Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa tại Việt Nam làm gia tăng lượng nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, bao gồm thuốc nhuộm công nghiệp, phenol và kháng sinh. Đồng thời, trong nông nghiệp thâm canh, việc sử dụng các hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) thuộc các nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ, cacbamat và pyrethroid diễn ra phổ biến. Trong khi nhóm cơ clo phần lớn đã bị cấm do tính tích lũy sinh học và độc tính cao, các hợp chất phốt pho hữu cơ (như fenitrothion, parathion-methyl, quinalphos, profenofos, diazinon, dichlorvos) vẫn được sử dụng với khối lượng lớn nhờ phổ tác dụng rộng và tốc độ diệt trừ nhanh.

Thực trạng canh tác cho thấy nông dân thường xuyên tăng nồng độ phun xịt (vượt chỉ dẫn từ 41,3% đến 52,7%), phối trộn nhiều loại thuốc và vi phạm thời gian cách ly. Nước rửa bình bơm và dư lượng thuốc dư thừa xả thải trực tiếp ra hệ thống mương máng, kênh rạch nội đồng dẫn đến ô nhiễm nghiêm trọng môi trường nước mặt và nước ngầm tại nhiều địa phương (như Sơn La, Hậu Giang, các tỉnh Đồng bằng sông Cửu Long và Đồng bằng sông Hồng), với nồng độ nhiều nơi vượt ngưỡng quy định của Ủy ban châu Âu (EC: 0,5 µg/L đối với nước sinh hoạt). Bên cạnh đó, ô nhiễm các chất mang màu họ azo (như Methyl da cam - MO) và thiazine (như Xanh Metylen - MB) có cấu trúc mạch vòng phức tạp và nguy cơ gây ung thư cũng đòi hỏi phải có giải pháp xử lý triệt để.

Các phương pháp xử lý truyền thống bộc lộ nhiều hạn chế:

  • Phương pháp hấp phụ: Chỉ chuyển pha chất ô nhiễm sang pha rắn, làm phát sinh chất thải thứ cấp nguy hại và đòi hỏi chi phí hoàn nguyên.
  • Phương pháp sinh học: Tốc độ phân hủy chậm, hiệu suất thấp và khó áp dụng cho các hợp chất có độc tính cao hoặc kháng vi sinh vật.
  • Phương pháp oxy hóa thông thường: Có thể tạo ra các sản phẩm trung gian có độc tính cao hơn hợp chất ban đầu.

Khoảng trống nghiên cứu được xác định: Việc phát triển vật liệu xúc tác quang hóa dị thể cấu trúc nano oxit hỗn hợp kim loại chuyển tiếp (Fe-Mn) phân tán trên chất mang graphen oxit dạng khử (rGO) nhằm khoáng hóa hoàn toàn các chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong điều kiện ánh sáng khả kiến chưa được khảo sát một cách toàn diện tại Việt Nam.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

  1. Nghiên cứu xác lập các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp đốt cháy gel với các tác nhân tạo gel/nhiên liệu khác nhau (axit tactric và hỗn hợp axit tactric + PVA).
  2. Tổng hợp thành công hệ vật liệu compozit nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ phân tán trên chất mang graphen oxit dạng khử ($\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$).
  3. Đặc trưng hóa cấu trúc vi mô, hình thái bề mặt, thành phần pha, tính chất nhiệt, diện tích bề mặt riêng và điểm đẳng điện của các vật liệu chế tạo được.
  4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong việc phân hủy các chất màu hữu cơ (Methyl da cam - MO, Xanh Metylen - MB) và các hóa chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ (Parathion, Fenitrothion) trong môi trường nước dưới các điều kiện thực nghiệm khác nhau (thời gian, pH, hàm lượng xúc tác, nồng độ đầu).
  5. Xác định các sản phẩm trung gian và đề xuất con đường phân hủy (degradation pathway) của từng chất ô nhiễm dựa trên phân tích sắc ký khối phổ (GC/MS, LC-MS/MS), đồng thời đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của vật liệu.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Vật liệu nano: Oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$, graphen oxit dạng khử (rGO, 15-20 lớp) và hệ compozit $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$.
    • Hóa chất ô nhiễm mô hình: Methyl da cam (MO, $\text{C}{14}\text{H}{14}\text{N}3\text{NaO}3\text{S}$), Xanh Metylen (MB, $\text{C}{16}\text{H}{18}\text{ClN}3\text{S}$), Parathion ($\text{C}{10}\text{H}_{14}\text{NO}_5\text{PS}$) và Fenitrothion ($\text{C}9\text{H}{12}\text{NO}_5\text{PS}$).
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Thực nghiệm tổng hợp và phân tích đặc trưng vật liệu tại các phòng thí nghiệm chuyên ngành ở Hà Nội (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - VAST; Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN; Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương).
    • Quá trình quang xúc tác khảo sát trong hệ phản ứng quy mô phòng thí nghiệm trên dung dịch nước nhân tạo chứa chất ô nhiễm; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ở nhiệt độ phòng.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Luận án đã tổng hợp và phân tích có hệ thống các hướng tiếp cận xử lý chất màu và hóa chất BVTV:

