CHƯƠNG 1. Fructose và những carbohydrat khác có nguồn gốc từ sinh khối 1. Sinh khối Sinh khối là một trong những nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo, thân thiện với môi trường đã và đang được khai thác để có thể thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch đang dần suy giảm theo thời gian và gây ra những vấn đề như sự nóng lên toàn cầu do sự phát thải khí carbonic, ô nhiễm môi trường,…[10], [11]. Nguồn sinh khối quan trọng nhất là bã nông nghiệp (rơm rạ, thân cây ngô, bã mía, … ) và lâm nghiệp (mùn cưa, mạt gỗ, bột giấy…).
Đây là nguồn sinh khối có sẵn, rẻ tiền, không cạnh tranh với đất trồng nông nghiệp [2]. Thành phần quan trọng nhất của sinh khối là lignocellulose. Sinh khối lignocellulose bao gồm ba thành phần là cellulose, hemicellulose và lignin. Cellulose là polymer được tạo ra bởi các gốc β- glucose liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glycoside tạo thành mạch không phân nhánh dạng sợi.
Thành phần thứ hai của lignocellulose là hemicellulose, bao gồm các loại đường 5 và 6 carbon như mannose, xylose, … Lignin có thành phần chính là các hợp chất phenolic. Cấu trúc của lignocellulose được trình bày trên hình 1. Thành phần cấu tạo của sinh khối vỏ cây[2] Tùy thuộc vào loại cây, phần tương đối của cellulose, hemicellulose và lignin tìm thấy trong sinh khối là khác nhau.Ví dụ, trong gỗ khô, cellulose chiếm 40-45% trọng lượng, hemicellulose là 24-40%, và lignin là 18-25%. Trong ngô, tỷ lệ phần trăm cellulose, hemicellulose và lignin là khoảng 27-48%, 13-17%, 14-31% tương ứng.
Như vậy có thể nói cellulose là thành phần quan trọng nhất của sinh khối lignocellulose. 3 33a8d66 6e7d7dc9e13 dd1 05b1 1d31 bb1a 3455 1df2b0 cb9 7186 bc6 d16a 369ee5 b ee72a4a6 c95e 8b44 261 c11b4da31 9ff705 b88da 47d8 4df733 b53a c07db5dfacc 1510e98 0f4 50b60aa5d5a6890 d04 084e1 69f91b0a 0746aa f8db6ad4b36 3cb2aa f7241 c66a 32f777 f8d7 cb0bb287 f89ee b3cc87 25aa013 8eb5 ef5 3e30 c2eaa3 b4 e02a5a6fa 70b0 7f7 fcd90 ba65b61b8 f12 3f1 9667 d8f652fe56 cf4 b7e8a dcc6c3 27fc8c5 9ff18a6 cc5 b550e f27 2207e 2890 e7004 6d87 71b5cc78 c4cc78 b7b5 3ed 7c671 77c6ed c0d9 cb4e3df6 d9b4 f27 9f2 4b01 e9147a 384db32 2798e 50c0f8e b6 be2c8 01b1fb0070 8e12 c6de 961 c5f1c0 06855 d27 b368 f5d3200 457bf86 82875 8 7da9aa76 fc2 ed63 f83 0eaf0 c38 74ebfb6 7e9c8ed f16 f6dc82 6b51 078e7 60f49c 65a914d4973 444e2 d79a7 58d43b2e 6adbb6da 6d7 cb1 d692 8950 8de5 27b9 8e614 08e5183 8cb468 07e5 f69d5b5 f32e 0b59 dd6 d94 9422a0 b5 cc7e 452e d3c3d3a4 8f c8c0 747 d2d9 988b26a4d181 f8d1ae03e7 8f6a 3d5a4 0036 f14 74f03bfa68a33 1f 24180d1943 19c5b53 60e51 00c27f5c0 6601 be5b55b9 1eb2 908e5 cb1a159e 6e2b bd19 f0b1a72 c4971 21fb1e8 ee703 c88 1d05 b4f370 b27a4 cb9a 76d3 8fc7fa3 9f9 6e4c1 25a430 5bfc91 dc8 7d41 6036 0fb00fca063 6038aae 4774 0cfd0a7 b33ab4d c075 cc2 f31a 7f7 245 c7a5fca8 f749 3b20 d1be27aa69 d40 c7a2 f7f36b3f0ae f35 e190ac1c9 6f6 f10 748 f84c4d3a 7aaad61 9ff8ef2 9806 c05 43c99b8a 20c9a1df4 b83b8 d125 48d1f8 da85e1 7f2 45c47e48 f5 cf18c4a38b4fb6219a 69980 133a2 49 Trong số các nguồn nhiên liệu sinh học hiện nay, nhiên liệu đi từ lignocellulose là một trong nguồn nguyên liệu chủ yếu. Trong chuỗi các quá trình hóa học đi từ lignocenllulose, 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) là một hợp chất trung gian quan trọng tạo ra các hợp chất hóa học quan trọng khác trong các ngành công nghiệp như 2,5-dimetylfuran (DMF) làm phụ gia nhiên liệu cho xăng, 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) làm monome cho polyme sinh học, acid Levulinic trong tổng hợp hóa dược. Mắt xích cơ bản nhất trong chuỗi phản ứng đó là quá trình tạo 5-HMF từ fructose hay glucose.
