MỞ ĐẦU Hiện nay vấn đề môi trường nói chung hay vấn đề xử lý nước thải nói riêng đang được quan tâm hàng đầu ở các quốc gia trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Các hoạt động sản xuất công nghiệp ngày càng gia tăng đã đưa vào môi trường nước một lượng lớn các tác nhân làm cho môi trường nước bị ô nhiễm, gây ra những tác hại tới môi trường và sức khoẻ của con người. Trong số các tác nhân gây ô nhiễm thì các chất hữu cơ bền như phenol, lignin, các hợp chất màu, chất tẩy rửa,. rất khó phân huỷ bằng con đường sinh học.
Các chất ô nhiễm hữu cơ bền đã được nghiên cứu xử lý bằ ôxi ực tế các phương pháp này còn có những hạn chế nhất đị ễ Phương pháp ôxi hoá Fenton sử dụng chất xúc tác đồng thể là muối sắt hoặc phức chất để xử lý các chất hữu cơ bền cho hiệu quả khá cao. Tuy nhiên phương pháp này cũng có hạn chế là phát sinh một lượng lớn bùn có chứa sắt cần phải được tách loại, không tái sinh được xúc tác. Luận án lựa chọn hệ xúc tác quang hoá dị thể để áp dụng nghiên cứu khả năng xử lý các chất hữu cơ bền trong nguồn nước ô nhiễm với các lý do: (1) Phân huỷ triệt để chất gây ô nhiễm thành các sản phẩm không độc thay vì chuyển hoá chúng sang một dạng khác ít gây ô nhiễm hơn như một số công nghệ khác; (2) Điều kiện sử dụng đơn giản, ở nhiệt độ và áp suất thường; (3) Tổng hợp được từ các nguyên liệu dễ kiếm và không đòi hỏi công nghệ phức tạp; (4) Có giá trị kinh tế lớn, giá thành hợp lý và không tiêu tốn nhiều năng lượng; (5) Phạm vi sử dụng rộng rãi, có thể ứng dụng cho nhiều loại chất ô 1 z nhiễm khác nhau; (6) Không phát sinh lượng bùn lớn sau quá trình xử lý; (7) Có khả năng tái sinh và tái sử dụng vật liệu xúc tác. Hiện nay, các hệ xúc tác sử dụng vật liệu ôxít titan mao quản trung bình có nhiều ưu điểm trong lĩnh vực xử lý môi trường do có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản lớn, các mao quản đồng đều, có tính bền và ổn định thủy nhiệt tốt, có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động, dễ thu hồi và tái sử dụng.
Ngoài ra, biến tính vật liệu ôxít titan mao quản trung bình còn có thể kích hoạt chúng hoạt động dưới ánh sáng khả kiến. Cho đến nay vật liệu Fe-TiO2 mao quản trung bình đã được tổng hợp thành công bởi nhiều nhóm nghiên cứu ở trong và ngoài nước. Các chất quang xúc tác Fe-TiO2 đã được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho quá trình quang Fenton để xử lý các loại phẩm màu. Tuy nhiên các vật liệu Fe- TiO2 chưa được nghiên cứu để xử lý nước bị ô nhiễm bởi các loại phẩm màu vàng vàng axit 2R, vàng hoạt tính 3RS, vàng phân tán E-3G.
Với mong muốn tạo ra được vật liệu có hoạt tính xúc tác cao trong quá trình quang Fenton phân hủy các phẩm màu vàng, trong luận án này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo một số loại vật liệu trên cơ sở Fe và TiO2 như tổng hợp vật liệu chứa TiO2 pha tạp Fe trên chất mang diatomit. Mặt khác, cũng với mong muốn tạo ra vật liệu chứa đồng thời Fe và TiO2 đi từ nguồn vật liệu tự nhiên mà không cần phải qua quá trình đưa lên chất mang, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu biến tính một phần quặng inmenit. Luận án tiến hành ặc trưng cấu trúc vật liệu, ứng dụng để huỷ các ph phẩm nhuộm vàng axit 2R, vàng hoạt tính 3RS, vàng phân tán E-3G , qua đó tìm ra được các điều kiện thích hợp để xử lý các loại phẩm nhuộm này trong môi trường nước. Quá trình Fenton Quá trình Fenton là quá trình phản ứng của ion Fe 2+ với H2O2 • 2O2.
Hệ Fenton đơn giản nhất được tạo thành từ phản ứng giữa FeSO4 và H2O2 trong môi trường axit H2SO4. Cơ chế của quá trình và sản phẩm của phản ứng như sau [23, 50, 64, 78] : Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO- + HO• Như vậy có thể thấy phản ứng Fenton bao gồm quá trình ôxi hóa Fe2+ thành Fe3+ sử dụng tác nhân ôxi hóa là H2O2. Một cơ chế quan trọng của phản ứng Fenton là sự chuyển 1e từ Fe2+ sang H2O2 tạo gốc hydroxyl và anion hydroxit. Đồng thời với quá trình Fenton đó còn có các quá trình khác xảy ra.