  1. Phương pháp hấp phụ và vật liệu cấu trúc nano: Sử dụng than hoạt tính, ống nano cacbon (CNTs), graphene, graphen oxit (GO) và các đơn nano oxit sắt, nhôm. Các nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ cao nhưng không phá hủy được liên kết phân tử của chất ô nhiễm, tạo ra bùn thải chứa độc chất nồng độ cao.
  2. Phương pháp sinh học: Điểm lại các nghiên cứu phân hủy sinh học bằng các chủng vi sinh vật:
    • Fenitrothion: Sử dụng Flavobacterium sp. (Alonso và cộng sự, 1997), Burkholderia sp. (Hong và cộng sự, 2007), Cunninghamella elegans (Zhu và cộng sự, 2017), Stenotrophomonas maltophilia (Salah-Tazdaït và cộng sự, 2018).
    • Parathion: Sử dụng Flavobacterium sp. (Sethunathan và cộng sự, 1973), Leuconostoc mesenteroides, L. sakei (Cho và cộng sự, 2009), Serratia marcescens (Cycoń và cộng sự, 2013), Stenotrophomonas sp. (Deng và cộng sự, 2015).
    • Tại Việt Nam: Nghiên cứu dùng vi khuẩn Paracoccus sp. P23-7 phân hủy propoxur (Nguyễn Khởi Nghĩa và cộng sự); vi khuẩn kị khí khử clo trong hợp chất dioxin (Nguyễn Thị Tâm Thư và cộng sự).
  3. Các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs): Dựa trên việc sinh ra các gốc tự do có thế oxy hóa cực cao, đứng đầu là gốc hydroxyl ($\bullet\text{OH}$) với thế oxy hóa 2,80 V.
Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa (V) Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa (V)
Gốc hydroxyl ($\bullet\text{OH}$) 2,80 Pemanganat ($\text{MnO}_4^-$) 1,68
Oxy nguyên tử ($\text{O}$) 2,42 Axit bromhydric ($\text{HBr}$) 1,59
Ozon ($\text{O}_3$) 2,08 Hypoclorit ($\text{ClO}^-$) 1,49
Hydro peroxit ($\text{H}_2\text{O}_2$) 1,78 Clo ($\text{Cl}_2$) 1,36
Clo đioxit ($\text{ClO}_2$) 1,27
  1. Xúc tác quang hóa và oxit hỗn hợp:
    • Chất bán dẫn đơn lẻ: $\text{TiO}_2$ ($E_g = 3,2\text{ eV}$), $\text{ZnO}$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ ($E_g = 2,2\text{ eV}$), $\text{WO}_3$ ($E_g = 2,8\text{ eV}$), $\text{CeO}_2$, $\text{SnO}_2$. Nghiên cứu của Harada và cộng sự phân hủy DDVP và DEP trên $\text{TiO}_2$; Eleni Evgenidou và cộng sự dùng $\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$ phân hủy parathion-methyl.
    • Hệ oxit hỗn hợp: $\text{CuO}/\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ phân hủy MO (hiệu suất 88,5% sau 120 phút); $\text{Fe}_2\text{O}_3-\text{CeO}_2-\text{TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ xử lý 98,09% màu MO; $\text{ZnO}/\text{Fe}_2\text{O}_3/\text{MnO}_2$ phân hủy 77% MB; $\text{TiO}_2-\text{CeO}_2$ phân hủy parathion-methyl đạt 78% (vượt trội so với $\text{TiO}_2$ đơn thuần 7,95%); $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ phân hủy 93,07% MB; $\text{Mn}_2\text{O}_3/\text{Al}_2\text{O}_3/\text{Fe}_2\text{O}_3$ phân hủy 98% Malachite xanh.
