CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về tình hình ô nhiễm nước Cũng giống như đất và không khí, nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng đối với con người và sinh vật trên trái đất. Có thể nói sự sống của con người và mọi sinh vật trên trái đất đều phụ thuộc vào nước. Trong khi nhiều vùng người dân không có đủ nước để dùng thì nhiều nơi người dân vẫn còn xem nước là nguồn tài nguyên vô tận, chưa thấy hết giá trị của việc thiếu hụt nguồn nước trong tình hình môi trường đang bị biến đổi, các nguồn nước đang ngày bị ô nhiễm và cạn kiệt.
Từ thập niên 60 đến nay, ô nhiễm nước lục địa và đại dương gia tăng với nhịp độ đáng lo ngại. Vấn đề ô nhiễm nước là một trong những thực trạng đáng ngại nhất của sự hủy hoại môi trường tự nhiên do nền văn minh đương thời. Khủng hoảng về nước đang hoành hành cả hành tinh, không riêng ai cả. Việt Nam có tổng lượng nước bình quân đầu người theo năm đạt khoảng 9.560 m3/người, thấp hơn chuẩn 10.000 m3/người/năm của quốc gia có tài nguyên nước ở mức trung bình theo quan điểm của Hiệp hội Nước quốc tế (IWRA).
Tính theo lượng nước nội sinh thì Việt Nam hiện mới đạt khoảng 4.000 m3/người/năm, và đến năm 2025 có thể bị giảm xuống còn 3. Đặc biệt, trong trường hợp các quốc gia thượng nguồn không có sự chia sẻ công bằng và sử dụng hợp lý nguồn nước trên các dòng sông liên quốc gia, thì Việt Nam chắc chắn sẽ phải đối mặt với nguy cơ khan hiếm nước, có khả năng sẽ xảy ra khủng hoảng nước, đe dọa đến sự phát triển ổn định về kinh tế, xã hội và an ninh lương thực. [1] Nông nghiệp là ngành sử dụng nhiều nước nhất dùng tưới lúa và hoa màu, chủ yếu là ở đồng bằng sông Cửu Long và sông Hồng. Việc sử dụng nông dược và phân bón hóa học càng góp thêm phần ô nhiễm môi trường nông thôn.
Bình quân tổng lượng phân bón vô cơ các loại sử dụng vào khoảng 2,4 triệu tấn/năm, mỗi năm thải ra môi trường khoảng 240 tấn bao bì, vỏ hộp các loại và phần lớn không thu gom mà vứt bừa bãi ra đồng ruộng, kênh mương gây ô nhiễm môi trường trong vùng sản xuất 14 LUẬN VĂN THẠC SỸ HVTH: NGUYỄN THỊ MAI MY nông nghiệp. Bên cạnh đó, tình trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) trong nông nghiệp có xu hướng gia tăng, thiếu kiểm soát. Thống kê của Cục BVTV cho thấy mỗi năm Việt Nam nhập khẩu khoảng từ 70.000 tấn thành phẩm hóa chất BVTV. Ước tính lượng bao bì chiếm khoảng 10% tổng số thuốc tiêu thụ, tức là số lượng bao bì, vỏ đựng thuốc BVTV lên tới hàng chục ngàn tấn mỗi năm.
Ngoài ra, theo số liệu của Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường (C49) “Tổng lượng nước thải từ các khu công nghiệp (KCN) trên cả nước hơn 1 triệu m3/ngày. Trong đó, hơn 75% không được xử lý mà xả trực tiếp ra môi trường”. Khu công nghiệp Thái Nguyên thải nước biến Sông Cầu thành màu đen, mặt nước sủi bọt trên chiều dài hàng chục cây số. Khu công nghiệp Việt Trì xả mỗi ngày hàng ngàn mét khối nước thải của nhà máy hóa chất, thuốc trừ sâu, giấy, dệt.
xuống Sông Hồng làm nước bị nhiễm bẩn đáng kể. Khu công nghiệp Biên Hòa và TP HCM tạo ra nguồn nước thải công nghiệp và sinh hoạt rất lớn, làm nhiễm bẩn tất cả các sông rạch ở đây và cả vùng phụ cận. Rất nhiều nghiên cứu trên khắp thế giới đã chứng minh được sự có mặt của các hợp chất nguy hiểm trong môi trường nước, vì chúng hầu như không phân hủy sinh học và thường thoát khỏi các công trình xử lý nước thải thông thường. Kết quả của việc xả thải liên tục các chất này trong môi trường có thể dẫn đến các vấn đề sức khỏe cộng đồng mặc dù nồng độ thấp, từ micro đến nano g/L.
