Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh

Luận án tiến sĩ nghiên cứu hóa học nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng

• Tác giả: Vũ Thị Hậu
• Người hướng dẫn: PGS.TS Cao Thế Hà
• Trường học: Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Xúc Tác Oxi Hóa Pha Lỏng Cho Xử Lý Nước Thải Vi Sinh
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ hóa học
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học
• 1.2. Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính
• 1.2.1. Khái quát về thuốc nhuộm
• 1.2.2. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó
• 1.2.3. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm
• 1.2.3.1. Phương pháp hóa lý
• 1.2.3.2. Phương pháp keo tụ
• 1.2.3.3. Phương pháp hấp phụ
• 1.2.3.4. Phương pháp lọc
• 1.2.3.5. Phương pháp điện hóa
• 1.2.3.6. Phương pháp oxi hóa khử hóa học
• 1.2.3.7. Phương pháp sinh học
• 1.3. Giới thiệu về phương pháp CWAO
• 1.3.1. Một số đặc điểm của phương pháp WAO và CWAO
• 1.3.2. Các giai đoạn trong quá trình WAO
• 1.3.3. Cơ chế phản ứng oxy hóa pha lỏng
• 1.3.4. Xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng
• 1.4. Chế tạo xúc tác và ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến hoạt tính xúc tác
• 1.4.1. Chế tạo nan
• 1.4.2. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo xúc tác lên hoạt tính xúc tác
• 1.4.3. Độ ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác
• 1.4.4. Một số nghiên cứu xúc tác CWO ở nhiệt độ thấp
• 1.4.5. Tiềm năng khoáng sản của Việt Nam
• 1.4.6. Tình hình nghiên cứu sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi trường
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM
• 2.1. Nguyên vật liệu, thiết bị và dụng cụ
• 2.1.1. Nguyên vật liệu
• 2.2. Quy trình thực nghiệm
• 2.2.1. Quy trình chung
• 2.2.2. Chọn lọc xúc tác
• 2.3. Đánh giá hoạt tính của xúc tác gốc (xúc tác một cấu tử)
• 2.3.1. Xúc tác hai cấu tử
• 2.3.2. Chế tạo xúc tác hai cấu tử
• 2.3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác hai cấu tử chế tạo được
• 2.3.4. Động học oxi hóa RB19, RY 145 và RO122 trên xúc tác hai cấu tử tốt nhất chế tạo được
• 2.4. Xúc tác ba cấu tử
• 2.4.1. Chế tạo xúc tác ba cấu tử
• 2.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác ba cấu tử chế tạo được
• 2.5. Thí nghiệm xử lý sinh học nước thải nhuộm thực chứa TNHT sau CWAO
• 2.5.1. Khởi động hệ bùn hoạt tính (BHT)
• 2.5.2. Khảo sát quá trình xử lí nước thải sau CWAO bằng hệ BHT theo phương pháp mẻ gián đoạn
• 2.6. Phương pháp phân tích
• 2.6.1. Phương pháp xác định nồng độ RB19, RY 145, RO122 trong mẫu
• 2.6.2. Phương pháp xác định COD của mẫu
• 2.6.3. Phương pháp xử lý số liệu tính năng lượng hoạt hóa
• 2.6.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác
• 2.6.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA)
• 2.6.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.6.4.3. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác
• 2.6.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM
• 2.6.4.5. Phương pháp bình phương tối thiểu sử dụng lệnh Solver trong Excel xác định bậc riêng đối với chất màu và hằng số tốc độ của phản ứng
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn
• 3.2. Ảnh hưởng của pH đầu
• 3.3. Kết quả chọn lọc xúc tác
• 3.3.1. Khả năng xúc tác của các loại quặng
• 3.3.2. Ảnh hưởng của yếu tố xử lý nhiệt
• 3.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác của xúc tác gốc
• 3.4.1. Xác định bậc riêng theo chất màu RB19 và hằng số tốc độ k của phản ứng có và không có xúc tác
• 3.4.2. Phân tích cơ chế phản ứng
• 3.4.3. Phản ứng không có xúc tác
• 3.4.4. Xác định năng lượng hoạt hóa E và hệ số trước hàm mũ k trong phương trình Arrhenius của phản ứng có và không có xúc tác
• 3.5. Chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác hai cấu tử
• 3.5.1. Kết quả chế tạo
• 3.5.2. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác
• 3.6. Động học oxi hóa RB19, RY 145 và RO122 trên xúc tác hai cấu tử tốt nhất chế tạo được
• 3.7. Chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác ba cấu tử
• 3.7.1. Kết quả chế tạo
• 3.7.2. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác
• 3.8. Đánh giá hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác ba cấu tử trong phản ứng oxi hóa nước thải nhuộm thực
• 3.9. Khả năng xử lý nước thải sau oxi hóa pha lỏng bằng kỹ thuật vi sinh
• 3.9.1. Kết quả đo COD của hệ BHT theo thời gian xử lý
• 3.9.2. Mối quan hệ giữa COD và BOD
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về ô nhiễm nước thải vi sinh

Ô nhiễm môi trường nước là một vấn đề nghiêm trọng, đặc biệt là từ nước thải công nghiệp. Nước thải dệt nhuộm chứa nhiều chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, gây hại cho môi trường và sức khỏe con người. Các chất này thường tồn tại lâu trong môi trường, làm giảm khả năng quang hợp và gây độc cho sinh vật thủy sinh. Việc xử lý nước thải này là cần thiết để bảo vệ môi trường. Các phương pháp xử lý hiện tại như hấp phụ, keo tụ, và xử lý vi sinh không phải lúc nào cũng hiệu quả. Do đó, nghiên cứu về xúc tác oxi hóa là một hướng đi tiềm năng. Phương pháp này có khả năng xử lý chất màu và các chất hữu cơ độc hại, chuyển hóa chúng thành các sản phẩm dễ phân hủy hơn.

1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng

Nghiên cứu về xúc tác oxi hóa đã được thực hiện trên toàn cầu, với nhiều ứng dụng trong xử lý nước thải. Các loại xúc tác như oxit kim loại chuyển tiếp đang được chú ý do khả năng hoạt động cao và chi phí thấp. Tuy nhiên, việc nhập khẩu xúc tác vẫn là một vấn đề lớn, dẫn đến chi phí cao cho các nhà máy xử lý nước thải. Việt Nam có nguồn tài nguyên khoáng sản phong phú, có thể khai thác để sản xuất xúc tác trong nước, từ đó giảm chi phí và tăng tính tự chủ trong công nghệ xử lý nước thải.

II. Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng

Chế tạo xúc tác oxi hóa là một trong những bước quan trọng trong nghiên cứu này. Các loại quặng như quặng sắt, mangan được lựa chọn để chế tạo xúc tác. Quá trình chế tạo bao gồm việc xử lý nhiệt và đánh giá hoạt tính xúc tác. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc lựa chọn phương pháp chế tạo có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của xúc tác. Các thí nghiệm cho thấy rằng xúc tác từ quặng mangan có hoạt tính cao hơn so với các loại khác. Điều này mở ra khả năng ứng dụng rộng rãi cho các loại quặng tự nhiên trong xử lý nước thải.

2.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác

Hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua các thí nghiệm thực nghiệm. Các mẫu xúc tác được thử nghiệm với các loại thuốc nhuộm khác nhau như RB19, RY145, RO122. Kết quả cho thấy rằng xúc tác từ quặng mangan có khả năng xử lý tốt hơn, với hiệu suất cao trong việc giảm nồng độ COD và BOD của nước thải. Điều này chứng tỏ rằng việc sử dụng xúc tác từ quặng tự nhiên không chỉ hiệu quả mà còn tiết kiệm chi phí cho các nhà máy xử lý nước thải.

III. Ứng dụng thực tiễn của xúc tác oxi hóa pha lỏng

Việc ứng dụng xúc tác oxi hóa trong xử lý nước thải dệt nhuộm đã cho thấy nhiều kết quả khả quan. Các thí nghiệm thực tế cho thấy rằng, sau khi xử lý bằng xúc tác, nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải giảm đáng kể. Điều này không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Hệ thống xử lý nước thải sử dụng xúc tác có thể được áp dụng rộng rãi trong các nhà máy dệt may, giúp tiết kiệm chi phí và nâng cao hiệu quả xử lý.

3.1. Kết quả xử lý nước thải thực tế

Kết quả từ các thí nghiệm cho thấy rằng, việc sử dụng xúc tác oxi hóa giúp giảm nồng độ COD và BOD trong nước thải dệt nhuộm. Các mẫu nước thải sau khi xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường, cho phép thải ra môi trường mà không gây ô nhiễm. Điều này chứng tỏ rằng, xúc tác oxi hóa không chỉ hiệu quả trong phòng thí nghiệm mà còn có thể áp dụng thành công trong thực tế, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước từ các hoạt động công nghiệp là vấn đề nghiêm trọng, trong đó nước thải công nghiệp dệt may là nguồn thải phức tạp do chứa nhiều chất hữu cơ bền vững và khó phân hủy vi sinh. Theo số liệu của Hiệp hội Dệt may Việt Nam (Vinatex, 2009), ngành dệt may có khoảng 2.000 doanh nghiệp, đóng góp khoảng 31% tổng sản lượng công nghiệp, chiếm 19,8% kim ngạch xuất khẩu và giải quyết việc làm cho 2,5 triệu lao động. Tuy nhiên, hàng năm ngành thải ra hàng trăm triệu mét khối nước thải có độ màu và nồng độ ô nhiễm cao.

Thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT) là loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất cho xơ sợi xenlulo nhờ độ bền màu cao thông qua liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong quá trình nhuộm, do phản ứng thủy phân cạnh tranh, lượng thuốc nhuộm hoạt tính thất thoát vào nước thải dao động từ 10% đến 50%. Các phương pháp xử lý truyền thống như keo tụ - tạo bông hay sinh học thông thường gặp nhiều hạn chế: keo tụ sinh nhiều bùn thải và hiệu quả thấp với thuốc nhuộm tan, trong khi vi sinh không thể phân hủy trực tiếp các cấu trúc màu bền vững.

Phương pháp oxi hóa pha lỏng có xúc tác sử dụng oxy không khí (Catalytic Wet Air Oxidation - CWAO) là hướng tiếp cận có khả năng xử lý phổ rộng các chất hữu cơ bền mà không tạo sản phẩm ô nhiễm thứ cấp. Tuy nhiên, xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Rh) có giá thành cao và dễ bị ngộ độc xúc tác, trong khi xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp thương mại chủ yếu phải nhập khẩu. Việt Nam có tiềm năng khoáng sản kim loại chuyển tiếp phong phú. Việc nghiên cứu tận dụng trực tiếp các loại quặng tự nhiên sẵn có trong nước (mangan, sắt, đồng) để chế tạo xúc tác CWAO chi phí thấp, kết hợp với công đoạn sinh học, là khoảng trống công nghệ mà luận án lựa chọn giải quyết.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục đích chính của luận án là tìm kiếm loại xúc tác phù hợp từ các loại quặng kim loại chuyển tiếp sẵn có tại Việt Nam cho phản ứng oxi hóa pha lỏng nhằm xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm bằng tác nhân $O_2$ không khí, làm tiền đề xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải.

Các nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được đánh số gồm:

1. Chọn lọc quặng có khả năng xúc tác tốt nhất cho phản ứng CWAO xử lý thuốc nhuộm hoạt tính từ các nguồn: quặng sắt Trại Cau (Fe-TC), quặng mangan Tuyên Quang (Mn-TQ), quặng mangan Hà Giang (Mn-HG) và quặng mangan Cao Bằng (Mn-CB); đánh giá ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt ở 600°C trong 6 giờ.
2. Đánh giá hoạt tính của quặng xúc tác thông qua việc xác định năng lượng hoạt hóa ($E_a$) và hằng số tốc độ ($k$) của phản ứng có và không có xúc tác ở cùng điều kiện.
3. Chế tạo và đánh giá hoạt tính của nhóm xúc tác 2 hợp phần (Mn-Fe), nghiên cứu động học oxi hóa 3 loại thuốc nhuộm hoạt tính đại diện cho các gam màu cơ bản: Reactive Blue 19 (RB19), Reactive Orange 122 (RO122), Reactive Yellow 145 (RY145) trên xúc tác 2 hợp phần tốt nhất.
4. Chế tạo và đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 3 hợp phần (Cu-Mn-Fe) sử dụng quặng đồng Sinh Quyền (Lào Cai).
5. Khảo sát khả năng xúc tác của mẫu xúc tác 3 hợp phần đối với nước thải dệt nhuộm thực tế.
6. Đánh giá khả năng xử lý sinh học bằng hệ bùn hoạt tính đối với nước thải sau quá trình CWAO.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Dung dịch các chất màu thuốc nhuộm hoạt tính pha chế trong phòng thí nghiệm (RB19 - cấu trúc antraquinon, RO122 - cấu trúc azo, RY145 - cấu trúc azo) và nước thải dệt nhuộm thực tế lấy từ máy nhuộm của Công ty TNHH Trường Thịnh (xã Phùng Xá, huyện Mỹ Đức, Hà Nội). Các loại quặng tự nhiên gồm: quặng mangan Cao Bằng, mangan Tuyên Quang, mangan Hà Giang, quặng sắt Trại Cau (Thái Nguyên) và quặng đồng Sinh Quyền (Lào Cai).
• Phạm vi nghiên cứu: Quá trình oxi hóa pha lỏng có xúc tác trong thiết bị phản ứng áp suất cao gián đoạn (Parr reactor) ở dải nhiệt độ 120°C - 150°C, áp suất làm việc đến 13 atm; tiếp nối bằng hệ bùn hoạt tính hiếu khí gián đoạn theo mẻ. Luận án thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, bảo vệ năm 2012.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Tác giả đã hệ thống hóa các nhóm phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm:

• Phương pháp hóa lý: Keo tụ - tạo bông (sử dụng phèn nhôm, $\text{FeCl}_3$, PAC, PFC, chất trợ keo tụ PAA), hấp phụ (than hoạt tính, khoáng sét, Acrasorb D, Macrosorb), công nghệ lọc màng (NF, RO). Nhược điểm chung của nhóm này là chỉ chuyển pha chất ô nhiễm từ pha lỏng sang pha rắn (bùn thải, chất hấp phụ), không phân hủy triệt để cấu trúc hóa học.
• Phương pháp điện hóa và oxi hóa - khử hóa học: Khử bằng $\text{NaBH}_4$/bisunfit; oxi hóa bằng $\text{Cl}_2$, $\text{O}_3$, $\text{KMnO}_4$, $\text{H}_2\text{O}_2$. Khí clo sinh dẫn xuất cơ clo độc hại; ozon hóa có chi phí thiết bị cao và thời gian bán hủy ngắn.
• Các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs): Quang phân $\text{UV}/\text{H}_2\text{O}_2$, xúc tác quang hóa $\text{TiO}_2$ anatas, hệ Fenton ($\text{Fe}^{2+}/\text{H}_2\text{O}_2$) và kiểu Fenton ($\text{Fe}^{3+}/\text{H}_2\text{O}_2$).
• Phương pháp oxi hóa pha lỏng:
  • Oxi hóa pha lỏng không xúc tác (Wet Air Oxidation - WAO) và oxi hóa pha lỏng siêu tới hạn (Supercritical Wet Oxidation - SCWO, $T > 375^\circ\text{C}, P > 22{,}1\text{ MPa}$). Bảng tổng quan luận án trích dẫn điều kiện nghiên cứu WAO của các tác giả quốc tế: Li và ctv (1991, 150-350°C, 20-200 atm), Mishra và ctv (1995, 125-320°C, 5-200 atm), Beyrich và ctv (1979, 150-300°C, 50-200 atm), Escalas và ctv (1997, 175-320°C, 22-208 atm), Debellefontaine và ctv (2000, 200-325°C, >150 atm), Perkow và ctv (1981, 150-330°C, 30-250 atm), Foussard và ctv (1989, 197-327°C, 20-200 atm).
  • Nghiên cứu xúc tác CWO: Wu và ctv (2000, Cu/MCM-41 oxi hóa phenol), Hočevar và ctv (2000, $\text{CuO-CeO}_2$), Hamoudi và ctv (2000, $\text{Pt,Ag-MnO}_2/\text{CeO}_2$), Hussain và ctv (2001, K-Mn-Ce-O), Xiao và ctv (2000, $\text{Cu}_2(\text{OH})\text{PO}_4$), Batygina và ctv (2000, Ru), Fajerwerg và ctv (1997, Fe-ZSM-5).

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Phần lớn các nghiên cứu CWAO sử dụng các muối hóa chất tinh khiết hoặc kim loại quý để tổng hợp chất mang và pha hoạt tính, dẫn đến chi phí vật liệu cao, khó triển khai thực tế tại các nước đang phát triển. Luận án lựa chọn khai thác trực tiếp nguồn quặng khoáng sản kim loại chuyển tiếp tự nhiên của Việt Nam làm tiền chất chế tạo xúc tác dị thể đa hợp phần, đồng thời thiết lập chuỗi quy trình tích hợp CWAO làm bước tiền xử lý để chuyển hóa các chất khó phân hủy thành dạng dễ phân hủy sinh học trước khi đưa vào hệ thống xử lý bùn hoạt tính.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế phản ứng

• Cơ chế phản ứng CWAO: Quá trình oxi hóa pha lỏng diễn ra theo cơ chế chuỗi gốc tự do qua các giai đoạn:
  1. Khơi mào sinh gốc tự do: Oxy phân tử tương tác với liên kết $\text{C-H}$ của hợp chất hữu cơ ($\text{RH}$) tạo gốc $\text{HO}_2^\bullet$: $$\text{RH} + \text{O}_2 \rightarrow \text{R}^\bullet + \text{HO}_2^\bullet$$ $$\text{RH} + \text{HO}_2^\bullet \rightarrow \text{R}^\bullet + \text{H}_2\text{O}_2$$ Gốc hydroxyl hoạt tính ($^\bullet\text{OH}$) hình thành khi $\text{H}_2\text{O}_2$ phân hủy trên bề mặt xúc tác kim loại ($\text{M}$): $$\text{H}_2\text{O}_2 + \text{M} \rightarrow 2,^\bullet\text{OH}$$
  2. Phát triển mạch: Gốc $^\bullet\text{OH}$ tấn công phân cắt mạch hữu cơ tạo gốc peoxy ($\text{ROO}^\bullet$), sau đó tạo hydropeoxit ($\text{ROOH}$) và các axit cacboxylic mạch ngắn ($\text{CH}_3\text{COOH}, \text{HCOOH}$).
  3. Đứt mạch: Các axit hữu cơ trung gian tiếp tục bị oxi hóa thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.
• Mô hình động học: Phản ứng tuân theo phương trình động học dạng: $$w = -\frac{\mathrm{d}C}{\mathrm{d}t} = k \cdot C^n$$ Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ $k$ được mô tả qua phương trình Arrhenius: $$k = k_0 \cdot \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$$
• Hiện tượng chuyển khối: Quá trình CWAO diễn ra trong hệ ba pha (Khí - Lỏng - Rắn), sự chuyển khối oxy từ pha khí qua màng lỏng vào pha lỏng được kiểm soát bằng tốc độ khuấy trộn của thiết bị phản ứng.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