    • Ứng dụng chất mang rGO: Hệ $\text{BiPO}_4/\text{rGO}$ phân hủy 100% MB so với 60% của $\text{BiPO}_4$ đơn thuần; $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{TiO}_2/\text{rGO}$ phân hủy $\ge 90%$ chlorpyrifos; $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{rGO}$ phân hủy 90% Orange II so với 55% khi không có rGO.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Mặc dù các hệ xúc tác nano oxit sắt và mangan đã được chứng minh có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và có tính thuận từ thuận lợi cho việc thu hồi, các nghiên cứu trong nước trước đây chủ yếu tập trung vào $\text{TiO}_2$ pha tạp ($\text{Cu}/\text{TiO}_2$, $\text{Fe}/\text{TiO}_2$) hoặc vật liệu phân hủy chất màu, thuốc trừ sâu clo hữu cơ cũ (DDT, 2,4,5-T). Việc tổng hợp oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng kết hợp nhiên liệu axit tactric và PVA, sau đó phân tán lên nền rGO để phân hủy các chất BVTV phốt pho hữu cơ thông dụng (Parathion, Fenitrothion) và xác định cơ chế phân cắt mạch phân tử chi tiết là hướng đi mới mà luận án giải quyết.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cơ chế quang xúc tác bán dẫn: Dưới tác dụng của photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$), electron ($\text{e}^-$) bị kích thích chuyển từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống mang điện tích dương ($\text{h}^+$) tại vùng hóa trị: $$\text{Xúc tác} + h\nu \rightarrow \text{e}{\text{CB}}^- + \text{h}{\text{VB}}^+$$
  • Các hạt mang điện quang sinh phản ứng với các phân tử nước và oxy hòa tan hấp phụ trên bề mặt hạt nano: $$\text{h}_{\text{VB}}^+ + \text{H}2\text{O} \rightarrow \bullet\text{OH} + \text{H}^+$$ $$\text{e}{\text{CB}}^- + \text{O}_2 \rightarrow \bullet\text{O}_2^-$$
  • Gốc $\bullet\text{OH}$ và $\bullet\text{O}_2^-$ tấn công các liên kết hóa học trong phân tử chất màu (MO, MB) và thuốc BVTV (Parathion, Fenitrothion), chuyển hóa chúng thành các chất trung gian mạch ngắn và cuối cùng khoáng hóa thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$, các ion vô cơ ($\text{PO}_4^{3-}, \text{SO}_4^{2-}, \text{NO}_3^-, \text{Cl}^-$).
  • Vai trò của chất mang rGO: rGO với diện tích bề mặt lớn đóng vai trò là chất nhận electron từ vùng dẫn của pha oxit kim loại bán dẫn, hạn chế quá trình tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống ($\text{e}^-/\text{h}^+$), đồng thời tăng cường dung lượng hấp phụ phân tử chất ô nhiễm lên bề mặt xúc tác.