Đây là quá trình tách 3 phân tử nước với sự có mặt của xúc tác acid. Cấu trúc phân tử fructose Fructose là một trong những hexose có nguồn gốc từ cellulose. Fructose được chuyển hóa từ glucose, sản phẩm thủy phân của cellulose trong môi trường acid. Fructose là một loại monosacharides có công thức phân tử là C6H12O6, khối lượng phân tử 180,156 gam/mol, tỷ trọng 1,694 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 103oC, độ tan trong nước 4000 gam/lít.
Fructose là chất rắn, không màu, dễ tan trong nước, có vị ngọt đậm [12]. Vị ngọt của fructose gấp 1,5 lần đường mía (saccarose), gấp 2,5 lần glucose. Trong mật ong có chứa khoảng 40% fructose, do đó mật ong có vị ngọt đậm. Ở trạng thái rắn, fructose tồn tại dạng mạch vòng năm cạnh là chủ yếu.
Trong dung dịch, fructose tồn tại ở cả dạng mạch hở và mạch vòng. Các dạng tồn tại của fructose trong dung dịch được trình bày trên hình 1. 1 CH2OH 6 1 6 HOH2C CH2OH 2 O HOH2C OH O O 3 5 H OH 2 HO H 5 H OH 2 4 H OH 1 H 4 3 OH H 4 3 CH2OH 5 H H OH HO H HO 6 CH2OH beta-D-frutofuranose alpha-D-frutofuranose D-fructose Hình 1. Các dạng tồn tại của fructose trong dung dịch 1.
Tính chất hóa học của fructose Phản ứng lên men Fructose được lên men yếm khí bằng nấm men hoặc vi khuẩn. Enzyme nấm men chuyển đổi đường (glucose hoặc fructose) thành ethanol và carbon dioxide. Carbon dioxite được giải phóng trong quá trình lên men vẫn sẽ hòa tan trong nước, nơi nó sẽ đạt trạng thái cân bằng với acid carbonic, trừ khu buồng lên men được để ngoài không khí. Carbon dioxide hòa tan và acid carbonic tạo ra carbonat trong đồ uống lên men đóng chai.