Tổng hợp lại ta có [64]: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO- + HO• (1) Fe3+ + H2O2 Fe-OOH2+ + H + (2) Fe-OOH2+ HOO• + Fe2+ (3) Fe2+ + HO• Fe3+ + HO- (4) H2O2 + HO• H2O + HOO• (5) Fe3+ + HOO• Fe2+ + O2 + H+ (6) Fe2+ + HOO• Fe3+ + HOO- (7) Gốc hydroxyl có hoạt tính ôxi hóa cao, đứng thứ 2 sau nguyên tố flo. Vì vậy, gốc hydroxyl có khả năng nhận 1e từ các hợp chất hữu cơ giàu electron hoặc các chất khác có mặt trong môi trường tạo ra anion hydroxit. 3 z Thế ôxi hóa của gốc hydroxyl là +2,8 V ở pH 0 và +2,0 V ở pH 14. Ngoài khả năng như một tác nhân ôxi hóa, gốc hydroxyl cũng có thể thu nhận một nguyên tử hydro từ các hydrocacbon hoặc từ các chất hữu cơ khác.
Điều kiện để nhận hydro là liên kết hydro bị bẻ gãy phải có năng lượng liên kết nhỏ hơn 109 kcal/mol (năng lượng liên kết O-H tạo thành trong quá trình). Thực tế, năng lượng liên kết của O-H cao hơn hầu hết năng lượng liên kết của C-H trong các hợp chất hữu cơ. Như vậy, với thế ôxi hóa cao của HO• và năng lượng liên kết O-H cao nên gốc HO• là một tác nhân trung gian có thể tấn công hầu hết các hợp chất hữu cơ. Ngoài ra, gốc HO• cũng có thể tấn công vào các liên kết đôi của các hợp chất thơm, các hợp chất hữu cơ không no.
Đặc biệt, HO • có thể đóng vai trò như tác nhân electrophin mạnh tấn công vào đám mây của các hợp chất thơm, các anken và các hợp chất hữu cơ không no. i: vai trò là tác nhân ôxi hóa ii: vai trò là tác nhân thu nhận hydro iii: vai trò là tác nhân electrophin S: cơ chất (substrate) Hình 1. Hoạt tính chung của gốc hydroxyl [64] 4 z Trong điều kiện hiếu khí, sản phẩm cuối cùng của quá trình Fenton phân hủy các chất hữu cơ là CO2 , H2O và các chất ít độc hại khác 2. RH ROO• CO2 H2O 8 i ôxi ii R• Fe3+ Fe2+ + R+ 9 R+ + H2O H+ + ROH 10 R• Fe2+ Fe3+ 11 R• O2 ROO• 12 R• HOO• RO• + HO• 13 ROO• RH ROOH + R• 14 ROO• Fe2+ Fe3+ 15 ROO• Fe3+ Fe2+ 16.
Hầu hết các nghiên cứu phản ứng Fenton đều sử dụng một lượng dư H2O2. Vì theo lý thuyết, để khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO 2 và H2O cần dư H2O2. Tỷ lệ mol giữa chất hữu cơ và H2O2 được xác định trên cơ sở các cân bằng phản ứng khoáng hóa hoàn toàn. Dưới đây là một vài ví dụ về cân bằng phản ứng khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO 2 và H2O [64]: Phenol: C6H5OH + 14H2O2 → 6CO2 + 17H2O (17) Tyrosol: C8H10O2 + 19H2O2 → 8CO2 + 24H2O1 (18) 5 z 2-Nitrophenol: 2-C6H4(NO2)(OH) + 27H2O2 → 12CO2 + 31H2O + HNO3 +HNO2 (19) Orange II: C16H11N2NaO4S + 42 H2O2 → 16CO2 + 46H2O + 2HNO3 + NaHSO4.
Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã công bố rằng trong một số trường hợp việc tăng nồng độ H2O2 không ảnh hưởng đến sự phân hủy các chất hoặc tổng cacbon hữu cơ. Một điểm chính trong quá trình ôxi hóa Fenton là quá trình phân hủy ôxi hóa ảnh hưởng bởi sự có mặt của O2. Nghĩa là sau vai trò của HO• trong phân hủy chất hữu cơ, sự có mặt của ôxi và nồng độ của nó trong môi trường đóng một vai trò quan trọng trong việc phân hủy ôxi hóa các chất hữu cơ theo cơ chế chuỗi gốc tự do như sau: RH + HO•→H2O+ R• → các hợp chất bị ôxi hóa → CO2 + H2O(21) R• +O2 → ROO• (22) ROO• +RH → ROOH + R• (23) ROOH + R• → ROH + RO• (24) ROOH + RO• → ROH + R=O +H2O (25) Thông thường qui trình ôxi Điều chỉnh pH phù hợp Phản ứng ôxi hóa Trong giai đoạn phản ứng ôxi hóa xảy ra sự hình thành gốc HO• hoạt tính và phản ứng ôxi hóa chất hữu cơ. Gốc HO• sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển 6 z chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp.
CHC (cao phân tử) +HO• CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH- (26) Trung hòa và keo tụ Sau khi xảy ra quá trình ôxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện quá trình kết tủa Fe3+ mới hình thành: Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 (27) Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ, chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử. Quá trình lắng Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống, dẫn đến làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng, các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải, chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp, sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác. Quá Quá quang 2+ 7 z quang quang - Fenton sử dụng xúc tác Fe3+ 3+ 2+ 50, 64] Fe3+ H2O Fe OH 2 H+ 28 Fe OH 2 h Fe2 HO• 29 Fe2 H2O2 Fe3+ + HO- + HO• 30 Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton.
Tiếp theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Do đó nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái từ Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường, tạo thành một chu kỳ, đây chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông thường và quang Fenton. So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc HO• được phát triển rất thuận lợi. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton.
Tốc độ khử quang hóa Fe3+ tạo ra gốc HO• và Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ. Ion Fe3+ max 310 nm. Bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc HO• càng giả - 3+ tạo ra gốc HO•.