Phương pháp tổng hợp vật liệu

Luận án áp dụng phương pháp đốt cháy gel (gel combustion) qua các giai đoạn:

  1. Tổng hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$:
    • Hòa tan muối $\text{Fe}(\text{NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ và $\text{Mn}(\text{NO}_3)_2$ vào nước cất theo các tỷ lệ mol xác định.
    • Thêm tác nhân tạo gel/nhiên liệu: Khảo sát riêng rẽ axit tactric (AT) và hệ hỗn hợp (AT + PVA).
    • Điều chỉnh pH bằng dung dịch đệm, khuấy từ và gia nhiệt để tạo gel nhớt đồng nhất.
    • Sấy khô gel ở 110 °C trong 2 giờ để tạo khối gel khô xốp.
    • Nung trong không khí ở các dải nhiệt độ từ 300 °C đến 600 °C để thực hiện phản ứng tự đốt cháy và kết tinh pha oxit.
  2. Tổng hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$:
    • Sau khi hình thành gel nhớt từ hỗn hợp muối kim loại và tác nhân tạo gel tối ưu, phân tán graphen oxit dạng khử (rGO, 15-20 lớp) vào hệ với tỷ lệ xác định.
    • Khuấy cơ học liên tục để phân tán đều các ion/phức kim loại lên các lớp rGO.
    • Sấy khô và nung ở nhiệt độ tối ưu đã lựa chọn để thu được compozit $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$.

Phương pháp và thiết bị đặc trưng vật liệu

  • Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (TGA-DTA): Đo trên thiết bị Labsys Evo (Pháp) trong môi trường không khí, tốc độ nâng nhiệt 10 °C/phút từ nhiệt độ phòng đến 850 °C (Viện Khoa học Vật liệu - VAST).
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên thiết bị Bruker D8 Advance dùng bức xạ $\text{Cu K}\alpha$ ($\lambda = 1,5406\text{ \AA}$) tại Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN. Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer: $$d = \frac{K \cdot \lambda}{\beta_{1/2} \cos\theta}$$ (với $K \approx 0,9$; $\beta_{1/2}$ là độ rộng bán phổ FWHM; $\theta$ là góc nhiễu xạ Bragg).
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS): Xác định thành phần nguyên tố định tính và bán định lượng trên thiết bị JEOL JSM 6500F (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - VAST).
  • Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) & SEM-Mapping: Quan sát hình thái vi cấu trúc và sự phân bố nguyên tố bằng máy Hitachi S-4800 (độ phân giải 1-2 nm, độ phóng đại từ 20 đến 800.000 lần) tại Viện Khoa học Vật liệu - VAST.
  • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát kích thước hạt nano trên máy JEM 1010 (Nhật Bản) ở thế gia tốc 80,0 kV tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
  • Đo diện tích bề mặt riêng (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc xốp của mẫu.
  • Xác định điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{PZC}}$): Khảo sát đường phụ thuộc của $\Delta\text{pH}$ vào $\text{pH}_i$ để tìm điểm trung hòa điện tích bề mặt.
  • Phương pháp phân tích nồng độ và sản phẩm phân hủy: Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis và sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS, LC-MS/MS).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 cung cấp cơ sở lý luận và số liệu thực trạng về ô nhiễm thuốc BVTV và chất màu:

  • Thống kê nhập khẩu và sử dụng thuốc BVTV tại Việt Nam: Khối lượng nhập khẩu tăng từ 72.582 tấn (trị giá 773,8 triệu USD năm 2010) lên 105.000 tấn năm 2012. Tỷ lệ cơ cấu các nhóm thuốc tại ĐBSCL: Pyrethroid (9,8%), Cacbamat (6,9%), Phốt pho hữu cơ (5,9%), Cơ Clo (1,0%).
  • Hành vi vi phạm trong sử dụng thuốc BVTV: Khảo sát tại Thái Bình ghi nhận 80% trường hợp sử dụng hỗn hợp/sai nồng độ liều lượng; 70% không đảm bảo thời gian cách ly; 50% vi phạm về bảo hộ và vứt bao bì bừa bãi. Tại Hậu Giang, tần suất phun xịt trung bình từ 7,1 đến 7,9 lần/vụ, tỷ lệ pha vượt chỉ dẫn từ 41,3% đến 52,7%.
  • Thực trạng ô nhiễm trong nguồn nước:
Khu vực Đối tượng lấy mẫu Hóa chất phát hiện Nồng độ ghi nhận Ngưỡng so sánh
Chiềng Khoi (Sơn La) 8 giếng nước ngầm Fenitrothion 0,002 – 0,476 µg/L EC: 0,5 µg/L
ĐBSCL Nước mặt sông/kênh Diazinon, Fenitrothion Diazinon: <1 – 42,8 ng/L; Fenitrothion: <1 – 11,9 ng/L -
Hậu Giang Nước ruộng lúa Propiconazole, Quinalphos, Fipronil, Fenobucarb Propiconazole: 0,63 – 13,96 µg/L; Quinalphos: 0,01 – 1,62 µg/L -
  • Tổng quan tính chất hóa lý của 4 chất nghiên cứu:
Thông số Methyl da cam (MO) Xanh Metylen (MB) Parathion Fenitrothion
Công thức phân tử $\text{C}{14}\text{H}{14}\text{N}_3\text{NaO}_3\text{S}$ $\text{C}{16}\text{H}{18}\text{ClN}_3\text{S}$ $\text{C}{10}\text{H}{14}\text{NO}_5\text{PS}$ $\text{C}9\text{H}{12}\text{NO}_5\text{PS}$
Khối lượng mol (g/mol) 327,3 319,85 291,3 277,24
Độ tan trong nước 0,5 g/100 mL Tan hoàn toàn 24 mg/L 38 mg/L
Điểm sôi - - 150 °C 118 °C
Độc tính cấp tính Phẩm màu họ azo Phẩm màu dị vòng LD50 = 13 mg/kg LD50 = 142 – 1000 mg/kg
  • Đánh giá ưu nhược điểm của các phương pháp điều chế oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ (thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, đốt cháy gel), khẳng định tính hiệu quả của phương pháp đốt cháy gel kết hợp nhiên liệu PVA và axit hữu cơ.