Phản ứng Maillard 4 33a8d66 6e7d7dc9e13 dd1 05b1 1d31 bb1a 3455 1df2b0 cb9 7186 bc6 d16a 369ee5 b ee72a4a6 c95e 8b44 261 c11b4da31 9ff705 b88da 47d8 4df733 b53a c07db5dfacc 1510e98 0f4 50b60aa5d5a6890 d04 084e1 69f91b0a 0746aa f8db6ad4b36 3cb2aa f7241 c66a 32f777 f8d7 cb0bb287 f89ee b3cc87 25aa013 8eb5 ef5 3e30 c2eaa3 b4 e02a5a6fa 70b0 7f7 fcd90 ba65b61b8 f12 3f1 9667 d8f652fe56 cf4 b7e8a dcc6c3 27fc8c5 9ff18a6 cc5 b550e f27 2207e 2890 e7004 6d87 71b5cc78 c4cc78 b7b5 3ed 7c671 77c6ed c0d9 cb4e3df6 d9b4 f27 9f2 4b01 e9147a 384db32 2798e 50c0f8e b6 be2c8 01b1fb0070 8e12 c6de 961 c5f1c0 06855 d27 b368 f5d3200 457bf86 82875 8 7da9aa76 fc2 ed63 f83 0eaf0 c38 74ebfb6 7e9c8ed f16 f6dc82 6b51 078e7 60f49c 65a914d4973 444e2 d79a7 58d43b2e 6adbb6da 6d7 cb1 d692 8950 8de5 27b9 8e614 08e5183 8cb468 07e5 f69d5b5 f32e 0b59 dd6 d94 9422a0 b5 cc7e 452e d3c3d3a4 8f c8c0 747 d2d9 988b26a4d181 f8d1ae03e7 8f6a 3d5a4 0036 f14 74f03bfa68a33 1f 24180d1943 19c5b53 60e51 00c27f5c0 6601 be5b55b9 1eb2 908e5 cb1a159e 6e2b bd19 f0b1a72 c4971 21fb1e8 ee703 c88 1d05 b4f370 b27a4 cb9a 76d3 8fc7fa3 9f9 6e4c1 25a430 5bfc91 dc8 7d41 6036 0fb00fca063 6038aae 4774 0cfd0a7 b33ab4d c075 cc2 f31a 7f7 245 c7a5fca8 f749 3b20 d1be27aa69 d40 c7a2 f7f36b3f0ae f35 e190ac1c9 6f6 f10 748 f84c4d3a 7aaad61 9ff8ef2 9806 c05 43c99b8a 20c9a1df4 b83b8 d125 48d1f8 da85e1 7f2 45c47e48 f5 cf18c4a38b4fb6219a 69980 133a2 49 Fructose thực hiện phản ứng Maillard, hóa nâu không enzyme, với các acid amin. Do fructose tồn tại ở dạng chuỗi mở nhiều hơn so với glucose, nên các giai đoạn ban đầu của phản ứng Maillard xảy ra nhanh hơn so với glucose. Do đó, fructose có khả năng góp phần làm thay đổi độ kích thích của thực phẩm, cũng như các tác dụng dinh dưỡng khác, chẳng hạn như hóa nâu quá mức, giảm thể tích và độ mềm trong quá trình làm bánh và hình thành các hợp chất gây đột biến [13]. Phản ứng khử Fructose dễ dàng khử nước để hình thành hydroxymethylfurfural.
Trong tương lai, quá trình này có thể trở thành một phần của hệ thống trung hòa carbon chi phí thấp để sản xuất thay thế xăng và dầu diesel từ các nhà máy. Những hexose khác có nguồn gốc từ sinh khối 1. Glucose Glucose là một monosacharides có nguồn gốc từ sinh khối cellulose, công thức phân tử C6H12O6, là chất rắn, không màu, dễ tan trong nước, có vị ngọt. Ở trạng thái rắn, glucose tồn tại dạng mạch vòng năm cạnh và sáu cạnh, trong đó chủ yếu ở dạng mạch vòng sáu cạnh.
Vòng sáu cạnh chứa dị tố oxi có dạng của dị vòng piran nên được gọi là vòng pyranose [14]. Trong dung dịch, glucose tồn tại đồng thời ở cả 5 dạng: 4 dạng mạch vòng 5 và 6 cạnh, và dạng mạch hở. Ở dạng mạch hở, trong phân tử glucose có chứa 5 nhóm hidroxi và 1 nhóm chức aldehyde nên còn được gọi là andose. Tất cả 5 dạng tồn tại của glucose trong dung dịch có thể chuyển hóa lẫn nhau theo một cân bằng, ở đó dạng mạch vòng 6 cạnh là chủ yếu.
Glucose có thể đồng phân hóa thành fructose trong môi trường base hoặc khi có xúc tác acid Lewis. H H H O HO O HO O H HO HO HO H HO H H CHO H OH H H OH H OH H OH alpha-D-glucofuranose HO H beta-D-glucofuranose H OH H OH H OH CH2OH H OH H O D-glucose H O HO HO HO H HO O H OH H H OH H OH H H alpha-D-glucopyranose beta-D-glucopyranose Hình 1. Các dạng tồn tại của glucose trong dung dịch[12] 1. Galactose Galactose là hexose có nguồn gốc từ hemicellulose, một trong ba thành phần chính của sinh khối lignocellulose.