• Quy trình chế tạo xúc tác:
  • Xúc tác một cấu tử (gốc): Quặng tự nhiên được tuyển lựa, nghiền, rây lấy kích thước hạt đồng đều; khảo sát mẫu nguyên bản và mẫu nung ở 600°C trong 6 giờ.
  • Xúc tác hai cấu tử (Mn-Fe): Sử dụng bột quặng Mn-CB làm cốt, bổ sung pha $\text{Fe}_2\text{O}_3$ từ tiền chất muối $\text{FeCl}_3\cdot6\text{H}_2\text{O}$ bằng phương pháp đồng kết tủa ở các tỷ lệ mol khác nhau (ký hiệu: 1Q_Mn:1Fe, 1Q_Mn:2Fe, 1Q_Mn:3Fe...). Các mẫu đối chứng được tổng hợp hoàn toàn từ muối tinh khiết $\text{MnCl}_2$ và $\text{FeCl}_3$.
  • Xúc tác ba cấu tử (Cu-Mn-Fe): Kết hợp quặng đồng Sinh Quyền với hệ xúc tác 1Q_Mn:3Fe theo 2 phương pháp: trộn cơ học đơn giản và phân giải hòa tan quặng đồng bằng axit rồi kết tủa lên bột 1Q_Mn:3Fe.
• Phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác:
  • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định thành phần pha tinh thể.
  • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) quan sát hình thái, kích thước hạt nano xúc tác.
  • Hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt nitơ theo phương pháp BET đo diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp.
  • Phân tích nhiệt khối lượng (TGA/DTA) theo dõi sự biến đổi pha khi xử lý nhiệt.
  • Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và quang phổ phát xạ plasma (ICP) xác định hàm lượng kim loại hòa tan vào dung dịch.
• Phương pháp phân tích mẫu nước và xử lý số liệu:
  • Đo quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) xác định nồng độ chất màu thuốc nhuộm (RB19, RY145, RO122) và độ màu theo thang Pt-Co.
  • Đo nhu cầu oxy hóa học (COD) theo phương pháp chuẩn APHA 5220D.
  • Đo nhu cầu oxy sinh hóa ($\text{BOD}_5$).
  • Thuật toán tối ưu hóa phi tuyến: Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu với công cụ Solver trong phần mềm Microsoft Excel để xác định đồng thời bậc riêng phản ứng ($n$) và hằng số tốc độ ($k$).
  • Thí nghiệm sinh học: Khảo sát quá trình phân hủy nước thải sau CWAO bằng hệ bùn hoạt tính (BHT) hiếu khí vận hành theo mẻ gián đoạn.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng hợp cơ sở lý luận về thuốc nhuộm và các phương pháp xử lý môi trường. Thuốc nhuộm gồm nhóm mang màu (chromogen chứa liên kết đôi liên hợp như $-\text{N}=\text{N}-$, $>\text{C}=\text{C}<$, $>\text{C}=\text{O}$) và nhóm trợ màu ($-\text{SO}_3\text{H}$, $-\text{COOH}$, $-\text{OH}$, $-\text{NH}_2$). Thuốc nhuộm hoạt tính có công thức tổng quát $\text{S-R-T-Y}$, tạo liên kết cộng hóa trị với xơ sợi qua các nhóm chức phản ứng như vinylsunfon, halotriazin. Khi nhuộm, thuốc nhuộm bị thủy phân một phần tạo ra hợp chất không gắn vào sợi nhưng giữ nguyên màu sắc, đi vào nước thải với tỷ lệ thất thoát 10-50%.

Tác giả phân tích chi tiết bản chất của các quá trình oxi hóa pha lỏng (WO, SCWO, CWAO). Đối với hệ CWAO ba pha, chương này chỉ ra 3 trường hợp chuyển khối:

• Trường hợp 1: Tốc độ phản ứng lớn hơn rất nhiều tốc độ khuếch tán, nồng độ oxy hòa tan trong lòng pha lỏng tiệm cận 0.
• Trường hợp 2: Tốc độ phản ứng xấp xỉ tốc độ khuếch tán, quá trình bị kiểm soát bởi sự chuyển khối.
• Trường hợp 3: Tốc độ phản ứng nhỏ hơn tốc độ khuếch tán, nồng độ oxy hòa tan đạt trạng thái bão hòa, phản ứng hóa học đóng vai trò kiểm soát toàn bộ tốc độ quá trình.

Chương 1 cũng đánh giá hạn chế của xúc tác đồng thể ($\text{Fe}^{2+}, \text{Cu}^{2+}, \text{Mn}^{2+}$) do nguy cơ gây ô nhiễm kim loại nặng thứ cấp, từ đó xác lập tính tất yếu của việc phát triển xúc tác dị thể oxit kim loại chuyển tiếp trên cơ sở quặng khoáng tự nhiên.

Chương 2: Đối tượng, các phương pháp nghiên cứu và đánh giá kết quả thực nghiệm

Chương 2 mô tả toàn bộ hóa chất, thiết bị và các quy trình thực nghiệm. Thiết bị chính là nồi phản ứng áp suất cao Parr có gắn cánh khuấy cơ học điều tốc, vỏ gia nhiệt tự động và hệ thống nạp khí nén.