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Trình bày chi tiết danh mục hóa chất phân tích (độ tinh khiết PA của Merck, Sigma-Aldrich) và quy trình thực nghiệm:

  • Thiết lập sơ đồ quy trình công nghệ tổng hợp hạt nano oxit $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ và compozit trên rGO bằng phương pháp đốt cháy gel.
  • Mô tả chi tiết nguyên lý, quy trình đo và thông số kỹ thuật của các thiết bị phân tích hiện đại: TGA-DTA (Labsys Evo), XRD (D8 Advance), EDS (JEOL JSM 6500F), FE-SEM (Hitachi S-4800), TEM (JEM 1010).
  • Thiết lập hệ thiết bị phản ứng quang xúc tác dạng mẻ (batch reactor), quy trình lấy mẫu định kỳ, ly tâm tách xúc tác và phương pháp phân tích nồng độ chất ô nhiễm còn lại bằng UV-Vis và sắc ký (HPLC, GC/MS).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích các kết quả thực nghiệm:

1. Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$

Tác giả đã tiến hành khảo sát đa thông số ảnh hưởng đến quá trình tạo pha và vi cấu trúc hạt:

  • Nhiệt độ nung: Khảo sát tại 300, 400, 450, 500, 550 và 600 °C. Giản đồ XRD và TGA-DTA cho thấy nhiệt độ nung ảnh hưởng trực tiếp đến độ tinh thể hóa và sự chuyển pha của $\text{Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{Mn}_2\text{O}_3$.
  • Giá trị pH dung dịch tạo gel: Khảo sát từ pH 1, 2, 3, 4 đến pH 5; pH ảnh hưởng đến khả năng tạo phức giữa ion kim loại ($\text{Fe}^{3+}, \text{Mn}^{2+}$) và phối tử axit tactric.
  • Tỷ lệ mol Fe/Mn: Khảo sát các tỷ lệ 9/1, 3/1, 2/1, 1/1, 1/3 và 1/9. Phân tích XRD góc quét $2\theta = 30^\circ - 37^\circ$ làm rõ sự hình thành mạng tinh thể oxit hỗn hợp.
  • Nhiệt độ tạo gel: Khảo sát tại 40, 50, 60, 80 và 100 °C.
  • Vai trò của tác nhân tạo gel: So sánh giữa việc chỉ dùng axit tactric (AT) và hỗn hợp (AT + PVA). Sự kết hợp với PVA giúp cố định phức kim loại trong mạng polymer, tạo độ xốp cao khi đốt cháy, giảm nhiệt độ nung kết tinh, tăng diện tích bề mặt riêng BET và giảm kích thước hạt nano (thể hiện qua ảnh FE-SEM, TEM và phổ EDS).

