệp.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên: Luận án cung cấp tài liệu tham khảo có hệ thống về phương pháp tổng hợp sol-gel vật liệu oxide hỗn hợp chứa wolfram; bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện về các kỹ thuật đặc trưng vật liệu xúc tác rắn ($XRD, FTIR, SEM, TEM, HRTEM, STEM-HAADF, XPS, TPD-NH_3, BET/BJH$); và phương pháp nghiên cứu động học chuyển hóa sinh khối.
  • Đối với các nhà nghiên cứu trong ngành Hóa dầu và Công nghệ Hóa học: Cung cấp giải pháp công nghệ chế tạo xúc tác acid rắn dị thể có khả năng thay thế acid lỏng đồng thể trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ đòi hỏi tâm acid mạnh, góp phần phát triển quy trình sản xuất các hợp chất nền tảng ($5-HMF, FDCA, DMF$) từ nguồn tài nguyên tái tạo.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án nghiên cứu những hệ xúc tác nào và tỷ lệ thành phần nào cho hoạt tính tối ưu?

Luận án nghiên cứu ba hệ xúc tác oxide hỗn hợp nhị phân gồm $Si-O-W, Ti-O-W, Zr-O-W$ với các tỷ lệ mol $Me:W$ thay đổi ($1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1$) và các mẫu ngâm tẩm đối chứng ($TS9, TT9, TZ9$). Kết quả thực nghiệm xác định tỷ lệ mol $Me:W = 9:1$ (tương ứng các mẫu $Si9W1, Ti9W1, Zr9W1$) cho độ phân tán wolfram cao nhất, diện tích bề mặt lớn nhất và hoạt tính xúc tác chuyển hóa fructose thành 5-HMF tối ưu nhất.

2. Ưu thế nổi bật của phương pháp sol-gel so với phương pháp ngâm tẩm trong chế tạo xúc tác $Me-O-W$ là gì?

Phương pháp sol-gel giúp các ion kim loại ($Si, Ti, Zr$ và $W$) phân tán đồng đều ở cấp độ phân tử ngay từ giai đoạn tạo gel, ngăn chặn sự kết tụ thành các hạt tinh thể $WO_3$ lớn khi nung, tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn, cấu trúc mao quản đồng đều và mật độ liên kết $Me-O-W$ cao hơn. Ngược lại, phương pháp ngâm tẩm dễ dẫn đến hiện tượng tụ tập pha $WO_3$ monoclinic trên bề mặt chất mang, làm giảm diện tích tiếp xúc và giảm hiệu quả xúc tác.

3. Những kỹ thuật phân tích nào được sử dụng để xác định tính acid của vật liệu trong luận án?

Luận án sử dụng kỹ thuật khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ ($TPD-NH_3$) để định lượng tổng số tâm acid và phân loại độ mạnh tâm acid (yếu, trung bình, mạnh); kết hợp với quang phổ điện tử tia X (XPS) và phổ hồng ngoại (FTIR) để xác định trạng thái liên kết bề mặt, cấu trúc phối trí của wolfram và sự hình thành các tâm acid Bronsted và Lewis.

4. Phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-HMF diễn ra theo cơ chế nào?

Phản ứng diễn ra theo cơ chế khử ba phân tử nước liên tiếp từ phân tử fructose ở dạng vòng $\beta$-D-fructofuranose dưới sự xúc tác của các tâm acid:

  • Phân tử nước thứ nhất tách ra từ vị trí nhóm -OH hemiacetal ở C2 sau khi nhận proton $H^+$, tạo ion oxocarbenium trung gian.
  • Phân tử nước thứ hai và thứ ba tiếp tục tách ra từ các nhóm hydroxyl lân cận qua các bước chuyển vị liên kết, hoàn thiện hệ vòng furan liên hợp và tạo thành 5-HMF.

5. Hợp chất 5-HMF có thể được ứng dụng để tổng hợp những sản phẩm giá trị cao nào?

5-HMF là hóa chất nền tảng để tổng hợp:

  • Monomer cho polymer: Oxy hóa tạo acid 2,5-furandicarboxylic (FDCA) thay thế acid terephthalic sản xuất nhựa PEF, PET, PBT; khử tạo 2,5-dihydroxymethylfuran (DHMF) và dihydroxymethyltetrahydrofuran (DHMTHF).
  • Nhiên liệu và phụ gia: Hydro hóa chọn lọc tạo 2,5-dimethylfuran (DMF) làm phụ gia xăng sinh học; ether hóa tạo 5-alkoxymethylfurfural và bis(5-furfurylmethyl) ether; ngưng tụ aldol với acetone tạo các ankan lỏng $C_9, C_{12}, C_{15}$ cho nhiên liệu diesel.
  • Hóa chất khác: Acid levulinic (LA), acid formic, acid adipic, 1,6-hexanediol, caprolactam.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Phạm Thị Hoa đã hoàn thành toàn diện việc nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và đánh giá hoạt tính của ba hệ xúc tác oxide hỗn hợp $Si-O-W, Ti-O-W, Zr-O-W$ cho phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-HMF. Kết quả nghiên cứu khẳng định phương pháp sol-gel với tỷ lệ mol $Me:W = 9:1$ tạo ra vật liệu có độ phân tán nano cao, diện tích bề mặt lớn, mật độ tâm acid Bronsted/Lewis tối ưu và độ bền tái sử dụng tốt. Công trình đã đóng góp cơ sở khoa học quan trọng về mối quan hệ giữa cấu trúc vật liệu và hoạt tính xúc tác acid rắn, mở ra hướng ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực chuyển hóa sinh khối lignocellulose thành các hóa chất và nhiên liệu sinh học có giá trị kinh tế cao.