Chương 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU 1.Tổng quan về vật liệu chứa sắt kích thước nano 1. Đặc điểm của vật liệu nano Công nghệ nano là: “ngành công nghệ liên quan tới việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng kích thước trên quy mô nano mét” Theo sáng kiến quốc gia về khoa học và công nghệ nano (National Nanotechnology Initiative- NNI) của Mỹ, công nghệ nano phải bao gồm các lĩnh vực sau: - Nghiên cứu và phát triển ở công nghệ cấp độ nano với kích thước từ 1 tới 100nm. - Tạo ra các cấu trúc, thiết bị, hệ thống có các đặc tính và chức năng mới do kích thước nhỏ của chúng. Vật liệu nano là vật liệu mà trong cấu trúc thành phần cấu tạo nên nó ít nhất phải có một chiều ở kích thước nanomét.
Vật liệu nano có thể tồn tại ở 3 trạng thái: rắn, lỏng, khí. Trong đó vật liệu rắn đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, sau đó đến vật liệu lỏng và khí. Có thể phân chia vật liệu nano thành 3 loại dựa trên hình dạng: - Vật liệu nano ba chiều (hay vật liệu nano không chiều): cả 3 chiều có kích thước nanomet.VD: hạt nano, đám nano… - Vật liệu nano hai chiều: vật liệu có 2 chiều có kích thước nano. VD: màng nano… Ngành Khoa học môi trường khóa 2008 – 2010 - 10 - Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Ngọc Thư - Vật liệu nano mét chiều: chỉ có duy nhất 1 chiều có kích thước nanomet.
VD: ống nano, dây nano… - Vật liệu nano composite. * Đặc điểm và tính chất Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1-2 bậc. Do vậy, số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu có kích thước lớn hơn. Như vậy nếu như ở vậy ở các vật liệu thông thường chỉ có một số ít nguyên tử nằm trên lớp bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử nằm phía sâu bờn trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc vật liệu nano tăng lên rất nhiều so với vật liệu thông thường.
Nói cách khác, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bé tính chất của mình tương tác với môi trường xung quanh. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều tính đặc trưng nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, xúc tác… Vật liệu nano có 3 hiệu ứng: - Hiệu ứng lượng tử. Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 #m3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn.
Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử. - Hiệu ứng bề mặt. Ngành Khoa học môi trường khóa 2008 – 2010 - 11 - Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Ngọc Thư Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối - Hiệu ứng kích thước.
Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu.
Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu.
Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm. Khái quát các phương pháp chế tạo vật liệu sắt kích thước nano a) Phương pháp nghiền Phương pháp nghiền sử dụng kỹ thuật mài cơ khí thông thường để phá vỡ các hạt kim loại có kích thước lớn thành các hạt có kích thước micro hoặc nano. Sự va chạm của các hạt hình cầu có thể phá vỡ kích thước của các hạt riêng biệt xuống còn vài nm và dẫn đến sự biến dạng, bẻ gẫy và nối lại của chúng. Khi nghiền, người ta thường sử dụng chất hoạt hóa bề mặt giúp cho Ngành Khoa học môi trường khóa 2008 – 2010 - 12 - Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Ngọc Thư quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau.
Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt [3] b) Phương pháp vi nhũ tương (RM) RM là một phương pháp rất phù hợp để chế tạo vật liệu nano với sự phân bố kích thước chặt chẽ và hình thái đồng nhất cao. Trong nghiên cứu của mình Carpenter [16] đã sử dụng hệ RM của cetyltrimethyl ammonium bromide, octane, n-butanol, và các chất phản ứng trong dung dịch để khử sắt sunfat bằng natri borohidrit (NaBH4). Bằng cách phủ một lớp mỏng vàng, những hạt sắt nano có thể được bảo vệ khỏi sự oxi hóa.
Hạt nano thu được có đường kính 7nm và được bọc bởi một lớp vàng 1nm. Li và các cộng sự [16] đã sử dụng một hệ tương tự và thu được các hạt sắt nano có dạng gần hình cầu với đường kính nhỏ hơn 10 nm. Các nghiên cứu khác [25-27] trên vật liệu Fe-Au nano cho thấy có thể thu được các hạt nano với nhân vàng 3 nm, một lớp sắt 1 nm và lớp phủ vàng 2 nm bằng phương pháp vi nhũ tương. c) Đồng kết tủa hóa học Một chất kết tủa phù hợp được thêm vào dung dịch trong một khoảng pH xác định để đạt được sự đồng kết tủa hóa học có kiểm soát.