2. Đặc trưng vật liệu compozit $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$

  • Phân tích phổ EDS và SEM-Mapping khẳng định sự phân bố đồng đều của các nguyên tố Fe, Mn, O và C trên bề mặt chất mang rGO.
  • Giản đồ XRD và ảnh FE-SEM/TEM cho thấy các hạt nano oxit hỗn hợp kích thước nhỏ phân tán bám chắc trên các phiến rGO nhiều lớp.
  • Phép đo diện tích bề mặt riêng BET cho thấy vật liệu khi gắn lên rGO có diện tích riêng tăng lên đáng kể so với oxit đơn thuần.
  • Khảo sát sự phụ thuộc $\Delta\text{pH}$ theo $\text{pH}i$ xác định được giá trị điểm đẳng điện $\text{pH}{\text{PZC}}$ của hệ vật liệu nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$.

3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ (MO, MB)

  • Methyl da cam (MO): So sánh hiệu suất phân hủy sau 90 phút phản ứng. Phân tích phổ MS/MS xác định các mảnh ion phân đoạn tại $m/z = 304, 320, 290, 276$, từ đó thiết lập con đường phân hủy phân tử MO.
  • Xanh Metylen (MB): Đánh giá độ suy giảm quang phổ sau 90 phút. Phân tích MS/MS phát hiện các mảnh trung gian có tỷ số khối trên điện tích $m/z = 256, 242, 275, 292, 307$ và làm sáng tỏ cơ chế phá vỡ vòng dị vòng thiazine.

4. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy hóa chất BVTV (Parathion, Fenitrothion)

  • Thử nghiệm hấp phụ trong tối: Đo độ hấp phụ parathion và fenitrothion trong bóng tối 24 giờ để xác định trạng thái cân bằng hấp phụ - giải hấp trước khi chiếu sáng.
  • Khảo sát các thông số quang phân hủy:
    • Thời gian phản ứng: Theo dõi động học phân hủy đến 60, 90 và 180 phút.
    • Hàm lượng chất xúc tác: Khảo sát các nồng độ 0,01 g/L; 0,025 g/L; 0,05 g/L và 0,1 g/L.
    • Ảnh hưởng của pH: Đánh giá hiệu suất trong dải pH axit, trung tính và kiềm, liên hệ với điểm đẳng điện của vật liệu.
    • Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu: Khảo sát Parathion ở các nồng độ 1,5 ppm; 5 ppm; 10 ppm; Fenitrothion ở các nồng độ 1,4 ppm; 5 ppm; 11 ppm.
  • Cơ chế và con đường phân hủy:
    • Phổ GC ghi nhận sự suy giảm mạnh pic sắc ký của Parathion và Fenitrothion sau 60 phút và biến mất sau 180 phút.
    • Phân tích GC/MS xác định các hợp chất trung gian sinh ra do sự phân cắt liên kết $\text{P-O-C}$ este và vòng thơm, đề xuất sơ đồ phân hủy hoàn chỉnh cho Parathion và Fenitrothion.
  • Độ bền và khả năng tái sử dụng: Vật liệu $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$ duy trì hiệu suất xử lý tốt sau nhiều chu kỳ phản ứng (90 phút/chu kỳ) và dễ dàng thu hồi nhờ từ tính.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Xác lập quy trình tổng hợp đốt cháy gel tối ưu: Đã làm sáng tỏ vai trò tương hỗ giữa axit tactric (tạo phức cation kim loại) và polyvinyl ancol (môi trường mạng polymer cố định phức chất và cung cấp nhiệt phân hủy) trong việc chế tạo vật liệu nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$. Quy trình này giúp hạ thấp nhiệt độ nung kết tinh, kiểm soát kích thước hạt nano đồng đều và tăng độ xốp bề mặt.
  2. Làm rõ cơ chế hiệp đồng trong hệ compozit $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$: Chứng minh thực nghiệm rằng việc phân tán các hạt nano oxit $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ lên nền rGO làm tăng diện tích tiếp xúc pha, tăng dung lượng hấp phụ và hạn chế hiệu ứng tái tổ hợp giữa điện tử quang sinh ($\text{e}^-$) và lỗ trống ($\text{h}^+$), nâng cao vượt bậc hoạt tính xúc tác quang hóa.
  3. Sáng tỏ con đường phân hủy của các chất ô nhiễm mô hình: Dựa trên dữ liệu sắc ký khối phổ phân giải cao (GC/MS và MS/MS), luận án đã nhận diện chính xác các sản phẩm chuyển hóa trung gian và thiết lập sơ đồ cơ chế phân cắt liên kết phân tử của hai chất màu azo/thiazine (MO, MB) và hai hoạt chất thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ điển hình (Parathion, Fenitrothion).