Quy trình nghiên cứu thực nghiệm được thiết kế theo các bước logic:

1. Thí nghiệm xác định các yếu tố thủy động lực học: khảo sát tốc độ khuấy trộn để loại bỏ ảnh hưởng của trở lực khuếch tán ngoài; khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu.
2. Thí nghiệm sàng lọc 4 loại quặng khoáng: xác định biến thiên nồng độ chất màu RB19 và COD theo thời gian ở điều kiện có và không có xử lý nhiệt quặng ở 600°C.
3. Thí nghiệm xác định thông số động học ($k, E_a, k_0$) cho phản ứng oxi hóa RB19 trong hệ có xúc tác quặng gốc và hệ đối chứng không xúc tác tại các mức nhiệt độ khác nhau.
4. Thí nghiệm chế tạo và khảo sát hoạt tính của chuỗi xúc tác hai cấu tử Mn-Fe điều chế từ quặng Mn-CB kết hợp muối sắt, so sánh với hệ xúc tác tổng hợp từ muối nguyên chất.
5. Thí nghiệm động học phân hủy 3 chất màu (RB19, RO122, RY145) trên xúc tác hai cấu tử tối ưu (1Q_Mn:3Fe) ở dải nhiệt độ 120°C, 130°C, 140°C, 150°C.
6. Thí nghiệm chế tạo chuỗi xúc tác ba cấu tử Cu-Mn-Fe qua phương pháp trộn cơ học và phương pháp kết tủa từ dịch hòa tan quặng đồng Sinh Quyền.
7. Thí nghiệm CWAO xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế của Công ty TNHH Trường Thịnh trên xúc tác ba cấu tử tốt nhất (1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)), đánh giá độ hòa tan kim loại và độ bền tái sử dụng qua 5 chu kỳ.
8. Thí nghiệm xử lý sinh học bằng bùn hoạt tính (BHT) gián đoạn đối với nước thải sau quá trình CWAO, theo dõi biến thiên COD, $\text{BOD}_5$ và tỷ lệ $\text{BOD}_5/\text{COD}$.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và biện luận khoa học:

• Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ:

  • Tốc độ khuấy trộn: Khi tăng tốc độ khuấy đến giá trị thích hợp, hiệu suất xử lý màu và COD tăng nhanh, sau đó đạt trạng thái ổn định, chứng minh trở lực khuếch tán oxy qua màng lỏng đã bị triệt tiêu và phản ứng chuyển sang vùng kiểm soát động học.
  • Ảnh hưởng của pH: Hiệu suất oxi hóa màu và giảm COD đạt giá trị cao trong môi trường axit nhẹ đến trung tính.

• Kết quả chọn lọc quặng xúc tác:

  • So sánh 4 loại quặng tự nhiên (Fe-TC, Mn-TQ, Mn-HG, Mn-CB), mẫu quặng mangan Cao Bằng (Mn-CB) thể hiện hoạt tính xúc tác cao nhất, đạt hiệu suất khử màu RB19 là 93,6%.
  • Quá trình xử lý nhiệt (nung ở 600°C trong 6 giờ) không làm thay đổi nhiều hoạt tính xúc tác của các loại quặng so với mẫu không nung.
  • Phản ứng oxi hóa RB19 trên xúc tác Mn-CB tuân theo phương trình tốc độ: $$w = 1{,}12 \cdot [\text{RB19}]^1$$
  • Năng lượng hoạt hóa ($E_a$) của phản ứng khi có mặt xúc tác Mn-CB giảm rõ rệt so với phản ứng không có xúc tác.

• Hoạt tính của hệ xúc tác hai cấu tử (Mn-Fe):

  • Khảo sát 6 mẫu xúc tác có tỷ lệ mol Mn và Fe khác nhau. Các mẫu điều chế từ quặng Mn-CB đều thể hiện tính chất cộng tính về khả năng xử lý COD.
  • Mẫu ký hiệu 1Q_Mn:3Fe (tỷ lệ mol $\text{Mn}:\text{Fe} = 1:3$) cho hoạt tính thực nghiệm vượt cộng tính lý thuyết cao nhất, nâng hiệu suất xử lý COD đối với RB19 từ 33,4% (ở xúc tác gốc) lên 52,5%.
  • Kết quả khảo sát động học quá trình CWAO đối với 3 loại thuốc nhuộm hoạt tính trên xúc tác 1Q_Mn:3Fe trong khoảng nhiệt độ 120 - 150°C xác định được phương trình tốc độ:
    • Đối với RB19: $w = k \cdot [\text{RB19}]^1$
    • Đối với RY145: $w = 2397 \cdot [\text{RY145}]^1$
    • Đối với RO122: phản ứng cũng tuân theo quy luật động học bậc 1 biểu kiến.

• Hoạt tính của hệ xúc tác ba cấu tử (Cu-Mn-Fe):

  • Chế tạo 6 mẫu xúc tác ba cấu tử kết hợp quặng đồng Sinh Quyền với hệ 1Q_Mn:3Fe. Phương pháp hòa tan quặng đồng bằng axit rồi kết tủa lên bột 1Q_Mn:3Fe cho hoạt tính vượt trội so với phương pháp trộn cơ học đơn thuần.
  • Mẫu 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) có hoạt tính ban đầu cao nhất, nâng hiệu suất xử lý COD đối với dung dịch RB19 lên 56,8%.
  • Đánh giá độ bền: Trong quá trình phản ứng CWAO, có sự hòa tan một lượng đồng vào dung dịch. Khối lượng xúc tác hao hụt trung bình khoảng 10 - 15% mỗi mẻ phản ứng.

• Xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế và tích hợp vi sinh:

  • Nước thải nhuộm thực tế của Công ty TNHH Trường Thịnh được xử lý bằng CWAO trên xúc tác 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) ở điều kiện mềm ($T = 150^\circ\text{C}, p_{\text{O}_2} = 13\text{ atm}$). Xúc tác có khả năng tái sử dụng qua 5 chu kỳ phản ứng.
  • Nồng độ các kim loại hòa tan sau phản ứng: $[\text{Cu}]$ đạt mức B ($2\text{ mg/L}$), $[\text{Fe}]$ thấp hơn mức B cho phép ($5\text{ mg/L}$) theo QCVN 13:2008/BTNMT.
  • Quá trình tiền oxi hóa CWAO đã bẻ gãy các liên kết vòng thơm và nhóm mang màu bền vững, làm tăng tỷ lệ $\text{BOD}_5/\text{COD}$ của nước thải thực từ mức thấp ban đầu (~0,2 - 0,25) lên trên 0,5 - 0,6.
  • Sau công đoạn CWAO, nước thải tiếp tục được xử lý qua hệ bùn hoạt tính (BHT). Kết quả sau 4 giờ xử lý vi sinh cho thấy COD giảm về mức xấp xỉ 150 mg/L (tiệm cận và đạt giới hạn cột B theo QCVN 13:2008/BTNMT), $\text{BOD}_5$ đạt 101 mg/L.