Mà trong đó, NPEs là một chất hoạt động bề mặt được phát hiện trong nước thải có những tác hại đến cơ thể người và động vật. Do đó cần phải tìm ra phương pháp xử lý cho hợp chất này. Oxy hóa xúc tác là một trong những công nghệ hấp dẫn nhất để loại bỏ các chất hữu cơ dư trong nước và nước thải. 15 LUẬN VĂN THẠC SỸ HVTH: NGUYỄN THỊ MAI MY 1.
Nonyl phenol ethoxylates (NPEs) 1. Giới thiệu chung NPEs là chất hoạt động bề mặt (HĐBM) non-ionic là một phần trong nhóm chất HĐBM alkyl phenol ethoxylates (APEs). Tương tự như những chất HĐBM khác, NPEs làm tăng hoạt động bề mặt và giảm lực căng bề mặt của nước. Nó hỗ trợ phân tán tốt hơn trong nước, dễ dàng thấm ướt.
Nhờ vào giá thành thấp và hiệu suất cao của nó trong nhiều ứng dụng, hiện nay NPEs chiếm gần 85% lượng tiêu thụ của APEs và sản lượng của APEs trên toàn thế giới là 700 triệu tấn / năm. [2] Một NPE thông thường gồm một chuỗi nonyl gắn với vòng phenol (đầu kỵ nước), được nối với các đơn vị polyoxyethylene (đầu ưa nước) qua một liên kết ether. Độ dài mạch phụ thuộc vào chuỗi ethylene oxyde (EO). Hiện nay, NPEs trên thị trường có từ khoảng 4 chuỗi EO (NP4EO) đến 80 chuỗi EO (NP80EO), mà trong đó NP9EO là dạng được sản xuất và sử dụng nhiều nhất.
NP được gia nhiệt nhờ xúc tác kiềm (KOH). Phản ứng ở môi trường trung tính pH từ 6-8 được điều chỉnh bằng acid acetic. Độ dài mạch EO được điều khiển bằng tỷ lệ NP : EO và thời gian phản ứng. Nước sẽ được loại bỏ ở 120oC dưới áp suất chân không.
Nước dư lại sẽ chuyển thành dạng polyethylene glycol và trở thành dạng trơ trong sản phẩm NPEs.[3] NPEs được sử dụng trong công nghiệp, như là thành phần trong chất tẩy rửa,công nghiệp giặt ủi, đồ gia dụng và sản phẩm chăm sóc cá nhân. Trong công nghiệp, NPEs được sử dụng cho polymer nhũ tương và ổn định polymer, chế biến dệt may, hóa chất nông nghiệp, giấy và bột giấy, chế biến, kim loại và chế biến khoáng sản, sơn latex, chất làm ẩm và chất nhũ hoá, chất tạo bọt, mực in, chất kết dính, và dược phẩm. 16 LUẬN VĂN THẠC SỸ HVTH: NGUYỄN THỊ MAI MY Bảng 1. Tính chất vật lý của NPE Công thức phân tử C15H24O(C2H4O)n Khối lượng phân tử 220 + 44n Màu sắc Từ không màu đến vàng sáng (NPEs chứa càng nhiều đơn vị EO càng đục) Trạng thái Lỏng (n=1-13), sệt (n=14-19), sáp (n≥20) Nhiệt độ nóng chảy -10oC – 20oC (tùy thuộc vào n) Tỷ trọng 0.08 (ở 25oC) Độ tan trong nước >0.
Ảnh hưởng của NPEs NPEs được thải ra môi trường từ sản xuất và chất thải sau khi sử dụng. Ở Việt Nam, NPEs được tìm thấy trong nước thải của nhiều nhà máy và nồng độ cao trong các sản phẩm dệt may vào khoảng <1 – 140 ppm, trung bình khoảng 7. NPE là hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhưng ở nhiệt độ cao và thời gian kéo dài một số NPE có thể phân hủy. Ngoài ra, nó còn có thể bị phân hủy khi tiếp xúc với bazơ mạnh, axit mạnh hay tác nhân oxy hóa mạnh.