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất

  1. Chế tạo vật liệu xúc tác có khả năng thu hồi từ tính: Hệ vật liệu compozit $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$ thể hiện đặc tính từ thuận lợi, cho phép thu hồi nhanh bằng từ trường ngoài sau quá trình xử lý, giải quyết nhược điểm tạo bùn thải thứ cấp của các chất hấp phụ hoặc xúc tác phân tán mịn truyền thống.
  2. Khả năng ứng dụng xử lý nước thải nông nghiệp và dệt nhuộm: Cung cấp thông số công nghệ thực nghiệm (hàm lượng xúc tác, pH dung dịch, thời gian phản ứng) phục vụ thiết kế các module xử lý nước thải chứa dư lượng thuốc BVTV phốt pho hữu cơ và nước thải nhuộm công nghiệp bằng quá trình oxy hóa nâng cao dưới nguồn sáng khả kiến.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các thí nghiệm quang xúc tác mới chỉ được thực hiện trong môi trường dung dịch nước nhân tạo quy mô phòng thí nghiệm (hệ mẻ thể tích nhỏ), chưa khảo sát trên các nền mẫu nước thải nông nghiệp hoặc công nghiệp thực tế với thành phần ion nền ($\text{Cl}^-, \text{HCO}_3^-, \text{SO}_4^{2-}$, chất hữu cơ hòa tan COD) phức tạp.
  • Nguồn sáng sử dụng trong các khảo sát thực nghiệm là hệ đèn nhân tạo mô phỏng, chưa thực hiện thử nghiệm ngoài trời với ánh sáng mặt trời tự nhiên biến thiên theo thời tiết và mùa vụ.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Nghiên cứu mở rộng thử nghiệm xử lý trên các nguồn nước thải thực tế từ kênh rạch nội đồng tại các vùng chuyên canh nông nghiệp và nước thải dệt nhuộm thực tế.
  • Thiết kế và tối ưu hóa hệ thống phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục (continuous flow reactor) có tích hợp bộ phận thu hồi xúc tác bằng từ trường quy mô pilot.
  • Khảo sát độ bền hóa học và khả năng thôi nhiễm của các ion sắt và mangan từ vật liệu vào môi trường nước sau nhiều chu kỳ vận hành dài hạn.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa học, Khoa học Vật liệu: Chương 2 và Chương 3 cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về phương pháp đốt cháy gel sử dụng hệ nhiên liệu kép (AT + PVA), kỹ thuật gắn hạt nano lên nền rGO và các phương pháp phân tích đặc trưng vật lý - hóa học (XRD, TGA-DTA, FE-SEM, TEM, BET, EDS-Mapping).
  • Đối với các nhà nghiên cứu công nghệ môi trường: Phần phân tích cơ chế và con đường phân hủy qua phổ GC/MS, MS/MS tại Chương 3 là tài liệu tham khảo giá trị để đối chiếu các mảnh phân đoạn trung gian khi xử lý các hợp chất gốc phốt pho hữu cơ và phẩm màu azo.
  • Đối với các nhà quản lý và kỹ sư xử lý môi trường: Số liệu tổng quan tại Chương 1 về hiện trạng ô nhiễm, nồng độ tồn dư thuốc BVTV tại các vùng nông nghiệp Việt Nam và các thông số vận hành quang xúc tác cung cấp căn cứ thực tiễn để xây dựng quy chuẩn và lựa chọn công nghệ xử lý nước thải nông thôn.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án lựa chọn phương pháp đốt cháy gel với hệ tác nhân kết hợp (Axit tactric + PVA)?