Galactose cũng là đồng phân của glucose, nó là loại 5 33a8d66 6e7d7dc9e13 dd1 05b1 1d31 bb1a 3455 1df2b0 cb9 7186 bc6 d16a 369ee5 b ee72a4a6 c95e 8b44 261 c11b4da31 9ff705 b88da 47d8 4df733 b53a c07db5dfacc 1510e98 0f4 50b60aa5d5a6890 d04 084e1 69f91b0a 0746aa f8db6ad4b36 3cb2aa f7241 c66a 32f777 f8d7 cb0bb287 f89ee b3cc87 25aa013 8eb5 ef5 3e30 c2eaa3 b4 e02a5a6fa 70b0 7f7 fcd90 ba65b61b8 f12 3f1 9667 d8f652fe56 cf4 b7e8a dcc6c3 27fc8c5 9ff18a6 cc5 b550e f27 2207e 2890 e7004 6d87 71b5cc78 c4cc78 b7b5 3ed 7c671 77c6ed c0d9 cb4e3df6 d9b4 f27 9f2 4b01 e9147a 384db32 2798e 50c0f8e b6 be2c8 01b1fb0070 8e12 c6de 961 c5f1c0 06855 d27 b368 f5d3200 457bf86 82875 8 7da9aa76 fc2 ed63 f83 0eaf0 c38 74ebfb6 7e9c8ed f16 f6dc82 6b51 078e7 60f49c 65a914d4973 444e2 d79a7 58d43b2e 6adbb6da 6d7 cb1 d692 8950 8de5 27b9 8e614 08e5183 8cb468 07e5 f69d5b5 f32e 0b59 dd6 d94 9422a0 b5 cc7e 452e d3c3d3a4 8f c8c0 747 d2d9 988b26a4d181 f8d1ae03e7 8f6a 3d5a4 0036 f14 74f03bfa68a33 1f 24180d1943 19c5b53 60e51 00c27f5c0 6601 be5b55b9 1eb2 908e5 cb1a159e 6e2b bd19 f0b1a72 c4971 21fb1e8 ee703 c88 1d05 b4f370 b27a4 cb9a 76d3 8fc7fa3 9f9 6e4c1 25a430 5bfc91 dc8 7d41 6036 0fb00fca063 6038aae 4774 0cfd0a7 b33ab4d c075 cc2 f31a 7f7 245 c7a5fca8 f749 3b20 d1be27aa69 d40 c7a2 f7f36b3f0ae f35 e190ac1c9 6f6 f10 748 f84c4d3a 7aaad61 9ff8ef2 9806 c05 43c99b8a 20c9a1df4 b83b8 d125 48d1f8 da85e1 7f2 45c47e48 f5 cf18c4a38b4fb6219a 69980 133a2 49 đường đơn 6 carbon, được sinh ra từ quá trình hóa học thủy phân hemicellulose. Trong dung dịch, nhóm –OH ở C số 5 tạo phản ứng aldol hóa với nhóm –CHO để chuyển hóa từ dạng mạch hở sang dạng vòng và ngược lại. Mannose Cũng tương tự như galactose, mannose là hexose có nguồn gốc từ hemicellulose. Đây là loại đường đơn 6C cũng có chứa nhiều nhóm hidroxyl và 1 nhóm –CHO nên còn được gọi là andohexose, trong dung dịch nó tồn tại chủ yếu ở dạng vòng 6 cạnh.
Ngoài những hexose có nguồn gốc từ lignocellulose như đã nói ở trên, còn có một số hợp chất khác như xylose, arabinose, hay các hợp chất phenolic. Hóa học và các quá trình chuyển hóa chúng thành các hóa chất khác hoặc thành nhiên liệu sinh học đang là mối quan tâm hàng đầu hiện nay. Tổng quan về 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) 1. Giới thiệu về 5-Hydroxylmethylfurfural 5-Hydroxymethyl furfural (5-HMF) là một hóa chất nền tảng linh hoạt được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu ban đầu là sinh khối lignocellulose.