---

Bảng tổng hợp số liệu thực nghiệm

Dưới đây là bảng tổng hợp các thông số đặc trưng và hiệu quả xử lý của các hệ xúc tác được nghiên cứu trong luận án:

Mẫu xúc tác	Thành phần / Tỷ lệ	Hiệu suất khử màu RB19 (%)	Hiệu suất xử lý COD (%)	Bậc phản ứng ($n$) đối với chất màu	Ghi chú
Không xúc tác	-	Thấp	Rất thấp	1	Mẫu đối chứng nhiệt phân
Mn-CB	Quặng mangan Cao Bằng (1 cấu tử)	93,6%	~33,4%	1	$w = 1{,}12 \cdot [\text{RB19}]^1$
1Q_Mn:3Fe	Quặng Mn-CB biến tính $\text{Fe}_2\text{O}_3$ ($\text{Mn}:\text{Fe} = 1:3$)	73,7% - 74,5%	52,5%	1	Vượt mức cộng tính lý thuyết về giảm COD
1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)	Quặng Cu Sinh Quyền kết tủa trên 1Q_Mn:3Fe	Cao (>90%)	56,8%	1	Hoạt tính cao nhất trên nước thải thực

Bảng tổng hợp diễn biến các chỉ tiêu ô nhiễm của nước thải thực tế qua chuỗi xử lý hai bước CWAO - Bùn hoạt tính:

Chỉ tiêu phân tích	Nước thải thực ban đầu	Sau tiền xử lý CWAO (150°C, 13 atm)	Sau xử lý tiếp bằng Bùn hoạt tính (BHT)	Quy chuẩn đối chiếu (QCVN 13:2008 - Cột B)
Độ màu	Rất đậm (UV-Vis cao)	Giảm mạnh	Khử triệt để	Đạt quy chuẩn
Tỷ lệ $\text{BOD}_5/\text{COD}$	~0,20 - 0,25	> 0,50 - 0,60	Ổn định	Tăng khả năng phân hủy sinh học
COD (mg/L)	Nồng độ cao	< 400 mg/L (đạt mức C - TCVN 5945:2005)	~150 mg/L	Tiệm cận / Đạt mức B ($\le 150\text{ mg/L}$)
$\text{BOD}_5$ (mg/L)	-	-	101 mg/L	-
Hàm lượng Cu hòa tan	-	$\le 2\text{ mg/L}$	-	Đạt mức B ($\le 2\text{ mg/L}$)
Hàm lượng Fe hòa tan	-	$< 5\text{ mg/L}$	-	Đạt mức B ($\le 5\text{ mg/L}$)

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận và khoa học

1. Đã chứng minh một cách hệ thống hoạt tính xúc tác oxi hóa pha lỏng (CWAO) của các loại quặng tự nhiên Việt Nam chứa mangan, sắt và đồng trong việc phân hủy các hợp chất màu hữu cơ bền vững.
2. Xác định quặng mangan Cao Bằng (Mn-CB) có hoạt tính xúc tác khử màu thuốc nhuộm hoạt tính vượt trội so với các loại quặng mangan và sắt khác.
3. Thiết lập được quy luật động học bậc 1 biểu kiến cho phản ứng oxi hóa thuốc nhuộm hoạt tính (RB19, RO122, RY145) trên xúc tác gốc Mn-CB và xúc tác hai cấu tử 1Q_Mn:3Fe; xác định các thông số năng lượng hoạt hóa ($E_a$) và thừa số trước hàm mũ ($k_0$).
4. Làm sáng tỏ hiện tượng tương tác cộng tính và vượt mức cộng tính lý thuyết khi biến tính kết hợp quặng Mn-CB với pha sắt ($\text{Fe}$) và đồng ($\text{Cu}$), tạo ra hệ xúc tác đa hợp phần có hoạt tính cao đối với quá trình khoáng hóa COD.

Đóng góp về mặt thực tiễn

1. Đề xuất quy trình chế tạo xúc tác CWAO giá thành thấp từ nguồn khoáng sản tự nhiên sẵn có trong nước (quặng Mn Cao Bằng, quặng sắt Trại Cau, quặng đồng Sinh Quyền) thay thế cho các hệ xúc tác đắt tiền hoặc phải nhập khẩu.
2. Chế tạo thành công xúc tác ba cấu tử 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) hoạt động hiệu quả trong điều kiện phản ứng tương đối mềm ($150^\circ\text{C}, p_{\text{O}_2} = 13\text{ atm}$), có khả năng tái sử dụng qua 5 chu kỳ.
3. Đề xuất và thử nghiệm thành công giải pháp công nghệ tổ hợp 2 bước: Tiền xử lý CWAO nhằm bẻ gãy cấu trúc mạch thuốc nhuộm, nâng cao tỷ lệ $\text{BOD}_5/\text{COD}$ từ ~0,2 lên >0,5, sau đó xử lý tiếp bằng công nghệ vi sinh bùn hoạt tính hiếu khí. Nước thải sau xử lý đạt quy chuẩn QCVN 13:2008/BTNMT đối với nước thải công nghiệp dệt may.
4. Công bố 7 công trình khoa học liên quan trực tiếp đến đề tài, gồm 4 bài báo trên các tạp chí chuyên ngành trong nước (Tạp chí Hóa học, Tạp chí Khoa học và Công nghệ) và 2 báo cáo tại các hội nghị khoa học.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được ghi nhận

• Quá trình phản ứng CWAO trên xúc tác ba cấu tử có hiện tượng hòa tan một phần kim loại đồng vào pha lỏng, dẫn đến độ hao hụt khối lượng xúc tác dao động khoảng 10 - 15% mỗi mẻ phản ứng.
• Phản ứng đòi hỏi thiết bị chịu áp lực và gia nhiệt (120 - 150°C, 13 atm), yêu cầu kiểm soát an toàn công nghệ nghiêm ngặt.
• Báo cáo phản biện của hội đồng đã chỉ ra một số điểm cần khắc phục trong luận án: sự sai khác cục bộ giữa số liệu trên đồ thị và bảng biểu ở một số mẫu khảo sát COD/độ màu; cần bổ sung mô tả phương pháp đo $\text{BOD}_5$ và kiểm tra tính thống nhất của giá trị cực đại hiệu suất giữa các tỷ lệ Mn:Fe (mẫu 1:2 và 1:3).