Phương pháp đốt cháy gel tạo ra các hạt nano oxit ở nhiệt độ nung thấp hơn, thời gian phản ứng nhanh và độ tinh khiết cao. Việc phối hợp axit tactric (AT) và PVA mang lại ưu điểm: AT đóng vai trò tạo phức bền với các cation $\text{Fe}^{3+}$ và $\text{Mn}^{2+}$ thông qua các nhóm $-\text{COOH}$ và $-\text{OH}$; trong khi đó, mạch polymer PVA đóng vai trò phân tán và cố định các phức chất trong cấu trúc mạng, ngăn chặn hiện tượng phân pha. Khi đốt cháy, PVA đóng vai trò nhiên liệu cung cấp nhiệt đồng đều, tạo ra khối gel xốp và giúp sản phẩm nano oxit $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn và độ đồng đều cao.

2. Chất mang rGO đóng vai trò gì trong việc nâng cao hiệu quả quang xúc tác của $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$?

Graphen oxit dạng khử (rGO) có cấu trúc dạng lớp với diện tích bề mặt riêng lớn, giúp tăng khả năng hấp phụ các phân tử chất ô nhiễm lên bề mặt tiếp xúc. Về mặt quang điện tử, rGO có khả năng nhận và truyền dẫn electron từ vùng dẫn của chất bán dẫn $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$, từ đó ngăn cản hiệu quả sự tái tổ hợp giữa electron ($\text{e}^-$) và lỗ trống ($\text{h}^+$). Điều này kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện quang sinh, thúc đẩy tạo ra nhiều gốc tự do oxy hóa mạnh ($\bullet\text{OH}, \bullet\text{O}_2^-$), làm tăng hiệu suất phân hủy chất ô nhiễm.

3. Nồng độ dư lượng thuốc BVTV ghi nhận tại các vùng nông nghiệp trong luận án so với tiêu chuẩn quốc tế như thế nào?

Theo số liệu điều tra được điểm lại trong luận án, dư lượng Fenitrothion trong nước ngầm tại Chiềng Khoi (Sơn La) có mẫu đạt từ 0,253 đến 0,476 µg/L; dư lượng Quinalphos tại Hậu Giang đạt trung bình $0,38 \pm 0,15\text{ }\mu\text{g/L}$ (cao nhất 1,62 µg/L); Propiconazole tại Hậu Giang đạt trung bình $4,55 \pm 1,16\text{ }\mu\text{g/L}$ (cao nhất 13,96 µg/L). Mặc dù Việt Nam chưa có quy định riêng cho từng hoạt chất trong nước thải nông nghiệp, các nồng độ này khi so sánh với giới hạn quy định về hóa chất BVTV trong nước ăn uống của Ủy ban châu Âu (EC: 0,5 µg/L) đều ở mức rất cao, chứng minh tính cấp bách của việc nghiên cứu công nghệ xử lý.

4. Quá trình phân hủy Parathion và Fenitrothion được kiểm chứng bằng những kỹ thuật phân tích nào?

Quá trình phân hủy được kiểm chứng thông qua việc đo phổ sắc ký khí (GC) theo thời gian phản ứng (ghi nhận sự suy giảm và triệt tiêu pic sắc ký của chất mẹ sau 60 đến 180 phút). Đồng thời, kỹ thuật sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS) được sử dụng để phát hiện và định danh các mảnh ion của các hợp chất trung gian sinh ra trong quá trình phản ứng, làm bằng chứng xác lập cơ chế phân cắt các liên kết este phốt phát và vòng thơm.

Kết luận

Luận án tiến sĩ đã thực hiện thành công việc tổng hợp hệ vật liệu compozit quang xúc tác nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ trên chất mang graphen oxit dạng khử (rGO) bằng phương pháp đốt cháy gel cải tiến với hệ nhiên liệu axit tactric và PVA. Hệ vật liệu tạo thành có kích thước hạt đồng đều, diện tích bề mặt lớn, độ phân tán cao và sở hữu đặc tính từ thuận lợi cho việc thu hồi sau xử lý. Các kết quả thực nghiệm chứng minh vật liệu có hoạt tính quang xúc tác cao trong việc phân hủy hoàn toàn các chất màu hữu cơ (MO, MB) và các thuốc BVTV phốt pho hữu cơ độc hại (Parathion, Fenitrothion), đồng thời làm sáng tỏ cơ chế và con đường phân hủy phân tử của các chất ô nhiễm này.