Sau đó sẽ nhận được vật liệu nano bằng cách già hóa, lọc, rửa, làm khô, và phân hủy các tiền chất rất nhỏ thu được. Các chất kết tủa thường được sử dụng gồm NaHCO3, Na2CO3, (NH4)2CO3, NaOH và NH3. Liu và các cộng sự [15] đã sử Ngành Khoa học môi trường khóa 2008 – 2010 - 13 - Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Ngọc Thư dụng phương pháp này để chế tạo hạt oxit sắt nano với kích thước trung bình nhỏ hơn 5nm. d) Phương pháp điện hóa Các nghiên cứu gần đây cho thấy các vật liệu nano chứa sắt có thể tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Chen [19] đã sử dụng anode sắt và cathode Ti trơ để chế tạo sắt nano. Dung dịch điện ly chứa 50g/l (NH 4)2Fe(SO4)2, 20g/l muối trinatri axit citric, 10g/l axit citric và 40g/l axit boric. Nhiệt độ của bể phản ứng là 303K. Dòng điện với độ rộng xung ngắn được sử dụng để điều chỉnh kích thước hạt.
Kết quả cho thấy hạt nano chế tạo được có kích thước trung bình là 19nm và độ ổn nhiệt lên tới 550K. e) Khử pha lỏng Ý tưởng cơ bản của phương pháp khử pha lỏng (hay khử borohydride) là thêm một chất khử mạnh vào một dung dịch ion kim loại để khử nó thành các hạt kim loại có kích thước nano. Phương pháp này đã được sử dụng để chế tạo các hạt sắt kích thước nano trong nghiên cứu của Glavee và các cộng sự [5] đầu năm 1995. Các hạt sắt tổng hợp theo phương pháp này được gọi là FeBH.
Do sự đơn giản cũng như hiệu suất của phương pháp khử pha lỏng, nó đã trở thành phương pháp được biết đến nhiều nhất và sử dụng rộng rãi nhất để chế tạo sắt nano trong các ứng dụng môi trường. Chất khử được sử dụng phổ biến nhất là NaBH4. Các dung dịch của sắt được sử dụng là sắt(III) clorit (FeCl3.6H2O) và sắt(II) sunfat(FeSO4. Trong nghiên cứu của mình, Zhang [25-27] đã báo cáo rằng các hạt nano tạo ra có kích thước trung bình là 60,2nm.
Phần lớn các hạt (>80%) có đường kính nhỏ hơn 100 nm, với 30% có đường kính nhỏ hơn 50nm. Diện tích bề mặt riêng trung bình của vật liệu khoảng 35m 2/g. Choe và các cộng sự [5] chế Ngành Khoa học môi trường khóa 2008 – 2010 - 14 - Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Ngọc Thư tạo được vật liệu có kích thước trong khoảng 1-100nm và diện tích bề mặt riêng 31,4m2/g. Các hạt nano thu được trong nghiên cứu của Ruangchainikom nằm trong khoảng 10-100nm, với diện tích bề mặt riêng là 24,4-37,2m2/g.
f) Khử pha khí Một loại sắt nano thương phẩm được biết đến với tên gọi RNIP (Toda Kogyo Corp., Schaumberg, IL), sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng môi trường được tổng hợp bằng phương pháp khử pha khí. Sau khi làm lạnh và chuyển hạt sắt vào nước dưới dạng khí, một lớp vỏ bị oxi hóa hình thành trên bề mặt hạt. Sau khi được làm khô, vật liệu nano sắt đã sẵn sàng để khử các hợp chất hữu cơ chứa halogen hoặc kim loại nặng. RNIP được biết đến như một vật liệu hai pha gồm Fe 3O4 và α-FeO.
Vật liệu tổng hợp được có kích thước trung bình 50-300nm và diện tích bề mặt riêng 7-55m2/g. Hàm lượng Fe thường không nhỏ hơn 65% (theo khối lượng). Ứng dụng vật liệu chứa sắt kích thước nano cho xử lý môi trường nước 1. Ứng dụng xử lý nitrat a> Khái quát về vấn đề ô nhiễm của nitrat, nitrit trong nước - Nguồn phát sinh nitrat: Nitrat là một oxit tồn tại trong tự nhiên của nitơ.
Nitơ có mặt trong không khí và nó phản ứng với oxi và ozon để tạo ra các oxit nitơ, trong đó có nitrat. Sự oxi hóa nitơ cũng xảy ra trong các hệ thống sinh học đang sinh trưởng hoặc phân hủy.