Quá trình phân hủy dễ xảy ra nhất là phân hủy làm giảm mạch EO và tạo thành NP. 17 LUẬN VĂN THẠC SỸ HVTH: NGUYỄN THỊ MAI MY Hình 1. Sơ đồ phân hủy NPE Trong đó NP là một hợp chất gây tích tụ sinh và ảnh hưởng đến sức khỏe động vật và con người khi đạt một liều lượng nhất định. Ảnh hưởng của NP [5] Đối với con người Đối với động vật - Rối loạn sinh sản - Rối loạn sinh sản - Rối loạn nội tiết - Rối loạn nội tiết - Giảm số lượng tinh trùng ở nam giới - Nữ hóa giống đực - Khó tiếp thu - Dị tật bẩm sinh - Dị tật bẩm sinh - Giảm đáng kể các quần thể sinh vật - Ung thư (nghi ngờ) 18 LUẬN VĂN THẠC SỸ HVTH: NGUYỄN THỊ MAI MY Theo Báo cáo về thải các chất độc hại vào môi trường của Tổ chức Bảo vệ Môi trường (EPA) [6] cho thấy độc tính NPE tăng khi chiều dài của chuỗi EO giảm.
Một số nghiên cứu cho thấy NP1EO và NP2EO độc hại hơn nhiều đối với sinh vật thủy sinh so với các EO chuỗi dài hơn (ví dụ NP9EO). Dữ liệu thực nghiệm về độc tính trong nước của NP1EO cho thấy giá trị LC50 (96 giờ) = 218 μg/L (nghĩa là nồng độ gây chết 50% các sinh vật thử nghiệm) ở cá vây chân (Pimphales promelas), của NP2EO giá trị LC50 (48 giờ) = 148 μg/L với bọ chét nước (Daphnia magna). Tiếp xúc lâu dài với NP1EO đã cho kết quả nồng độ độc có thể chấp nhận tối đa là 61 μg/L dựa trên sự tăng các cá thể giới tính thứ hai đối với cá Nhật Bản (Oryzias latipes). Khi cá hồi vân (Oncorhynchus mykiss) tiếp xúc với NP2EO cho thấy nồng độ ảnh hưởng thấp nhất (LOEC) trong 22 ngày để hạn chế tăng trưởng là 1 mg/L.
Chỉ số Gonovanomatic (GSI) (trọng lượng tinh hoàn thể hiện dưới dạng phần trăm của tổng trọng lượng cơ thể) trong cá hồi vân cũng giảm tương đối khi tiếp xúc với NP2EO. Từ đó cho thấy NP1EO và NP2EO gây độc cấp tính và mãn tính đối với sinh vật dưới nước ngay cả ở nồng độ rất thấp. Nó làm giảm khả năng sống sót, sinh trưởng và sinh sản rong các sinh vật thủy sinh và NP2EO đã chứng minh là làm giảm sự phát triển tinh hoàn ở cá. Nồng độ độc tính được quan sát ở dưới 1 mg/L và thấp nhất là 148 μg/L đối với tác dụng cấp tính và dưới 0.1 mg/L đối với tác dụng mãn tính.
Các giá trị độc tính cấp tính và mãn tính ở những nồng độ thấp này cho thấy NP1EO và NP2EO rất độc đối với sinh vật dưới nước. Tổ chức Greenpeace đã chỉ ra, NPE trong quá trình sản xuất vẫn có thể còn dư thừa trên một số sản phẩm quần áo, giày dép… Lượng NPE này tuy nhỏ nhưng khi mặc quần áo lên người hay giặt chúng trong nước, NPE có thể phôi nhiễm và xâm nhập vào cơ thể chúng ta. Do đó vào ngày 13/01/2016, Liên minh châu Âu đã công bố quy định chính thức cấm NPEs: “Không có trên thị trường sau ngày 03/02/2021 trong các sản phẩm dệt mà dự kiến khi giặt rửa với nước trong vòng đời sử dụng bình thường của nó, ở nồng độ bằng hoặc lớn hơn 0,01% tính theo trọng lượng của sản phẩm dệt hoặc từng phần các mặt hàng dệt may”. [7] Canada và Nhật Bản cũng đã tuyên bố một lệnh cấm sử dụng các NPEs cho các ứng dụng nhất định và đang trong quá trình loại bỏ dần chúng 19 LUẬN VĂN THẠC SỸ HVTH: NGUYỄN THỊ MAI MY ra hoàn toàn.
