CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1.1 Chat hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính 1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học là các hợp chất có cấu tạo phân tử bền vững, vi khuân khó hoặc không phá vỡ được cấu trúc phân tử đề chuyền hóa. Chúng tồn tại lâu trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái trên cạn và dưới nước, ké cả trong cơ thé người, có thé gây ung thư, đột biến gen và được coi là nguy cơ nghiêm trọng cho sức khỏe con người va môi trường. Các nguồn nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy vi sinh bao gồm: nước thải chứa các loại co clo, nước thải dệt nhuộm, nước thải sản xuất bột giấy, nước thải nhà máy sản xuất oxit nhôm theo phương pháp Bayer, nước thải một số công nghiệp hóa chất.
Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính 1.1 Khái quát về thuốc nhuộm |9] Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có mảu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt. Thuốc nhuộm có thé có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tong hop. Dac điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm.
Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó. Một cách chung nhất, phân tử thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hop với hệ điện tử z linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, -NH;., đóng vai trò tăng cường mau của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyền năng lượng của hệ điện tử.
18 Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phô biến nhất: + Phân loại theo cấu trúc hóa học (dựa vào nhóm mang màu -chromogen). + Phân loại theo lĩnh vực, phương pháp sử dụng.
¢ Phân loại theo cấu trúc hóa học Cách phân loại này dựa trên bản chất của nhóm mang màu (chromogen), có 12 chromogen chính, từ đây phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là: e Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Day là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm (Color Index (C])). © Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó: Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tông hợp.
Day là họ phổ biến thứ hai sau thuốc nhuộm azo trong số các loại thuốc nhuộm tổng hợp. e Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu: triaryl metan Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng sỐ lượng thuốc nhuộm. 19 e Thuốc nhuộm phíaloxianin: nhóm mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dé bị thay thế bởi ion kim loại, còn các nguyên tử N thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi.
Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm. Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyl, thuốc nhuộm lưu huỳnh. s* Phân loại theo lĩnh vực, phương pháp sử dụng [10] Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong CI, trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cầu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco.), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp.
Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tăm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazo (cation), thuôc nhuộm axit. e Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gôm: - Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tông quát: R=C=O. - Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R=C-O-SO;Na. Nó dé bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu.
Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon. e Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thé chuyển về dang tan (layco: D-S-) qua quá trình khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại. e Thuốc nhuộm trực tiép: day là loại thuôc nhuộm anion có khả năng bat mau trực tiếp vào xơ sợi xenlulo và dang tông quát: Ar-SOsNa.
Khi hòa tan trong nước, 20 nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu thuôc nhuộm trực tiép có ít nhât 70% có câu tric azo, còn tính trong tông sô thuôc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo. e Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hop ki nước.
Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác. e Thuôc nhuộm bazơ — cation: Các thuộc nhuộm bazơ trước đây dùng đê nhuộm tơ tam, ca bông cam mau băng tananh, là các muôi clorua, oxalat hoặc muôi kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. e Thuốc nhuộm axit: là mudi của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO;Na > Ar-SO; + Na”, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kêt ion với tâm tích điện dương của vật liệu.
e Thuốc nhuộm hoạt tính: (TNHT) là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ soi. Trong cau tao của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin. Dang tong quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S— R —T- Y, trong đó: e S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO;Na, -COONa, -SO;CH:) e R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm e Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phan tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO;, -SO3H, -CH=CH).) e T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phan ứng, thực hiện liên kêt giữa thuôc nhuộm và xơ. 21 Là loại thuốc nhuộm duy nhất tạo liên kết cộng hóa tri với xơ sợi nên độ bền màu khi giặt và độ bền màu ướt rất cao, vì vậy thuốc nhuộm hoạt tính là một tron g những thuốc nhuộm được phat trién mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất dé nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha.
Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ soi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân rồi gắn lên sợi: Vi du: Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon Thuộc nhuộm Vinylsunfon (dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm sốc) oO. le le Wl 3 8 ,x lJ - +H† I D=S— CHECHe ——> D=S—CH-CHạ-X ———*> D=S—CH; - CH;ạ -X Y ‡ YO O Thuốc nhuộm Vinylsunfon Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo) Thuốc nhuộm thủy phân (X là OH) Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100%. Dé đạt độ bền mau giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt sạch dé loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân. Vi thế, mức độ tôn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10+50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm.
Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó [9] s* Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm 22 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc vao các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm và công nghệ sử dụng. Trong đó ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các sản phẩm tông hợp hữu cơ. Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dét - nhuộm phụ thuộc vào các yêu tô: e_ Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm e Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt e Mức độ xử ly trong các công đoạn xử lý nước thải e - Hệ số pha loãng trong nguồn nước tiếp nhận Mức độ gắn màu là một yêu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy nhuộm, vật liệu dét và thuốc nhuộm sử dụng.
Ton thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình là 10% với mau đậm, 2% với mau trung bình và < 2% với màu nhạt. Trong in hoa thì tn thất thuốc nhuộm có thê lớn hơn nhiều [9]. s* Tác hại của việc 6 nhiễm thuốc nhuộm Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ độc đến không độc đối với con người (được đặc trưng băng chỉ số LDso).