Hướng nghiên cứu tiếp

• Nghiên cứu các giải pháp biến tính hoặc cố định pha hoạt tính nhằm giảm thiểu tối đa hiện tượng rửa trôi/hòa tan kim loại đồng, nâng cao độ bền cơ lý và hóa học của hạt xúc tác qua nhiều chu kỳ làm việc.
• Thử nghiệm mô hình thiết bị phản ứng CWAO dòng chảy liên tục (continuous flow reactor) ở quy mô pilot.
• Mở rộng phạm vi ứng dụng của hệ xúc tác đa cấu tử trên nền quặng tự nhiên để xử lý các loại nước thải công nghiệp chứa chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy khác (nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, hóa chất hữu cơ, nước rỉ rác).

---

Giá trị tham khảo

• Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa lý, Hóa môi trường: Cung cấp tài liệu tham khảo về phương pháp luận nghiên cứu xúc tác dị thể từ khoáng sản tự nhiên; quy trình khảo sát động học phản ứng pha lỏng cao áp; kỹ thuật xử lý dữ liệu động học phi tuyến bằng công cụ Solver trong Excel; các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu (XRD, TEM, BET, TGA).
• Đối với giảng viên và cơ sở đào tạo: Bổ sung tư liệu giảng dạy thực tế trong các học phần Hóa học Môi trường, Quá trình Oxi hóa Tiên tiến (AOPs), Động học Xúc tác và Công nghệ Xử lý Nước thải Công nghiệp.
• Đối với kỹ sư môi trường và doanh nghiệp dệt may: Cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm về giải pháp xử lý dòng thải nhuộm đậm đặc, khó phân hủy bằng công nghệ tiền xử lý CWAO kết hợp hệ thống bùn hoạt tính sinh học, giúp tối ưu chi phí hóa chất và tận dụng nguồn quặng khoáng nội địa.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Trong các loại quặng tự nhiên được khảo sát, loại quặng nào có hoạt tính xúc tác CWAO tốt nhất và hiệu quả đạt được là bao nhiêu?

Trong số 4 loại quặng mangan và sắt được khảo sát (Fe Trại Cau, Mn Tuyên Quang, Mn Hà Giang, Mn Cao Bằng), quặng mangan Cao Bằng (Mn-CB) thể hiện hoạt tính xúc tác cao nhất. Đối với thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 19 (RB19), xúc tác Mn-CB đạt hiệu suất khử màu lên đến 93,6% và làm giảm đáng kể năng lượng hoạt hóa của phản ứng so với trường hợp không sử dụng chất xúc tác.

2. Xúc tác hai cấu tử và ba cấu tử được tổng hợp từ những thành phần nào và mang lại hiệu quả gì đối với việc xử lý COD?

Xúc tác hai cấu tử được chế tạo bằng cách đưa thêm pha sắt ($\text{Fe}_2\text{O}_3$ từ tiền chất $\text{FeCl}_3$) lên nền quặng Mn-CB. Mẫu tối ưu 1Q_Mn:3Fe (tỷ lệ mol $\text{Mn}:\text{Fe} = 1:3$) nâng hiệu suất xử lý COD đối với RB19 từ 33,4% lên 52,5% (vượt mức cộng tính lý thuyết). Xúc tác ba cấu tử được tạo thành khi bổ sung thêm quặng đồng Sinh Quyền (Lào Cai) qua phương pháp phân giải - kết tủa; mẫu 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) tiếp tục nâng hiệu suất xử lý COD lên 56,8%.

3. Phương trình động học của phản ứng oxi hóa thuốc nhuộm hoạt tính trên xúc tác nghiên cứu được xác định như thế nào?

Bằng phương pháp bình phương tối thiểu sử dụng lệnh Solver trong Excel, phản ứng oxi hóa các chất màu hoạt tính trong hệ CWAO được xác định tuân theo phương trình động học bậc 1 biểu kiến đối với nồng độ chất màu:

• Trên xúc tác quặng gốc Mn-CB đối với RB19: $w = 1{,}12 \cdot [\text{RB19}]^1$
• Trên xúc tác hai cấu tử 1Q_Mn:3Fe đối với RY145: $w = 2397 \cdot [\text{RY145}]^1$ (ở khoảng nhiệt độ 120 - 150°C).

4. Vai trò của công đoạn tiền xử lý CWAO đối với quá trình xử lý sinh học tiếp theo là gì?

Thuốc nhuộm hoạt tính thực tế có cấu trúc vòng thơm bền vững, khiến tỷ lệ $\text{BOD}_5/\text{COD}$ của nước thải ban đầu rất thấp (~0,2 - 0,25), gây ức chế vi sinh vật. Quá trình tiền xử lý CWAO bẻ gãy các liên kết mang màu và phân cắt mạch hữu cơ phức tạp thành các hợp chất phân tử nhỏ hơn, làm tăng tỷ lệ $\text{BOD}_5/\text{COD}$ lên trên 0,5 - 0,6. Nhờ đó, hệ bùn hoạt tính (BHT) ở bước tiếp theo có thể phân hủy dễ dàng, đưa COD sau cùng về mức ~150 mg/L, đạt quy chuẩn QCVN 13:2008/BTNMT.

5. Điều kiện phản ứng CWAO trên nước thải thực và mức độ tái sử dụng của xúc tác ba cấu tử như thế nào?

Quá trình CWAO trên nước thải thực của Công ty TNHH Trường Thịnh được thực hiện ở nhiệt độ 150°C và áp suất riêng phần oxy $p_{\text{O}_2} = 13\text{ atm}$. Xúc tác ba cấu tử 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) có thể tái sử dụng qua 5 mẻ phản ứng. Lượng xúc tác hao hụt trung bình khoảng 10 - 15% mỗi mẻ do hòa tan một phần kim loại; nồng độ Cu và Fe tan trong nước sau CWAO vẫn nằm trong giới hạn cho phép của quy chuẩn xả thải.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Thị Hậu đã nghiên cứu thành công việc sử dụng trực tiếp và biến tính các loại quặng tự nhiên Việt Nam (mangan Cao Bằng, sắt Trại Cau, đồng Sinh Quyền) để tạo ra các hệ xúc tác CWAO đa cấu tử có chi phí thấp và hoạt tính cao. Đề tài đã thiết lập các thông số động học phản ứng oxi hóa pha lỏng cho các loại thuốc nhuộm hoạt tính đại diện và chứng minh cơ chế nâng cao hiệu quả phân hủy khi phối hợp đa kim loại chuyển tiếp. Nghiên cứu đã ứng dụng thành công chuỗi quy trình công nghệ tích hợp gồm tiền xử lý CWAO ở điều kiện nhiệt độ - áp suất vừa phải kết hợp với xử lý vi sinh bằng bùn hoạt tính, xử lý đạt quy chuẩn môi trường nước thải dệt may thực tế và mở ra tiềm năng ứng dụng khoáng sản nội địa trong công nghệ xử lý chất thải độc hại khó phân hủy sinh học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1.1 Chat hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính 1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học là các hợp chất có cấu tạo phân tử bền vững, vi khuân khó hoặc không phá vỡ được cấu trúc phân tử đề chuyền hóa. Chúng tồn tại lâu trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái trên cạn và dưới nước, ké cả trong cơ thé người, có thé gây ung thư, đột biến gen và được coi là nguy cơ nghiêm trọng cho sức khỏe con người va môi trường. Các nguồn nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy vi sinh bao gồm: nước thải chứa các loại co clo, nước thải dệt nhuộm, nước thải sản xuất bột giấy, nước thải nhà máy sản xuất oxit nhôm theo phương pháp Bayer, nước thải một số công nghiệp hóa chất.

Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính 1.1 Khái quát về thuốc nhuộm |9] Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có mảu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt. Thuốc nhuộm có thé có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tong hop. Dac điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm.

Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó. Một cách chung nhất, phân tử thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hop với hệ điện tử z linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, -NH;., đóng vai trò tăng cường mau của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyền năng lượng của hệ điện tử.

18 Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phô biến nhất: + Phân loại theo cấu trúc hóa học (dựa vào nhóm mang màu -chromogen). + Phân loại theo lĩnh vực, phương pháp sử dụng.

¢ Phân loại theo cấu trúc hóa học Cách phân loại này dựa trên bản chất của nhóm mang màu (chromogen), có 12 chromogen chính, từ đây phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là: e Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Day là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm (Color Index (C])). © Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó: Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tông hợp.

Day là họ phổ biến thứ hai sau thuốc nhuộm azo trong số các loại thuốc nhuộm tổng hợp. e Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu: triaryl metan Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng sỐ lượng thuốc nhuộm. 19 e Thuốc nhuộm phíaloxianin: nhóm mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dé bị thay thế bởi ion kim loại, còn các nguyên tử N thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi.

Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm. Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyl, thuốc nhuộm lưu huỳnh. s* Phân loại theo lĩnh vực, phương pháp sử dụng [10] Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong CI, trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cầu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco.), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp.

Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tăm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazo (cation), thuôc nhuộm axit. e Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gôm: - Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tông quát: R=C=O. - Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R=C-O-SO;Na. Nó dé bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu.

Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon. e Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thé chuyển về dang tan (layco: D-S-) qua quá trình khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại. e Thuốc nhuộm trực tiép: day là loại thuôc nhuộm anion có khả năng bat mau trực tiếp vào xơ sợi xenlulo và dang tông quát: Ar-SOsNa.

Khi hòa tan trong nước, 20 nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu thuôc nhuộm trực tiép có ít nhât 70% có câu tric azo, còn tính trong tông sô thuôc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo. e Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hop ki nước.

Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác. e Thuôc nhuộm bazơ — cation: Các thuộc nhuộm bazơ trước đây dùng đê nhuộm tơ tam, ca bông cam mau băng tananh, là các muôi clorua, oxalat hoặc muôi kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. e Thuốc nhuộm axit: là mudi của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO;Na > Ar-SO; + Na”, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kêt ion với tâm tích điện dương của vật liệu.

e Thuốc nhuộm hoạt tính: (TNHT) là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ soi. Trong cau tao của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin. Dang tong quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S— R —T- Y, trong đó: e S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO;Na, -COONa, -SO;CH:) e R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm e Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phan tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO;, -SO3H, -CH=CH).) e T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phan ứng, thực hiện liên kêt giữa thuôc nhuộm và xơ. 21 Là loại thuốc nhuộm duy nhất tạo liên kết cộng hóa tri với xơ sợi nên độ bền màu khi giặt và độ bền màu ướt rất cao, vì vậy thuốc nhuộm hoạt tính là một tron g những thuốc nhuộm được phat trién mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất dé nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha.

Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ soi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân rồi gắn lên sợi: Vi du: Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon Thuộc nhuộm Vinylsunfon (dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm sốc) oO. le le Wl 3 8 ,x lJ - +H† I D=S— CHECHe ——> D=S—CH-CHạ-X ———*> D=S—CH; - CH;ạ -X Y ‡ YO O Thuốc nhuộm Vinylsunfon Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo) Thuốc nhuộm thủy phân (X là OH) Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100%. Dé đạt độ bền mau giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt sạch dé loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân. Vi thế, mức độ tôn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10+50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm.

Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó [9] s* Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm 22 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc vao các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm và công nghệ sử dụng. Trong đó ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các sản phẩm tông hợp hữu cơ. Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dét - nhuộm phụ thuộc vào các yêu tô: e_ Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm e Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt e Mức độ xử ly trong các công đoạn xử lý nước thải e - Hệ số pha loãng trong nguồn nước tiếp nhận Mức độ gắn màu là một yêu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy nhuộm, vật liệu dét và thuốc nhuộm sử dụng.

Ton thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình là 10% với mau đậm, 2% với mau trung bình và < 2% với màu nhạt. Trong in hoa thì tn thất thuốc nhuộm có thê lớn hơn nhiều [9]. s* Tác hại của việc 6 nhiễm thuốc nhuộm Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ độc đến không độc đối với con người (được đặc trưng băng chỉ số LDso).